JP4640560B2 - ポリアミドイミドシロキサンホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミドシロキサン及びホットメルト接着剤としてのその使用に関する。
ポリアミドイミドシロキサンは超小型電子技術アセンブリのためのホットメルト接着剤としての使用について開示されている。溶液はポリアミド酸前駆物質から形成され、その溶液は基体に施され、溶媒を蒸発させ、ポリアミド酸は基体上でイミド化される。
本発明の第一の局面に従って、ホットメルト接着剤溶液が提供され、該溶液は、
（I）有機溶媒と、
（II）完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンを含み、該ポリアミドイミドシロキサンは二無水物モノマーとジアミンモノマーの反応生成物を含み、
（A）前記モノマーの約0.5から約30モル％はシロキサン基を含み、下記一般式を有するシロキサン二無水物
【０００２】
【化５】
【０００３】
又は下記一般式を有するシロキサンジアミン
【０００４】
【化６】
【０００５】
又はこれらの混合物であり
（式中、R、R1及びR2は、炭素原子数1から12の置換又は未置換の脂肪族基又は炭素原子数6から10の置換又は未置換の芳香族基から、それぞれ独立して選択されるモノ、ジ及びトリ基であり、mは1から200である）、
（B）前記ジアミンモノマーを基準として、シロキサン基又はアミド結合のいずれも含まない脂肪族ジアミンを約50モル％までの量、及び
（C）前記ジアミンモノマーを基準として、シロキサン基を含まない芳香族ジアミンを約40から約99モル％、該芳香族ジアミンは、
（1）前記芳香族ジアミンを基準として、約20から約100モル％の、少なくとも2つの芳香族環を有し、2つのアミン基を異なる芳香族環上に有し、その鎖に少なくとも1つのアミド結合を含む非対称芳香族ジアミン、及び
（2）前記芳香族ジアミンを基準として、シロキサン基又はアミド結合のいずれも含まない約50モル％までの芳香族ジアミンからなる群から選択される。
【０００６】
また、本発明は、本発明の第一の局面の溶液をフィルムに施すことにより被覆物を形成する工程及び前記有機溶媒を前記溶液から蒸発させる工程を含むテープを製造する方法を提供する。
フィルムは剥離フィルムであってもよく、被覆物は剥離フィルムから除去されてもよい。被覆物は約15から約50μmの厚さであってもよい。溶液をフィルムの両面に施して、三層テープを製造してもよい。
これにより、本発明は、上で記載した方法により製造したテープの片面に部品又は基体を配置する工程、その軟化点を超える温度にテープを加熱する工程及び基体又は部品を、それぞれテープの他の面に対して加圧する工程を含む部品を基体に接着する方法を提供する。
【０００７】
また、本発明はホットメルト接着剤溶液を提供し、該溶液は、
（I）有機溶媒と、
（II）約10から約40重量％の完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンとを含み、該ポリアミドイミドシロキサンは、
（A）4,4'-オキシジフタル酸無水物、ビスフェノールA二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される二無水物と、
（B）ジアミンとの反応生成物を含み、該ジアミンは、
（1）モノマーのモル数を基準として、約1から約20モル％の下記一般式を有するシロキサンジアミンと
【０００８】
【化７】
【０００９】
（式中、RはC1からC4までのアルキルであり、R1はC1からC4までのアルキレンであり、mは1から12である）、
（2）3,3'-ジアミノベンズアニリド、4,3'-ジアミノベンズアニリド、3,4'-ジアミノベンズアニリド及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンを、アミンモノマー全体を基準として、約80から約99モル％含む。
さらに、本発明はホットメルト接着剤溶液を提供し、該溶液は、
（I）N-メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランからなる群から選択される有機溶媒と、
（II）約20から約30重量％の完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンとを含み、該ポリアミドイミドシロキサンが、
（A）4,4'-オキシジフタル酸無水物、ビスフェノールA二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される二無水物と、
（B）ジアミンとの反応生成物を含み、該ジアミンは、
（1）モノマーのモル数を基準として、約1から約20モル％の、下記一般式を有するシロキサンジアミンと、
【００１０】
【化８】
【００１１】
