JPH11286547A - ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温、低圧で接着可能であり、接着強度も良
好なため工業的に極めて価値があるポリアミド酸共重合
体及びポリイミド共重合体、ならびにこれらよりなる耐
熱性接着剤を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）で表される芳香族ジアミン
１モルに対して、一般式（２）で表されるエチレングリ
コールジアミン化合物及び／又は一般式（３）で表され
るメチレンジアミン化合物が０．０５〜１．０モルから
なるジアミン成分と、一般式（４）で表される１種また
は２種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて
得られるポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合
体、ならびにこれらよりなる耐熱性接着剤。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 一般式（４） 【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド酸共重合体
及びポリイミド共重合体、ならびにそれらよりなる耐熱
性接着剤に関する。詳しくは、低温、低圧で接着可能な
耐熱性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらのうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性および接着力ともに優れている
ものとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭
６１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知ら
れている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着
性を有しているものの、良好な接着状態を得るために
は、高温、高圧の接着条件が必要であった。

【０００３】これらは、その前駆体であるポリアミド酸
の溶液を被着体に塗布し、脱溶剤とイミド化を行った
後、乾燥し、これを別の被着体に高温、高圧の条件下で
接着させる方法であった。この方法では、イミド化した
後、接着に供する必要があり、操作が煩雑であるばかり
か、イミド化反応が溶媒の除去と同時に進行するため、
イミド化反応を一定にコントロールすることが難しく、
接着強度等の再現性に乏しいという問題点があった。こ
れに対しては、イミド化反応を溶液中で管理して行いポ
リイミド溶液として用いる方法が特開平７−２２８８５
７公報に開示されている。さらに、イミド化反応を溶媒
中でコントロールして行った後、そのポリイミド溶液を
貧溶媒中に排出してポリイミド粉を取り出し、押出ペレ
ット化した後、溶融押しだしによりフィルムを得ること
が特開平９ー７７９７５号等に開示されている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、新規な熱可塑性ポリアミド酸共重合体及び新規な熱
可塑性ポリイミド共重合体を提供することである。ま
た、本発明の他の目的は、低温の接着温度及び／又は低
い接着圧力で、優れた接着性や優れた接着強度を発現す
る耐熱性接着剤に好適に応用できる新規な熱可塑性ポリ
アミド酸共重合体及び新規な熱可塑性ポリイミド共重合
体を提供することである。さらに、本発明の目的は、低
温の接着温度及び／又は低い接着圧力で、優れた接着性
や優れた接着強度を発現する耐熱性接着剤を提供するこ
とである。本発明において、低温の接着温度とは、１５
０〜３００℃、より好ましくは、１５０〜２８０℃の温
度範囲をいう。すなわち、通常、耐熱接着剤により、例
えば、銅箔を接着しようとした場合、銅箔の酸化温度
は、約２６０℃であるので、接着温度は、３００℃以下
であることが好ましく、さらには、２８０℃以下である
ことが好ましいからである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミ
ン化合物を特定の組成で組合せて、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物、さらには芳香族ジカルボン酸無水物又は
芳香族モノアミンと併用して重合反応させて得られる新
規なポリアミド酸共重合体、及び該ポリアミド酸共重合
体から得られる新規なポリイミド共重合体、及びこれら
の共重合体の有機溶剤溶液が優れた耐熱性接着剤として
用いることができることを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、以下の１）〜１０）
に記載する事項により特定される。 １）ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸
二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られる
ポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン混合物
（Ａ）が、一般式（１）

【０００７】

【化１２】 （式中、Ｘは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −又は−Ｃ（ＣＦ₃)
₂ −を表す。）で表される芳香族ジアミン、

【０００８】一般式（２）

【化１３】 （式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す）
で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又
は一般式（３）

【化１４】 （式中、ｋは２〜１２の整数を表す）で表されるメチレ
ンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、

【０００９】かつ各ジアミンの使用量が数式（１）

【数４】 〔数式（１）において、Ｍ₁ は、使用する一般式（１）
で表される芳香族ジアミンのモル数であり、Ｍ₂ は、使
用する一般式（２）で表されるエチレングリコールジア
ミン化合物及び／又は一般式（３）で表されるメチレン
ジアミン化合物のモル数である。〕であるジアミン混合
物であり、

