JPH08199150A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式（１） （式中Ｒ₁〜Ｒ₄は特定の置換基を示す。）で表される芳
香族ジアミン１モルに対して、下記式（２） （式中ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化合
物のモル比が０．１０〜０．００５モルであるジアミン
混合物と、下記式（３） （式中Ａｒは、特定の芳香族基を示す。）で表される芳
香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる
ポリイミドからなる耐熱性接着剤。 【効果】 本発明による耐熱性接着剤は低温、低圧で接
着可能であり、接着強度も良好な為、工業的にきわめて
価値がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド系の耐熱性
接着剤に関する。詳しくは、低温、低圧で接着可能な耐
熱性接着剤の溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野にもちいられる各種高性能材料の接着剤
として、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性
接着剤が知られており、これらの内で耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６
１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られ
ている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性
を有しているものの、良好な接着状態をえる為には、高
温、高圧の接着条件が必要であった。これらは、その前
駆体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶
剤とイミド化を行った後、乾燥し、これを別の被着体に
高温、高圧の条件下で接着させる方法であった。この方
法では、イミド化した後、接着に供する必要があり、操
作が煩雑であるばかりか、イミド化反応が溶媒の除去ど
同時に進行するため、イミド化反応を一定にコントロー
ルすることがむずかしく、接着強度等の再現性に乏しい
という問題点があった。これに対しては、イミド化反応
を溶液中で管理して行いポリイミド溶液として用いる方
法が特願平５−１２９０１２号や特願平５−１２０１３
号等に開示されている。

【０００３】また一方、ジアミノシロキサン化合物を併
用することにより接着性を向上させる手法も数多く報告
されている（特開平５−７４２４５、５−９８２３３、
５−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５
−９８２３７、５−１１２７６０号公報等）が、ジアミ
ノシロキサン化合物の併用量が多いため、芳香族系ポリ
イミドが本来有する耐熱性を損なったり、またポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液が層分離
を起こす等の保存安定性にも問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法で得ら
れるポリイミドおよび、その前駆体であるポリアミド酸
有機溶剤溶液が優れた耐熱接着剤として用いることがで
きることを見いだし本発明に到達した。即ち本発明は、 １）下記式（１）で表される芳香族ジアミン１モルに対
して、下式（２）〔化８〕

【０００５】

【化８】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、０．１０〜０．００５であるジアミン
混合物と、式（３）で表される芳香族テトラカルボン酸
二無水物成分とを加熱下に反応することによって得られ
るポリイミドを含有する耐熱性接着剤、 ２）式（１）で表される芳香族ジアミン１モルに対し
て、下式（２）〔化９〕

【０００６】

【化９】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、０．１０〜０．００５であるジアミン
混合物と、式（３）で表される芳香族テトラカルボン酸
二無水物成分とジカルボン酸無水物またはモノアミノ化
合物を加熱下に反応することによって得られるポリイミ
ドを含有する耐熱性接着剤、 ３）上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分１モル
に対し、０．８〜１．２０モルのジアミン混合物を使用
することを特徴とする１）および２）記載の耐熱性接着
剤、 ４）上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の総量
１モルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカルボン
酸無水物またはモノアミンを使用することを特徴とする
２）記載の耐熱性接着剤および、 ５）１）および２）記載のポリイミドおよび／またはそ
の前駆体であるポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤ま
たはその溶液である。

【０００７】本発明において最も重要なことは、本願に
おけるポリイミドを含有する耐熱性接着剤および／また
は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する
耐熱性接着剤溶液中に、下式（４）〔化１０〕で表され
る構造単位が、下式（５） 〔化１１〕で表される構造単位１に対して、０．１０〜
０．００５の割合で含有されていると言うことである。

【０００８】

【化１０】 （式中ｎは、０〜７）

【０００９】

【化１１】 上式（４）で表される構造単位の含有比が、０．００５
以下の場合は、接着性向上の効果が充分でなく、また
Ｏ．１０以上の場合は接着剤自体の耐熱性が損なわれ
る。さらに、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
含有する耐熱性接着剤の場合は、０．１０以上になると
層分離が激しく、安定に保存することができない。上式
（５）で表される構造単位１に対する上式（４）で表さ
れる構造単位の比率は、好ましくは、０．０１〜０．０
５であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０３であ
り、最適には、０．０１〜０．０２である。