（2）3,3'-ジアミノベンズアニリド、3,4'-ジアミノベンズアニリド、4,3'-ジアミノベンズアニリド及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンを、ジアミンモノマーを基準として、約80から約99モル％含む。
超小型電子技術部品の接合用の優れた接着剤は、ポリアミドイミドシロキサンから製造され、そのアミド結合を形成する芳香族ジアミンは非対称である。本発明の接着剤において、溶液は完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンから形成され、イミド化は基体上でほとんど起こらず、アセンブリラインでイミド化工程はない。本発明の接着剤は、それに加圧する部品の周りに良いフィレット（fillet）を形成してもよい。
【００１２】
好ましい本発明のポリアミドイミドシロキサンは、二無水物モノマーと一級ジアミンモノマーとの反応生成物である。二無水物モノマーとして、どのような単一の二無水物又は複数の二無水物の組合せを使用してもよいが、優れた特性を示すため、芳香族二無水物が好ましい。好適な二無水物としては、
1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2-(3',4'-ジカルボキシフェニル)5,6-ジカルボキシベンゾイミダゾール二無水物、
2-(3',4'-ジカルボキシフェニル)5,6-ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、
2-(3',4'-ジカルボキシフェニル)5,6-ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、
2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、
ビシクロ-[2,2,2]-オクテン-(7)-2,3,5,6-テトラカルボン酸-2,3,5,6-二無水物、
チオ-ジ無水フタル酸、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニルオキサジアゾール-1,3,4)パラフェニレン二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)2,5-オキサジアゾール 1,3,4-二無水物、
ビス[2,5-(3',4'-ジカルボキシジフェニルエーテル)]1,3,4-オキサジアゾール二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、即ち4,4'-オキシジ無水フタル酸（ODPA）、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)チオエーテル二無水物、
エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、
5,5'-(1-メチルエチリデン)ビス(1,3-イソベンゾフランジオン)、即ち4,4'[イソプロピリデンビス(p-フェニレンオキシ)]ジ無水フタル酸、つまりビスフェノールA二無水物（BPADA）、
ビスフェノールS二無水物
2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、即ち5,5-[2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス(1,3-イソベンゾフランジオン)（6FDA）、
ヒドロキノンビスエーテル二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ペリレン 3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリト酸二無水物（PMDA）、
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物及び
レゾルシノール二無水物が挙げられる。
【００１３】
好ましい二無水物はODPA及びBPADAであり、それらから製造されるポリアミドイミドシロキサンはより可溶性である。二無水物は四酸の形態で又は四酸のモノ、ジ、トリ又はテトラエステルとして使用してもよいが、二無水物の形態が好ましく、それはより反応性である。
ポリアミドイミドシロキサンを製造するために使用される約0.5から約30モル％のモノマーはシロキサン基を含む。より多い又はより少ないシロキサンモノマーが使用される場合、ポリマーは付着力をほとんど持たないかもしれない。好ましくは、約1から20モル％のモノマーはシロキサン基を含む。シロキサン含有モノマーはシロキサン二無水物又はシロキサンジアミン又はそれらの混合物のいずれであってもよいが、シロキサンジアミンが好ましく、それらは商業的に入手可能であり、また高価でない。使用されるシロキサン含有ジアミンとしては、下記式を有するものが挙げられ、