【００１０】(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｂ）が、一般式（４）

【化１５】 〔式中、Ａｒは、

【化１６】 （式中、Ａｒ’は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃)
₂ −、

【化１７】 を表す）を表す。〕で表される一種又は二種以上の芳香
族テトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合
体。

【００１１】２）ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混
合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）
を含む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体
を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であっ
て、末端封止剤（Ｃ）が一般式（５）

【化１８】 〔式中、Ａｒ₁ は、

【化１９】 （式中、ＸはＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ₂ −、
ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、

【００１２】

【化２０】 を表す）を表す。〕で表される芳香族ジカルボン酸無水
物及び／又は一般式（６） Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （６） 〔式中、Ａｒ₂ は、

【化２１】 （式中、Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ
₂ −、ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、

【００１３】

【化２２】 を表す）表す。〕で表される芳香族モノアミンである前
記１）記載のポリアミド酸共重合体。

【００１４】３）対数粘度が、数式（２）であることを
特徴とする前記１）又は２）記載のポリアミド酸共重合
体。

【数５】 〔数式（２）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合
体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃
度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘
度。〕。

【００１５】４）前記１）乃至３）のいずれかに記載の
ポリアミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合
体。 ５）対数粘度が、数式（３）であることを特徴とする前
記４）記載のポリイミド共重合体。

【数６】 〔数式（３）において、〔η〕は、ポリイミド共重合体
を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノ
ールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
後、３５℃において測定した対数粘度。〕。

【００１６】６）前記１）乃至５）のいずれかに記載の
ポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を
含有する溶液。 ７）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸
共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱
性接着剤。 ８）１５０〜３００℃の接着温度で接着する機能を有す
る前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共
重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性
接着剤。 ９）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸
共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得られるポ
リイミドフィルム。 １０）前記４）又は５）に記載のポリイミド共重合体か
ら得られる粉末。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリアミド酸共重合体は、ジアミン混合物
（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含
む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合
体である。さらにジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テト
ラカルボン酸二無水物（Ｂ）の外に芳香族ジカルボン酸
無水物及び／又は芳香族モノアミンを末端封止剤（Ｃ）
として含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド
酸共重合体である。また、本発明に係るポリイミド共重
合体は、このポリアミド酸共重合体を熱的または化学的
にイミド化して得られるものである。

【００１８】本発明で用いる単量体は次の通りである。
すなわち、ジアミン混合物（Ａ）は、一般式（１）

【化２３】 （式中、Ｘは前記の通りである。）で表される芳香族ジ
アミン、

【００１９】一般式（２）

【化２４】 （式中、ｍ及びｎは前記の通りである）で表されるチレ
ングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（３）

【化２５】 （式中、ｋは前記の通りである。）で表されるメチレン
ジアミン化合物の混合物であり、

【００２０】かつ各ジアミンの使用量が数式（１）

【数７】 （数式（１）において、Ｍ₁ 及びＭ₂ は、前記の通りで
ある。）であるジアミン混合物である。

【００２１】一般式（１）で表される芳香族ジアミンに
対する、一般式（２）で表されるエチレングリコールジ
アミン化合物及び／又は一般式（３）で表されるメチレ
ンジアミン化合物の合計が数式（４）

【数８】 〔数式（４）において、Ｍ₁ 及びＭ₂ は、数式（１）の
場合と同じである。〕である場合は、得られるポリイミ
ド共重合体の接着性の向上が十分ではなく、さらに高温
での接着が必要であり、また数式（５）

【数９】 〔数式（５）において、Ｍ₁ 及びＭ₂ は、数式（１）の
場合と同じである。〕の場合は、得られるポリイミド共
重合体の耐熱性が低下しすぎるため、十分な耐熱性と機
械特性が得られなくなる。

【００２２】好ましくは、数式（６）の数値範囲、より
好ましくは、数式（７）の数値範囲である。

【数１０】

【数１１】 〔数式（６）および（７）において、Ｍ₁ 及びＭ₂ は、
数式（１）の場合と同じである。〕

【００２３】本発明において、一般式（１）で表される
芳香族ジアミンとして、具体的には３，３’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、等が挙げられるが、前記
の芳香族ジアミン化合物に限られるものではない。