【００１０】本発明において、式（１）で表される芳香
族ジアミンとして、具体的には、o-フェニレンジアミ
ン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,
4-ジアミノフルオロベンゼン、3,4-ジアミノフルオロベ
ンゼン、3,5-ジアミノフルオロベンゼン、2,4-ジアミノ
クロロベンゼン、3,4-ジアミノクロロベンゼン、3,5-ジ
アミノクロロベンゼン、2,4-ジアミノブロモベンゼン、
3,4-ジアミノブロモベンゼン、3,5-ジアミノブロモベン
ゼン、2,4-ジアミノフェノール、3,4-ジアミノ安息香
酸、3,5-ジアミノ安息香酸、1,3-ジアミノ-2,4,5,6- テ
トラフルオロベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3,5,6- テトラ
フルオロベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3,5,6- テトラクロ
ロベンゼン、2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノトル
エン、2,5-ジアミノトルエン、1,4-ジアミノ-2,5- ジメ
チルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3,5,6- テトラメチルベ
ンゼン、4-クロロ-2,5- ジアミノトルエン、2,4-ジアミ
ノエチルベンゼン、2,5-ジアミノエチルベンゼン、1,4-
ジアミノ-2,5- ジエチルベンゼン、2,4-ジアミノ- トリ
フルオロメチルベンゼン、2,5-ジアミノ- トリフルオロ
メチルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、2,4-ジアミノ- アニソール、2,5-
ジアミノ- アニソール、1,4-ジアミノ-2,5- ジメトキシ
ベンゼン、2,4-ジアミノ- エトキシベンゼン、2,5-ジア
ミノ- エトキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ジエトキ
シベンゼン、2,4-ジアミノ- トリフルオロメトキシベン
ゼン、2,5-ジアミノ- トリフルオロメトキシベンゼン、
1,4-ジアミノ-2,5- ビス（トリフルオロメトキシ）ベン
ゼン、4-フェニル-1,3- ジアミノベンゼン、3-フェニル
-1,4- ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ビス (フ
ェニル) ベンゼン、4-フェノキシ-1,3- ジアミノベンゼ
ン、3-フェノキシ-1,4- ジアミノベンゼン、1,4-ジアミ
ノ-2,5- ビス (フェノキシ) ベンゼン、4-ビフェニル-
1,3- ジアミノベンゼン、3-ビフェニル-1,4- ジアミノ
ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ビス (ビフェニル) ベン
ゼン、4-ビフェノキシ-1,3- ジアミノベンゼン、3-ビフ
ェノキシ-1,4- ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-
ビス (ビフェノキシ) ベンゼン、2,4-ジアミノ- シアノ
ベンゼン、2,5-ジアミノ- シアノベンゼン、1,4-ジアミ
ノ-2,5- ジシアノベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3,5,6- テ
トラシアノベンゼン等が挙げられる。しかしながら、上
記のジアミン化合物に限られるものではない。また、ジ
アミノシロキサンとしては、式（２）〔化１２〕

【００１１】

【化１２】 で表される、ｎが０〜７の化合物が使用される。ここで
主に使用されるジアミノシロキサンは、ｎ＝０のＢＹ１
６−８７１、およびｎ＝７のＢＹ１６−８５３Ｃであ
る。（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）。

【００１２】さらには、本発明の諸性能をそこなわない
範囲で以下のジアミンを併用することもできる。併用で
きるジアミンとしては、4,4'−ジアミノビフェニル、3,
4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジアミノビフェニル、
3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジ
メチル−4,4'−ジアミノビフェニル、2,2'−ビス（トリ
フルオロメチル）−4,4'−ジアミノビフェニル、2,2'−
ビス (トリフルオロメトキシ）−4,4'−ジアミノビフェ
ニル、2,3,5,6,2',3',5',6' −オクタフルオロ−4,4'−
ジアミノビフェニル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノ−5,5'−ビス
(トリフルオロメチル）−ジフェニルエーテル、4,4'−
ジアミノ−6,6'−ビス (トリフルオロメチル）−ジフェ
ニルエーテル、2,2'−ビス (トリフルオロメトキシ）−
4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルフィド、3,4'−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジ
アミノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−
4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−4,
4'−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−４
−フェノキシベンゾフェノン、3,4'−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジビ
フェノキシベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−４−ビフ
ェノキシベンゾフェノン、3,4'−ジアミノ−４−ビフェ
ノキシベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジメト
キシベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、3,4'−ジアミノ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ビス（４−アミノフェニル) メタン、2,2'−ビ
ス（４−アミノフェニル) プロパン、2,2'−ビス（４−
アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3'−ジア
ミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルス
ルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−
メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル，１，３−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼ
ン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，５’−テト
ラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキ
シフェニル］スルフェド、［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］
スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン等が挙げられる。

【００１３】本発明において式（３）で表される芳香族
テトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット
酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキフェニル）スルホ
ン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物が用いられるが、耐熱性接着
剤特性を損なわない範囲ないで他のテトラカルボン酸二
無水物を混合使用しても差し支えない。混合して用いる
ことのできるテトラカルボン酸二無水物としては、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物、等が挙げられる。