【００１４】
【化９】
【００１５】
使用されるシロキサン含有二無水物としては、下記式を有するものが挙げられ、
【００１６】
【化１０】
【００１７】
式中、R、R1及びR2は、炭素原子数1から12の置換又は無置換の脂肪族基又は炭素原子数6から10の置換又は無置換の芳香族基から、それぞれ独立して選択されるモノ、ジ及びトリ基であり、mは1から200である。モノ基としては、-CH3、-CF3、-CH=CH2、-(CH2)nCF3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3及び-CH2-CH2-CO-O-CH2CF2CF2CF3が挙げられる。ジ基としては、-(CH2)n-、-(CH2)nCF2-及び-C6H4-が挙げられ、nは1から10である。トリ基としては、=CH-CH2-、
【００１８】
【化１１】
【００１９】
が挙げられ、式中、
R及びR1はC1からC10の脂肪族が好ましく、より好ましくは、RはC1からC4のアルキルであり、R1はC1からC4のアルキレンである。さらに好ましくは、Rはメチルであり、R1はプロピルであり、mは好ましくは1から12であり、最も好ましくは1である。好ましいシロキサンジアミンはより柔軟な被覆物及びフィルムを形成する。好ましいシロキサンジアミンは本明細書において“Gm”と呼ぶ。
【００２０】
良い熱安定性のため、約40から約99モル％の非シロキサンジアミンモノマーは芳香族ジアミンモノマーであり、好ましくは約80から約99モル％の非シロキサンジアミンモノマーは芳香族ジアミンである。約20から約100モル％の非シロキサン芳香族ジアミンは非対称芳香族ジアミンである。
非対称芳香族ジアミンは少なくとも2つの芳香族環を有し、2つのアミン基は異なる芳香族環と結合し、少なくとも1つのアミド基はその鎖上にあり、非対称である。“非対称”は、少なくとも1つのアミン基がオルト位又はメタ位であること、又は両方のアミン基がパラ位である場合には、その他の芳香族置換基が存在することを意味し、そこでは2つのアミン基が2つのイミド基を形成するために二無水物と反応する場合に、その2つのイミド基を結ぶ線の片側の構造が他の側の構造と同一ではない（アミド基を無視する）。この非対称構造は、完全にイミド化した後に、ポリマーを可溶性にするために必要である。非対称芳香族ジアミンとしては、3,3'-ジアミノベンズアニリド（3、3'-DABAN）、4,3'-ジアミノベンズアニリド（4,3'-DABAN）、3,4'-ジアミノベンズアニリド、イソフタル(3-アミノアニリド)、イソフタル(4-アミノアニリド)、テレフタル(3-アミノアニリド)、N,N'-m-フェニレン-ビス(3-アミノベンズアミド)及びN,N'-m-フェニレン-ビス(4-アミノベンズアミド)が挙げられ、4,4'-ジアミノベンズアニリドは対称芳香族ジアミンの例である。それらがより可溶性のポリマーを形成するために、3つのベンズアニリドジアミンは好ましく、3,3'-ジアミノベンズアニリドは特に好ましい。
【００２１】
好ましくは、すべての非シロキサン芳香族ジアミンモノマーが非対称芳香族ジアミンであるが、芳香族ジアミンモノマーの約50モル％までは、シロキサン基及びアミド結合のいずれも含まない芳香族ジアミンであってもよい。このようなジアミンとしては、3,4'-オキシジアニリン、4,3'-オキシジアニリン、3,3'-オキシジアニリン、1,3'-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（APB）及び2,2'-ビス(4[4-アミノフェノキシ]フェニル)プロパン（BAPP）が挙げられる。
好ましくは、脂肪族ジアミンは存在しないが（シロキサン含有ジアミン以外に）、約50モル％までのジアミンモノマーは、シロキサン基及びアミド結合のいずれも含まない脂肪族ジアミンであってもよい。このようなジアミンとしては、H2N(CH2)pNH2及びH2N(CH2-CHCH3-O)p-CHCH3-NH2が挙げられ、pは4から100である。他の例としては、Henkel Corporationから“Versamine 552”として市販されている2つの末端一級アミン基を有する36炭素ジアミンが挙げられる。
使用しないのが好ましいが、分子量を制御するために、約10モル％（ポリマーのモル数を基準として）までの末端キャッパー（例えば、トリメリット酸無水物又は無水フタル酸）が含まれていてもよい。
【００２２】
ポリアミドイミドシロキサンは二無水物及びジアミンモノマーの有機溶媒の溶液を形成することによって調製される。化学量論的比（±5モル％）が使用される。好適な溶媒としては、N-メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム、トリグリム及びy-ブチロラクトンが挙げられる。ポリマーがより可溶性であり、優れたフィルムを形成するため、NMPが好ましい。溶液は固形分約10から約40重量％であるべきだが、これは、より少ない溶媒で溶液を形成することは困難であるため、又、より多い溶媒は通常不必要とされるからである。好ましくは、溶液は約20から約30重量％の溶媒である。