【００２４】また、一般式（２）

【化２６】 で表されるエチレングリコールジアミン化合物として、
具体的には、ビス（アミノメチル）エーテル、１，２−
ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス［（２−アミノメ
トキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス［（２−アミ
ノメトキシ）エトキシ］エタン、ビス（２−アミノエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エ
タン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エー
テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エ
タン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレン
グリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエ
チレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテ
ル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル等が挙げられる。

【００２５】さらに、一般式（３）

【化２７】 で表されるメチレンジアミン化合物として、具体的に
は、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナ
ン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウ
ンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられ
る。

【００２６】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体を製造する際にこれらの共重合体自体の
性質及び物理的性質を損なわない範囲内で以下のジアミ
ンを一種以上混合して重合させても何等差し支えない。
混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルア
ミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−
クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミ
ノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジ
アミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メト
キシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−
１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−
フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジアミノジフエニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフエニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフエニルエーテル、３，３’−ジアミノジフエ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフエニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフエニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−
ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、２，２−（３，３’−ジアミノジフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

【００２７】１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス〔２−
（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，
３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕
ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）
イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ア
ミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフ
ルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５
−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロ
メチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチル
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼ
ン、

【００２８】４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチ
ルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−
ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テ
トラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、

【００２９】１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、

【００３０】ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ベンゼン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−
スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’
−スピロビインダン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げ
られる。

【００３１】また、一般式（４）

【化２８】 （式中、Ａｒは前記の通りである。）で表される芳香族
テトラカルボン酸二無水物として、具体的には、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
等が挙げられる。

【００３２】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体を製造する際にポリイミド自体の性質及
び物理的性質を損なわない範囲内で以下のテトラカルボ
ン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し
支えない。混合して用いることのできるテトラカルボン
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二
無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これら
テトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上混合して
用いられる。

【００３３】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節するこ
とにより分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン
酸二無水物に対し、数式（８）で示す数値範囲のジアミ
ン混合物を使用する。

【数１２】 〔数式（８）において、Ｍ₁ 及びＭ₂ は前記の通りであ
り、Ｍ₃ は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の
モル数である。〕

【００３４】テトラカルボン酸二無水物に対するジアミ
ン混合物が数式（９）及び（１０）である場合は、低分
子量のものしか得られず、耐熱性接着剤として充分作用
しない。

【数１３】

【数１４】 〔数式（９）及び（１０）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ
₃ は数式（８）の場合と同じである。〕

【００３５】好ましくは、テトラカルボン酸二無水物に
対するジアミン混合物の使用量は、数式（１１）の数値
範囲であり、さらに好ましくは数式（１２）の数値範囲
である。

【数１５】

【数１６】 〔数式（１１）及び（１２）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及び
Ｍ₃ は数式（８）の場合と同じである。〕

【００３６】また、耐熱性、成形加工性の向上を目的と
して、一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸無水
物及び／または一般式（６）で表される芳香族モノアミ
ンを共重合体の末端封止剤として共存させてもよい。一
般式（５）

【化２９】 （式中、Ａｒ₁ は、前記の通りである。）で表される芳
香族ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、３−
フルオロ無水フタル酸、４−フルオロ無水フタル酸、３
−クロロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル酸、３−
ブロモ無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル酸、３−ニ
トロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、３−シア
ノ無水フタル酸、４−シアノ無水フタル酸、３−メチル
無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、３−メトキシ
無水フタル酸、４−メトキシ無水フタル酸、３−トリフ
ルオロメチル無水フタル酸、４−トリフルオロメチル無
水フタル酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸無水物、３，４−ジフェニルス
ルフィドジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルスル
フィドジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、２，３−ベンゾフェノンジカルボン
酸無水物、３，４−ジフェニルスルホンジカルボン酸無
水物、２，３−ジフェニルスルホンジカルボン酸無水
物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカ
ルボン酸無水物は、単独、もしくは二種以上混合して用
いても何ら差し支えない。これらの芳香族ジカルボン酸
無水物の中で無水フタル酸が、得られるポリアミド酸共
重合体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最
も好ましい。

【００３７】芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、
その使用量は、数式（１３）の数値範囲、より好ましく
は数式（１４）の数値範囲である。