【００１４】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節する事
により分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン
混合物を使用する。このモル比が０．８以下および１．
２以上の場合は低分子量のものしか得られず、耐熱性接
着剤として充分作用しない。好ましくは、テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対してジアミン化合物０．９〜
１．１モル比であり、さらに好ましく０．９５〜１．０
５モル比である。

【００１５】本発明の耐熱性接着剤を製造するに際して
は、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン酸
無水物あるいはモノアミンを利用することもある。これ
らの化合物としては具体的には、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミン
またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換
されていても差し支えない。これらは単独または２種以
上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用さ
れる。またモノアミンとしては、次のようなものが挙げ
られる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６
−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリ
ン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ
−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジ
ン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズア
ルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベ
ンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノ
ベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビ
フェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニル
フェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテ
ル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノ
ベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミ
ノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフ
ィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニル
フェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホ
ン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−ナフ
トール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−アミ
ノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８
−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトー
ル、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセ
ン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通常、こ
れらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニリンの
誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。これら芳香族モノアミン及
び／またはジカルボン酸無水物は、単独または２種以上
混合して用いても何等問題はない。これら化合物の使用
量としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使
用モル数の差の１〜数倍のモノアミン（過剰成分がテト
ラカルボン酸二無水物）、あるいはジカルボン酸無水物
（過剰成分がジアミン）であれば良いが、少なくとも一
方の成分の０．０１モル倍程度利用するのが一般的であ
る。

【００１６】本発明における重合体の生成反応は通常有
機溶剤中で実施する。この反応に用いる有機溶剤として
は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸およびポリ
イミドを製造するに問題がなく、しかも生成したポリア
ミド酸およびポリイミドを溶解できるものであればどの
ようなものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶
剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示で
き、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソール等が挙げられ、これらは単独または
２種以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の
溶剤が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好ま
しい。

【００１７】また本発明においてポリイミドを含有する
耐熱性接着剤を製造するにあったて有機塩基触媒を共存
させることも可能である。有機塩基触媒としては、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キ
ノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン類が用いられるが、特に好ましくはピリジンおよび
γ−ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テ
トラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し、０．００
１〜０．５０モルである。特に好ましくは０．０１〜
０．１モルである。

【００１８】また、有機溶剤中でジアミン成分である、
前記式（１）の芳香族ジアミンと、ジアミノシロキサン
化合物、および上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成
分、さらにはジカルボン酸無水物またはモノアミンを添
加させ反応させる方法としては、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と式（１）の芳香
族ジアミンを反応させた後、ジアミノシロキサン化合物
を添加し、その後、ジカルボン酸無水物またはモノアミ
ンを添加して反応を続ける方法。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミノシロキ
サン化合物を反応させた後、式（１）の芳香族ジアミン
を添加し、その後、ジカルボン酸無水物またはモノアミ
ンを添加して反応を続ける方法。 （ｃ）式（１）の芳香族ジアミンとジアミノシロキサン
化合物からなるジアミン混合物にジカルボン酸無水物を
加えて反応させた後、上記テトラカルボン酸二無水物成
分を添加し、更に反応を続ける方法。 （ｄ）上記テトラカルボン酸二無水物成分にモノアミン
を加え反応させた後、式（１）の芳香族ジアミンとジア
ミノシロキサン化合物を添加し、更に反応を続ける方
法。 （ｅ）上記テトラカルボン酸二無水物成分、式（１）の
芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン化合物、ジカルボ
ン酸無水物またはモノアミンを同時に添加し反応させる
方法。等が挙げられ、いずれの添加・反応方法をとって
も差し支えない。

【００１９】ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃である。反応時間は使用するテトラカルボン
酸二無水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により
異なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通常数
時間から十数時間である。本願においては、この様な方
法により得られたポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸を含有する有機溶剤溶液を、ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液と呼んでい
る。このようにして得られたポリアミド酸はついで１５
０〜４００℃に加熱脱水してイミド化することにより、
用いられる。