【００２３】
モノマーを室温（RT）で一緒に混合する場合、ポリアミド酸は発熱反応を起こす。約20から約40重量％（溶媒の重量を基準に）の還流溶媒（例えば、トルエン又はキシレン）をポリアミド酸の溶液に添加し、溶液を数時間還流してポリアミドイミドシロキサンを完全にイミド化する。少なくとも90％のアミド酸基がイミド化する場合、ポリマーは完全にイミド化される。この溶液は約10から約40重量％のポリアミドイミドシロキサンであり、好ましくは約20から約30重量％のポリアミドイミドシロキサンである。
完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンの溶液を冷却し、基体に施す。好適な基体としては、ポリイミドフィルム、銅フィルム、アルミフィルム及びその他の金属フィルムが挙げられる。基体の片面又は両面を被覆して、リードオンチップ（lead-on-chip、LOC）テープを形成する。あるいは、剥離フィルム（例えば、ポリエステルフィルム）の片面を被覆し、溶媒の蒸発後、接着性ポリアミドイミドシロキサンフィルムを剥離フィルムから取り除かれる。約200から約250℃の温度で焼成することにより溶媒を除去する。被覆物又はフリースタンディング（free-standing）フィルムは約10から約100μmの厚さであるのが好ましい。それは非粘着性であり、所望する場合に巻くことができる。
【００２４】
被覆物又はフィルムをその軟化点を超える温度に加熱し（典型的には150から400℃）、接着すべき部品をそれに押し付ける。接着剤は、部品（例えば、半導体ダイ）及び鉛フレームを接着する超小型電子部品の組み立てに有用である。3層LOCテープを製造することは特に有用である。鉛フレームの鉛フィンガーをLOCテープの片面の接着剤に押し当て、半導体ダイをもう片方の面の接着剤に押し当てる。デバイスを接着剤に押し当てる場合、フィレット又は接着剤の尾根はそれを安全にするためにデバイスの周りに形成される。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に示す。
【００２５】
実施例１
メカニカルスターラー及び冷却器を有するDean＆Starkレシーバーを備えた3口ガラス反応器を乾燥窒素でパージした。この反応器に、45.5g（0.2モル）の4,3'-DABAN、12.6g（0.05モル）の1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルシロキサン（G1）、400gのNMP及び77.5g（0.25モル）のODPAを撹拌しながら加えた。混合物を室温で一晩重合し、ポリアミド酸を形成した。共沸蒸留のため、100gのトルエンをポリアミド酸溶液に加えた。温度を150℃に上げ、3から4時間ポリアミド酸をイミド化した。イミド化の後、トルエンを蒸留した。
完全にイミド化した樹脂を室温（RT）でNMPに溶解した。樹脂溶液をポリエステルフィルムにコートし、溶媒を230℃で乾燥した。示差走査熱量計（DSC）によるガラス転移温度（Tg）は244℃であった。
また、樹脂溶液を“Upilex”又は“Kapton”ポリイミドフィルムの両面にコートし、NMPを230℃で除去した。3層LOCテープを、Alloy 42鉛フレームに370℃で、加熱圧着により接着した。よいフィレットは鉛フィンガーの周りに発生した。半導体ダイを、鉛フレームのテープの他の面に400℃で接着した。チップ表面及び鉛フレームとの接着は優れていた。
【００２６】
実施例２及び３
ジアミノベンゾアニリド異性体及びG1とODPAのコポリイミドを実施例１に記載した手順で調製した。
【００２７】
【００２８】
各樹脂溶液を“Upilex”ポリイミドフィルムの両面にコートし、溶媒を240℃で除去した。3層LOCテープをAlloy 42鉛フレームに370℃で加熱圧着により接着した。よいフィレットは鉛フィンガーの周りに発生した。半導体ダイをテープの他の面に420℃で接着した。両方のフィルムは、チップ及び鉛フレームとの良い接着を示した。
実施例４、５及び６
80モル％のジアミノベンズアニリド異性体及びG1とBPADAのコポリイミドを実施例１に記載した手順で調製した。
【００２９】
【００３０】
実施例４及び５の溶液を“Upilex”ポリイミドフィルムの両面にコートし、250℃で焼成して溶媒を除去した。3層接着フィルムをAlloy 42鉛フレームに350℃で加熱圧着により接着した。良いフィレットは鉛フィンガーの周りに発生した。半導体ダイを接着フィルムの他の面に400℃で加熱圧着により接着した。チップ及び鉛フレームは接着フィルムと良い接着を有した。