【数１７】

【数１８】 〔数式（１３）及び（１４）において、Ｍ₁ 及び、Ｍ₂
は数式（１）の場合と同じであり、Ｍ₄ は芳香族ジカル
ボン酸無水物のモル数である。〕 この数値範囲より多くの芳香族ジカルボン酸無水物を用
いると、機械物性が低下する。また、数値範囲未満では
高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因
となる。

【００３８】また、一般式（６） Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （７） （式中、Ａｒ₂ は、前記の通りである。）で表される芳
香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、２−フル
オロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロア
ニリン、２−クロルアニリン、３−クロルアニリン、４
−クロルアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモア
ニリン、４−ブロモアニリン、２−ニトロアニリン、３
−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−シアノア
ニリン、３−シアノアニリン、４−シアノアニリン、２
−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルア
ニリン、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフ
ルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリ
ン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４
−メトキシアニリン、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノジフ
ェニルエーテル、３−アミノジフェニルエーテル、４−
アミノジフェニルエーテル、２−アミノジフェニルスル
フィド、３−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノ
ジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルホ
ン、３−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェ
ニルスルホン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノ
ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、１−アミ
ノナフタレン、２−アミノナフタレン等が挙げられる。
これらの芳香族モノアミンは、単独もしくは二種以上混
合して用いても何等差し支えない。これらの芳香族モノ
アミンの中でアニリンが、得られるポリアミド酸共重合
体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最も好
ましい。

【００３９】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用
量は、数式（１５）の数値範囲、より好ましくは数式
（１６）の数値範囲である。

【数１９】

【数２０】 〔数式（１５）及び（１６）において、Ｍ₃ は数式
（８）の場合と同じであり、Ｍ₅ は使用する一般式
（６）で表される芳香族モノアミンのモル数である。〕
この数値範囲より多くの芳香族モノアミンを用いると、
機械物性が低下する。また、数値範囲未満では高温成形
時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。

【００４０】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体の製造方法は、ポリイミドを製造可能な
方法が公知方法を含め全て適用できるが、中でも有機溶
媒中で反応を行うのが特に望ましい。使用できる有機溶
媒として、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キ
シレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ
−ル、３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、アニソール等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合し
て用いても差し支えない。

【００４１】さらに、反応の際に生成する水を反応系外
に除く為に、他の溶媒を共存させても何ら問題ない。共
存できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−
クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトル
エン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−
ブロモトルエン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン等が
挙げられる。また、有機溶媒中で重合反応を行ってポリ
アミド酸共重合体を製造するに際して、有機塩基触媒が
好ましく用いられる。有機塩基触媒としては、例えば、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−
ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリ
ジン、γ−ピコリンである。

【００４２】これら触媒の使用量は、重合反応速度が実
質的に向上すれば、特に制限はない。有機塩基の使用量
は、数式（１７）の数値範囲が好ましく、より好ましく
は数式（１８）の数値範囲である。

【数２１】

【数２２】 〔数式（１７）及び（１８）において、Ｍ₃ は一般式
（５）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物のモ
ル数であり、Ｍ₆ は有機塩基触媒のモル数である。〕

【００４３】また、本発明のポリアミド酸共重合体の製
造において、有機溶媒中にジアミン成分、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物及び
／又は芳香族モノアミンを添加、反応させる方法として
は、（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、一
般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させ
た後、エチレングリコールジアミン化合物及び／又はメ
チレンジアミン化合物を反応させ、その後、芳香族ジカ
ルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを添加して
反応を続ける方法、（ロ）芳香族テトラカルボン酸二無
水物成分とエチレングリコールジアミン化合物及び／又
はメチレンジアミン化合物を反応させた後、一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させ、そ
の後、芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノ
アミンを添加して反応を続ける方法、（ハ）一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物とエチレングリ
コールジアミン化合物及び／又はメチレンジアミン化合
物の混合物に、芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応
させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を添加
し、更に反応を続ける方法、（ニ）芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物成分に芳香族モノアミンを加えて反応させ
た後、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物と
エチレングリコールジアミン化合物及び／又はメチレン
ジアミン化合物を添加し、更に反応を続ける方法、
（ホ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分、一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物、エチレングリ
コールジアミン化合物及び／又はメチレンジアミン化合
物、芳香族ジカルボンサン無水物及び／又は芳香族モノ
アミンを同時に添加し反応させる方法等が挙げられる
が、いずれの添加方法をとっても差し支えない。