【００２０】またポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶
液を製造する際の反応温度は、１００℃以上、好ましく
は１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を抜
き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立
ち、ポリアミド酸を１００℃以下の低温でまず合成しつ
いで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単
に上記の方法でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミ
ン成分を混合した後、有機塩基存在下、すぐに昇温する
ことでイミド化することもできる。反応時間は使用する
テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩
基触媒の種類と量および反応温度等により異なるが、目
安としては、留出する水が、ほぼ理論量に達する（通常
は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の
回収率である。）まで反応することであり、通常数時間
から１０時間程度である。この場合、イミド化反応によ
って生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、
共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。ま
たまずポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミ
ド化剤を用いて化学的にイミド化を行いポリイミド含有
耐熱性接着剤溶液を製造することもできる。通常、こう
して得られたポリイミド共重合体溶液からなるポリイミ
ドを含有する耐熱性接着剤溶液は保存安定性が良好で、
しかも接着面に塗布、乾燥して接着すると、銅箔とポリ
イミドフィルム、窒化ケイ素、ガラスとの接着において
比較的低温低圧でも充分な９０°剥離接着強度が得られ
る。ここで乾燥温度としては、溶媒の沸点によってこと
なり、特定はできないが、通常、１００〜３００℃であ
る。また接着温度としては通常１５０〜３００℃、特に
２５０℃以下で充分である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。尚、本発明は、以下の実施例、比較例に
限定されるものではない。 （実施例１）撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器にm-フェニレンジアミン１０．６０ｇ（０．０
９８モル）、ジアミノシロキサン化合物０．４９６ｇ
（０．００２モル）［東レ・ダウコーニング・シリコー
ン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン２４２ｇを装入し、窒素雰囲気下にお
いて、2,2-ビス〔4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン二無水物４９．９７ｇ（０．０９６モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え、
室温で約２０時間撹拌した。その後、無水フタル酸１．
１８ｇ（０．００８モル）を加えたのち、加熱してＮ−
メチル−２−ピロリドンの還流温度で６時間加熱を続
け、約５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを留去し
た。得られたポリイミド溶液をガラス板上にできあがり
コート厚み１５μｍになるように塗布し、２５０℃で加
熱乾燥した後、１ｏｚの銅箔と、その鏡沢面とを重ねあ
わせ、３２０℃、５Ｋｇ／ｃｍ²で１５分間加熱圧着し
た。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０meth
od２，４，９にしたがって９０゜剥離接着強度を測定し
たところ、１．９８Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２２】（実施例２〜１０）以下、表１に示すよう
に、ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、芳香
族テトラカルボン酸二無水物を変更して、実施例１と同
様に剥離接着強度を測定した。その結果を表１に実施例
１の結果と併せて示す。

【００２３】（比較例１）実施例１におけるジアミノシ
ロキサンを全く使用せず、その代わりに更にm-フェニレ
ンジアミン０．２２ｇ（０．００２モル）を使用して、
以下実施例１と全く同様にしてポリイミド溶液を調製
し、剥離接着強度を測定したところ、０．７４Ｋｇ／ｃ
ｍであった。本比較例も表１に併せて示す。

【００２４】

【表１】 ＊14 前記一般式（２）においてｎ＝０ ＊15 前記一般式（２）においてｎ＝７

【００２５】

【発明の効果】本発明による耐熱性接着剤は低温、低圧
で接着可能であり、接着強度も良好な為、工業的にきわ
めて価値がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）〔化１〕 【化１】 （式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、水酸基、
   ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜
   ３のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、
   フルオロアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、フ
   ェノキシ基、ビフェノキシ基およびシアノ基であり、Ｒ
   ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていても良い。）で
   表される芳香族ジアミン１モルに対して、下記式（２）
   〔化２〕 【化２】 （式中ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化合
   物のモル比が０．１０〜０．００５モルであるジアミン
   混合物と、下記式（３）〔化３〕 【化３】 （式中Ａｒは、〔化４〕 【化４】 である。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物
   とを反応させて得られるポリイミドからなる耐熱性接着
   剤。
2. 【請求項２】 下記式（１）〔化５〕 【化５】 （式中ＸおよびＲ₁ 〜Ｒ₄ は前記に同じ。）で表される
   芳香族ジアミン１モルに対して、下記式（２）〔化６〕 【化６】 （式中ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化合
   物のモル比が０．１０〜０．００５であるジアミン混合
   物と下記式（３）〔化７〕 【化７】 （式中Ａｒは前記に同じ）で表される芳香族テトラカル
   ボン酸二無水物をジカルボン酸無水物またはモノアミン
   化合物の存在下で反応させて得られるポリイミドからな
   る耐熱性接着剤。
3. 【請求項３】 芳香族テトラカルボン酸二無水物１モル
   に対して使用するジアミン混合物の総量が０．８〜１．
   ２モルである請求項１または２記載の耐熱性接着剤。
4. 【請求項４】 上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物
   の総量１モルに対して、０．００１〜０．２０モルのジ
   カルボン酸無水物またはモノアミンを使用することを特
   徴とする請求項２記載の耐熱性接着剤。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のポリイミドおよ
   び／またはその前駆体であるポリアミド酸を含有する耐
   熱性接着剤またはその溶液。