本明細書において、“含む（comprise）”は“含む（includes）又はからなる（consists of）”を意味し、“含む（comprising）”は“含む（including）又はからなる（consisting of）”を意味する。
その特定の形態で、又は開示した機能を発揮するための手段又は開示した結果を達成するための方法又は工程において説明した詳細な説明又は請求の範囲、又は添付の図面に開示された特徴は、適切に、個々に又はそのような特徴の任意の組合せにおいて、それらの種々の形態で本発明を充分に理解するために利用してもよい。
本発明は、ポリアミドイミドシロキサン及びホットメルト接着剤としてのその使用に関する。
ポリアミドイミドシロキサンは超小型電子技術アセンブリのためのホットメルト接着剤としての使用について開示されている。溶液はポリアミド酸前駆物質から形成され、その溶液は基体に施され、溶媒を蒸発させ、ポリアミド酸は基体上でイミド化される。
本発明の第一の局面に従って、ホットメルト接着剤溶液が提供され、該溶液は、
（I）有機溶媒と、
（II）完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンを含み、該ポリアミドイミドシロキサンは二無水物モノマーとジアミンモノマーの反応生成物を含み、
（A）前記モノマーの約0.5から約30モル％はシロキサン基を含み、下記一般式を有するシロキサン二無水物
【０００２】
【化５】
又は下記一般式を有するシロキサンジアミン
【０００４】
【化６】
又はこれらの混合物であり
（式中、R、R1及びR2は、炭素原子数1から12の置換又は未置換の脂肪族基又は炭素原子数6から10の置換又は未置換の芳香族基から、それぞれ独立して選択されるモノ、ジ及びトリ基であり、mは1から200である）、
（B）前記ジアミンモノマーを基準として、シロキサン基又はアミド結合のいずれも含まない脂肪族ジアミンを約50モル％までの量、及び
（C）前記ジアミンモノマーを基準として、シロキサン基を含まない芳香族ジアミンを約40から約99モル％、該芳香族ジアミンは、
（1）前記芳香族ジアミンを基準として、約20から約100モル％の、少なくとも2つの芳香族環を有し、2つのアミン基を異なる芳香族環上に有し、その鎖に少なくとも1つのアミド結合を含む非対称芳香族ジアミン、及び
（2）前記芳香族ジアミンを基準として、シロキサン基又はアミド結合のいずれも含まない約50モル％までの芳香族ジアミンからなる群から選択される。
【０００６】
また、本発明は、本発明の第一の局面の溶液をフィルムに施すことにより被覆物を形成する工程及び前記有機溶媒を前記溶液から蒸発させる工程を含むテープを製造する方法を提供する。
フィルムは剥離フィルムであってもよく、被覆物は剥離フィルムから除去されてもよい。被覆物は約15から約50μmの厚さであってもよい。溶液をフィルムの両面に施して、三層テープを製造してもよい。
これにより、本発明は、上で記載した方法により製造したテープの片面に部品又は基体を配置する工程、その軟化点を超える温度にテープを加熱する工程及び基体又は部品を、それぞれテープの他の面に対して加圧する工程を含む部品を基体に接着する方法を提供する。
【０００７】
また、本発明はホットメルト接着剤溶液を提供し、該溶液は、
（I）有機溶媒と、
（II）約10から約40重量％の完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンとを含み、該ポリアミドイミドシロキサンは、
（A）4,4'-オキシジフタル酸無水物、ビスフェノールA二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される二無水物と、
（B）ジアミンとの反応生成物を含み、該ジアミンは、
（1）モノマーのモル数を基準として、約1から約20モル％の下記一般式を有するシロキサンジアミンと
【０００８】
【化７】
（式中、RはC1からC4までのアルキルであり、R1はC1からC4までのアルキレンであり、mは1から12である）、
（2）3,3'-ジアミノベンズアニリド、4,3'-ジアミノベンズアニリド、3,4'-ジアミノベンズアニリド及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンを、アミンモノマー全体を基準として、約80から約99モル％含む。
さらに、本発明はホットメルト接着剤溶液を提供し、該溶液は、
（I）N-メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランからなる群から選択される有機溶媒と、
（II）約20から約30重量％の完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンとを含み、該ポリアミドイミドシロキサンが、