【００４４】ポリアミド酸共重合体を製造する際の反応
温度は、−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃であ
る。反応時間は、使用する芳香族テトラカルボン酸二無
水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により異なる
が、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間か
ら十数時間である。上記の方法により、ポリアミド酸共
重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体はポリイミド
共重合体の前駆体であり、このようにして得られたポリ
アミド酸共重合体を、更に１５０〜４００℃に加熱また
は化学的に脱水してイミド化することによりポリイミド
共重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体とポリイミ
ド共重合体は、いずれも反応混合物中に含まれ溶液とし
て得られる。またポリイミド共重合体は反応混合物から
粉末として常法により単離することもできる。

【００４５】本発明の耐熱性接着剤は、上記の方法で得
られるポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重
合体を反応混合物中に含有する溶液として、またはポリ
アミド酸共重合体を更にイミド化して得られるポリイミ
ド共重合体を反応混合物中に含む溶液として、または反
応混合物から単離したポリイミド共重合体の粉末を有機
溶媒に溶解した溶液として接着剤に用いられる。また、
ポリイミド共重合体は粉末自体を耐熱性接着剤として用
いることもできる。

【００４６】ポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着
剤溶液を製造するには、反応温度は、１００℃以上、好
ましくは１５０〜３００℃であり、反応によって生じる
水を系外に抜き出しながら行うのが一般的である。イミ
ド化に先立ち、ポリアミド酸共重合体を１００℃以下の
低温でまず合成し、ついで温度を上げてイミド化するこ
とも可能であるが、単に上記の方法で芳香族テトラカル
ボン酸二無水物成分とジアミン成分を混合した後、有機
塩基及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在
下、すぐに昇温することでイミド化することもできる。
反応時間は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の
種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水用溶
媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安として
は、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回
収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率であ
る。）まで反応することであり、通常数時間から十数時
間程度である。この場合、イミド化によって生じる水
を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効
である。また、まずポリアミド酸を合成した後、無水酢
酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行い、
ポリイミド含有耐熱性接着剤溶液を製造することもでき
る。

【００４７】通常、こうして得られたポリイミド共重合
体溶液からなるポリイミド共重合体を含有する耐熱性接
着剤溶液は、保存安定性が良好で、しかも接着面に塗
布、乾燥して接着すると、銅箔とポリイミドフィルム、
窒化ケイ素、ガラスとの接着において、比較的低温、低
圧でも十分な９０°剥離接着強度が得られる。ここで乾
燥温度としては、溶媒の沸点により異なり、特定はでき
ないが、通常、１００〜３００℃である。また、接着温
度としては通常１５０〜３００℃、特に２８０℃以下が
望ましい。

【００４８】本発明において、ポリアミド酸共重合体の
対数粘度は、数式（２）の数値範囲であり、

【数２３】 〔数式（２）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合
体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃
度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度。〕
また、本ポリイミド共重合体粉の対数粘度は、数式
（３）の数値範囲である。

【数２４】 〔数式（３）において、〔η〕はポリイミド共重合体
を、９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェ
ノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
後、３５℃において測定した対数粘度。〕。

【００４９】本発明に係るポリアミド酸共重合体及び／
又はポリイミド共重合体からポリイミドフィルムを製造
する方法は、特に制限されるものではない。本発明に係
るポリイミドフィルムの製造方法としては、具体的には
〜を挙げることができる。 ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重
合体のワニスを、基材（例えば、ガラスプレート、金属
プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗
布した後、加熱してイミド化する方法。 ポリアミド酸共重合体を溶媒中でイミド化することに
り得られるポリイミド共重合体のワニスを、基材（例え
ば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有する
樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱する方法。 ポリイミド粉を直接、基材（例えば、ガラスプレー
ト、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）
の上に塗布した後、加熱、加圧してフィルム状にする方
法。