（A）4,4'-オキシジフタル酸無水物、ビスフェノールA二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される二無水物と、
（B）ジアミンとの反応生成物を含み、該ジアミンは、
（1）モノマーのモル数を基準として、約1から約20モル％の、下記一般式を有するシロキサンジアミンと、
【００１０】
【化８】
（2）3,3'-ジアミノベンズアニリド、3,4'-ジアミノベンズアニリド、4,3'-ジアミノベンズアニリド及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンを、ジアミンモノマーを基準として、約80から約99モル％含む。
超小型電子技術部品の接合用の優れた接着剤は、ポリアミドイミドシロキサンから製造され、そのアミド結合を形成する芳香族ジアミンは非対称である。本発明の接着剤において、溶液は完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンから形成され、イミド化は基体上でほとんど起こらず、アセンブリラインでイミド化工程はない。本発明の接着剤は、それに加圧する部品の周りに良いフィレット（fillet）を形成してもよい。
【００１２】
好ましい本発明のポリアミドイミドシロキサンは、二無水物モノマーと一級ジアミンモノマーとの反応生成物である。二無水物モノマーとして、どのような単一の二無水物又は複数の二無水物の組合せを使用してもよいが、優れた特性を示すため、芳香族二無水物が好ましい。好適な二無水物としては、
1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2-(3',4'-ジカルボキシフェニル)5,6-ジカルボキシベンゾイミダゾール二無水物、
2-(3',4'-ジカルボキシフェニル)5,6-ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、
2-(3',4'-ジカルボキシフェニル)5,6-ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、
2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、
ビシクロ-[2,2,2]-オクテン-(7)-2,3,5,6-テトラカルボン酸-2,3,5,6-二無水物、
チオ-ジ無水フタル酸、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニルオキサジアゾール-1,3,4)パラフェニレン二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)2,5-オキサジアゾール 1,3,4-二無水物、
ビス[2,5-(3',4'-ジカルボキシジフェニルエーテル)]1,3,4-オキサジアゾール二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、即ち4,4'-オキシジ無水フタル酸（ODPA）、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)チオエーテル二無水物、
エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、
5,5'-(1-メチルエチリデン)ビス(1,3-イソベンゾフランジオン)、即ち4,4'[イソプロピリデンビス(p-フェニレンオキシ)]ジ無水フタル酸、つまりビスフェノールA二無水物（BPADA）、
ビスフェノールS二無水物
2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、即ち5,5-[2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス(1,3-イソベンゾフランジオン)（6FDA）、
ヒドロキノンビスエーテル二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ペリレン 3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリト酸二無水物（PMDA）、
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物及び
レゾルシノール二無水物が挙げられる。
【００１３】
好ましい二無水物はODPA及びBPADAであり、それらから製造されるポリアミドイミドシロキサンはより可溶性である。二無水物は四酸の形態で又は四酸のモノ、ジ、トリ又はテトラエステルとして使用してもよいが、二無水物の形態が好ましく、それはより反応性である。
ポリアミドイミドシロキサンを製造するために使用される約0.5から約30モル％のモノマーはシロキサン基を含む。より多い又はより少ないシロキサンモノマーが使用される場合、ポリマーは付着力をほとんど持たないかもしれない。好ましくは、約1から20モル％のモノマーはシロキサン基を含む。シロキサン含有モノマーはシロキサン二無水物又はシロキサンジアミン又はそれらの混合物のいずれであってもよいが、シロキサンジアミンが好ましく、それらは商業的に入手可能であり、また高価でない。使用されるシロキサン含有ジアミンとしては、下記式を有するものが挙げられ、
【００１４】
【化９】
使用されるシロキサン含有二無水物としては、下記式を有するものが挙げられ、
【００１６】
【化１０】
式中、R、R1及びR2は、炭素原子数1から12の置換又は無置換の脂肪族基又は炭素原子数6から10の置換又は無置換の芳香族基から、それぞれ独立して選択されるモノ、ジ及びトリ基であり、mは1から200である。モノ基としては、-CH3、-CF3、-CH=CH2、-(CH2)nCF3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3及び-CH2-CH2-CO-O-CH2CF2CF2CF3が挙げられる。ジ基としては、-(CH2)n-、-(CH2)nCF2-及び-C6H4-が挙げられ、nは1から10である。トリ基としては、=CH-CH2-、
【００１８】
【化１１】
が挙げられ、式中、
R及びR1はC1からC10の脂肪族が好ましく、より好ましくは、RはC1からC4のアルキルであり、R1はC1からC4のアルキレンである。さらに好ましくは、Rはメチルであり、R1はプロピルであり、mは好ましくは1から12であり、最も好ましくは1である。好ましいシロキサンジアミンはより柔軟な被覆物及びフィルムを形成する。好ましいシロキサンジアミンは本明細書において“Gm”と呼ぶ。
【００２０】
良い熱安定性のため、約40から約99モル％の非シロキサンジアミンモノマーは芳香族ジアミンモノマーであり、好ましくは約80から約99モル％の非シロキサンジアミンモノマーは芳香族ジアミンである。約20から約100モル％の非シロキサン芳香族ジアミンは非対称芳香族ジアミンである。
非対称芳香族ジアミンは少なくとも2つの芳香族環を有し、2つのアミン基は異なる芳香族環と結合し、少なくとも1つのアミド基はその鎖上にあり、非対称である。“非対称”は、少なくとも1つのアミン基がオルト位又はメタ位であること、又は両方のアミン基がパラ位である場合には、その他の芳香族置換基が存在することを意味し、そこでは2つのアミン基が2つのイミド基を形成するために二無水物と反応する場合に、その2つのイミド基を結ぶ線の片側の構造が他の側の構造と同一ではない（アミド基を無視する）。この非対称構造は、完全にイミド化した後に、ポリマーを可溶性にするために必要である。非対称芳香族ジアミンとしては、3,3'-ジアミノベンズアニリド（3、3'-DABAN）、4,3'-ジアミノベンズアニリド（4,3'-DABAN）、3,4'-ジアミノベンズアニリド、イソフタル(3-アミノアニリド)、イソフタル(4-アミノアニリド)、テレフタル(3-アミノアニリド)、N,N'-m-フェニレン-ビス(3-アミノベンズアミド)及びN,N'-m-フェニレン-ビス(4-アミノベンズアミド)が挙げられ、4,4'-ジアミノベンズアニリドは対称芳香族ジアミンの例である。それらがより可溶性のポリマーを形成するために、3つのベンズアニリドジアミンは好ましく、3,3'-ジアミノベンズアニリドは特に好ましい。
【００２１】
好ましくは、すべての非シロキサン芳香族ジアミンモノマーが非対称芳香族ジアミンであるが、芳香族ジアミンモノマーの約50モル％までは、シロキサン基及びアミド結合のいずれも含まない芳香族ジアミンであってもよい。このようなジアミンとしては、3,4'-オキシジアニリン、4,3'-オキシジアニリン、3,3'-オキシジアニリン、1,3'-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（APB）及び2,2'-ビス(4[4-アミノフェノキシ]フェニル)プロパン（BAPP）が挙げられる。
好ましくは、脂肪族ジアミンは存在しないが（シロキサン含有ジアミン以外に）、約50モル％までのジアミンモノマーは、シロキサン基及びアミド結合のいずれも含まない脂肪族ジアミンであってもよい。このようなジアミンとしては、H2N(CH2)pNH2及びH2N(CH2-CHCH3-O)p-CHCH3-NH2が挙げられ、pは4から100である。他の例としては、Henkel Corporationから“Versamine 552”として市販されている2つの末端一級アミン基を有する36炭素ジアミンが挙げられる。
使用しないのが好ましいが、分子量を制御するために、約10モル％（ポリマーのモル数を基準として）までの末端キャッパー（例えば、トリメリット酸無水物又は無水フタル酸）が含まれていてもよい。