【００５０】さらに本発明のポリイミド共重合体の粉末
は、前記の重合反応させて得られたポリアミド酸共重合
体を、熱的または化学的にイミド化して生成したポリイ
ミド共重合体を常法により反応混合物から単離して得る
ことができる。すなわち、従来公知の手法を用いて、フ
ィルム状又は粉末状のポリイミド共重合体を得ることが
できる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明するが、本発明はこれにより、なんら制限され
るものではない。なお、例中で各種物性の測定は次の方
法によった。 対数粘度：ポリアミド酸共重合体はＮ−メチル−２ピロ
リドンに、ポリイミド共重合体粉末はｐ−クロロフェノ
ールとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）に、それ
ぞれ0.50ｇ／100 mlの濃度で溶解した後35℃にて測定し
た値である。 ガラス転移温度：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、Ｄ
ＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
した値である。

【００５２】実施例−１ かきまぜき、窒素導入管を備えた容器に、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１
１．４９５４ｇ（０．０２８モル）、ジエチレングリコ
ールビス（３−アミノプロピル）エーテル２．６４３７
ｇ（０．０１２モル）およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン７６．３１ｇを装入し、窒素雰囲気下において３０分
攪拌した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物１２．０３６５ｇ（０．０３８８
モル）を溶液温度に注意しながら分割して加え、室温で
２４時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対
数粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸
の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、１００
℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０
μｍのフィルムを得た。得られたこのポリイミドフィル
ムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１４６℃であった。得ら
れたポリイミドフィルムを１ｏｚの銅箔の鏡択面に挿入
し、２８０℃、５ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加熱圧着し
た。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅ
ｔｈｏｄ２，４，９にしたがって９０゜剥離試験を行っ
た結果、２．１３ｋｇ／ｃｍであった。

【００５３】実施例−２ かきまぜき、窒素導入管を備えた容器に、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１
１．４９５４ｇ（０．０２８モル）、ジエチレングリコ
ールビス（３−アミノプロピル）エーテル２．６４３７
ｇ（０．０１２モル）およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン７６．３１ｇを装入し、窒素雰囲気下において３０分
攪拌した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物１２．０３６５ｇ（０．０３８８
モル）を溶液温度に注意しながら分割して加え、室温で
２４時間攪拌した。その後、無水フタル酸０．３５５５
ｇ（０．００２４モル）を加えたあと、室温で更に４時
間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度
は０．５３ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸の一部
を取り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２０
０℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０μｍのフ
ィルムを得た。得られたこのポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃であった。該ポリイミド
フィルムを実施例−１と同様に銅箔鏡沢択面に加熱圧着
し、剥離接着強度を測定したところ、２．１５ｋｇ／ｃ
ｍであった。

【００５４】実施例−３〜１８ 芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、末端封止剤を表１に示したものに変更した以外
は実施例−１と同様にポリアミド酸溶液を得た。対数粘
度、Ｔｇ、９０°剥離試験の結果を実施例−１と併せて
示す。

【００５５】実施例−１９ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン６８９．７２ｇ（１．６８モ
ル）、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル１５８．６２ｇ（０．７２モル）、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物７
２２．１９ｇ（２．３２８モル）、無水フタル酸２１．
３３ｇ（０．１４４ル）、γ−ピコリン３３．５２ｇお
よびｍ−クレゾール４７１１．５９ｇを装入し、窒素雰
囲気下において攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温し
た。この間、約８５ｇの水の留出が確認された。更に、
１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温
まで冷却し、１４ｋｇのメタノールに排出した後、濾別
した。このポリイミド粉を、メタノールでさらに洗浄
し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥
した後、１００℃、減圧下で１０時間乾燥して１４６０
ｇ（収率９８．４）のポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１４１で
あった。得られたポリイミド粉を窒素雰囲気下、口径３
０ｍｍベント式押出機に供給し、３００℃で加熱溶融し
た後、ストランドを空冷、切断してポリイミドペレット
を得た。得られたポリイミドペレットを２０ｍｍプラス
トミル押出機に供給し、３００℃で加熱溶融し、幅８０
ｍｍのスリットダイから押出し、自然放冷し、厚さ２０
μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたこのポリイ
ミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１４１℃であ
った。該ポリイミドフィルムを実施例−１と同様に銅箔
鏡沢択面に加熱圧着し、剥離接着強度を測定したとこ
ろ、２．１６ｋｇ／ｃｍであった。

【００５６】実施例−２０ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン１１．４９５４ｇ（０．０２
８モル）、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロ
ピル）エーテル２．６４３７ｇ（０．０１２モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン７６．３１ｇを装入し、
窒素雰囲気下において３０分攪拌した。その後、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１
２．０３６５ｇ（０．０３８８モル）を溶液温度に注意
しながら分割して加え、室温で２４時間攪拌した。その
後、無水フタル酸０．３５５５ｇ（０．００２４モ
ル）、キシレン２５ｇを添加後、攪拌しながら２００℃
まで加熱昇温した。この間、約１．４ｇの水の留出が確
認された。更に、２００℃で４時間反応を行いポリイミ
ド溶液を得た。得られたポリイミド溶液の対数粘度は
０．４９ｄｌ／ｇであった。このポリイミド溶液の一部
を取り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２０
０℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０μｍのフ
ィルムを得た。得られたこのポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１４３℃であった。得られたポリ
イミドフィルムを実施例−１と同様に銅箔鏡沢択面に加
熱圧着し、剥離接着強度を測定したところ、２．１４ｋ
ｇ／ｃｍであった。

【００５７】比較例−１、２ 芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、末端封止剤を表１に示したものに変更した以外
は実施例−１と同様にポリアミド酸溶液を得た。対数粘
度、Ｔｇ、９０°剥離試験の結果を実施例−１と併せて
示す。表１より、脂肪族ジアミンの量が少ないとガラス
転移温度の低下が顕著に見られず、接着力が劣る。ま
た、脂肪族ジアミンの量が多いと分子量が上がらないた
め、接着試験時に樹脂が破壊され接着力が劣る。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【発明の効果】本発明による耐熱性接着剤は低温、低圧
で接着可能であり、接着強度も良好なため工業的に極め
て価値がある。

フロントページの続き (72)発明者 黒木 貴志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 大川 祐一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカ
   ルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて
   得られるポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン
   混合物（Ａ）が、一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −又は−Ｃ（ＣＦ₃)
   ₂ −を表す。〕で表される芳香族ジアミン、一般式
   （２） 【化２】 （式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す）
   で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又
   は一般式（３） 【化３】 （式中、ｋは２〜１２の整数を表す）で表されるメチレ
   ンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、か
   つ各ジアミンの使用量が数式（１） 【数１】 〔数式（１）において、Ｍ₁ は、使用する一般式（１）
   で表される芳香族ジアミンのモル数であり、Ｍ₂ は、使
   用する一般式（２）で表されるエチレングリコールジア
   ミン化合物及び／又は一般式（３）で表されるメチレン
   ジアミン化合物のモル数である。〕であるジアミン混合
   物であり、(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）
   が、一般式（４） 【化４】 〔式中、Ａｒは、 【化５】 （式中、Ａｒ’は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
   −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃)
   ₂ −、 【化６】 を表す）を表す。〕で表される一種又は二種以上の芳香
   族テトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合
   体。
2. 【請求項２】ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混合物
   （Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含
   む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体を重
   合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、
   末端封止剤（Ｃ）が一般式（５） 【化７】 〔式中、Ａｒ₁ は、 【化８】 （式中、ＸはＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ₂ −、
   ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、 【化９】 を表す）を表す。〕で表される芳香族ジカルボン酸無水
   物及び／又は一般式（６） Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （６） 〔式中、Ａｒ₂ は、 【化１０】 （式中、Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ
   ₂ −、ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、 【化１１】 を表す）表す。〕で表される芳香族モノアミンである請
   求項１記載のポリアミド酸共重合体。
3. 【請求項３】対数粘度が、数式（２）であることを特徴
   とする請求項１又は２記載のポリアミド酸共重合体。 【数２】 〔数式（２）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合
   体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃
   度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘
   度。〕。
4. 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合体。
5. 【請求項５】対数粘度が、数式（３）であることを特徴
   とする請求項４記載のポリイミド共重合体。 【数３】 〔数式（３）において、〔η〕は、ポリイミド共重合体
   を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノ
   ールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
   後、３５℃において測定した対数粘度。〕。
6. 【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有す
   る溶液。
7. 【請求項７】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有す
   る耐熱性接着剤。
8. 【請求項８】１５０〜３００℃の接着温度で接着する機
   能を有する請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミ
   ド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する
   耐熱性接着剤。
9. 【請求項９】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得ら
   れるポリイミドフィルム。
10. 【請求項１０】請求項４又は５に記載のポリイミド共重
    合体から得られる粉末。