【００２２】
ポリアミドイミドシロキサンは二無水物及びジアミンモノマーの有機溶媒の溶液を形成することによって調製される。化学量論的比（±5モル％）が使用される。好適な溶媒としては、N-メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム、トリグリム及びy-ブチロラクトンが挙げられる。ポリマーがより可溶性であり、優れたフィルムを形成するため、NMPが好ましい。溶液は固形分約10から約40重量％であるべきだが、これは、より少ない溶媒で溶液を形成することは困難であるため、又、より多い溶媒は通常不必要とされるからである。好ましくは、溶液は約20から約30重量％の溶媒である。
【００２３】
モノマーを室温（RT）で一緒に混合する場合、ポリアミド酸は発熱反応を起こす。約20から約40重量％（溶媒の重量を基準に）の還流溶媒（例えば、トルエン又はキシレン）をポリアミド酸の溶液に添加し、溶液を数時間還流してポリアミドイミドシロキサンを完全にイミド化する。少なくとも90％のアミド酸基がイミド化する場合、ポリマーは完全にイミド化される。この溶液は約10から約40重量％のポリアミドイミドシロキサンであり、好ましくは約20から約30重量％のポリアミドイミドシロキサンである。
完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンの溶液を冷却し、基体に施す。好適な基体としては、ポリイミドフィルム、銅フィルム、アルミフィルム及びその他の金属フィルムが挙げられる。基体の片面又は両面を被覆して、リードオンチップ（lead-on-chip、LOC）テープを形成する。あるいは、剥離フィルム（例えば、ポリエステルフィルム）の片面を被覆し、溶媒の蒸発後、接着性ポリアミドイミドシロキサンフィルムを剥離フィルムから取り除かれる。約200から約250℃の温度で焼成することにより溶媒を除去する。被覆物又はフリースタンディング（free-standing）フィルムは約10から約100μmの厚さであるのが好ましい。それは非粘着性であり、所望する場合に巻くことができる。
【００２４】
被覆物又はフィルムをその軟化点を超える温度に加熱し（典型的には150から400℃）、接着すべき部品をそれに押し付ける。接着剤は、部品（例えば、半導体ダイ）及び鉛フレームを接着する超小型電子部品の組み立てに有用である。3層LOCテープを製造することは特に有用である。鉛フレームの鉛フィンガーをLOCテープの片面の接着剤に押し当て、半導体ダイをもう片方の面の接着剤に押し当てる。デバイスを接着剤に押し当てる場合、フィレット又は接着剤の尾根はそれを安全にするためにデバイスの周りに形成される。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に示す。
【００２５】
実施例１
メカニカルスターラー及び冷却器を有するDean＆Starkレシーバーを備えた3口ガラス反応器を乾燥窒素でパージした。この反応器に、45.5g（0.2モル）の4,3'-DABAN、12.6g（0.05モル）の1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルシロキサン（G1）、400gのNMP及び77.5g（0.25モル）のODPAを撹拌しながら加えた。混合物を室温で一晩重合し、ポリアミド酸を形成した。共沸蒸留のため、100gのトルエンをポリアミド酸溶液に加えた。温度を150℃に上げ、3から4時間ポリアミド酸をイミド化した。イミド化の後、トルエンを蒸留した。
完全にイミド化した樹脂を室温（RT）でNMPに溶解した。樹脂溶液をポリエステルフィルムにコートし、溶媒を230℃で乾燥した。示差走査熱量計（DSC）によるガラス転移温度（Tg）は244℃であった。
また、樹脂溶液を“Upilex”又は“Kapton”ポリイミドフィルムの両面にコートし、NMPを230℃で除去した。3層LOCテープを、Alloy 42鉛フレームに370℃で、加熱圧着により接着した。よいフィレットは鉛フィンガーの周りに発生した。半導体ダイを、鉛フレームのテープの他の面に400℃で接着した。チップ表面及び鉛フレームとの接着は優れていた。
【００２６】
実施例２及び３
ジアミノベンゾアニリド異性体及びG1とODPAのコポリイミドを実施例１に記載した手順で調製した。
【００２７】
各樹脂溶液を“Upilex”ポリイミドフィルムの両面にコートし、溶媒を240℃で除去した。3層LOCテープをAlloy 42鉛フレームに370℃で加熱圧着により接着した。よいフィレットは鉛フィンガーの周りに発生した。半導体ダイをテープの他の面に420℃で接着した。両方のフィルムは、チップ及び鉛フレームとの良い接着を示した。
実施例４、５及び６
80モル％のジアミノベンズアニリド異性体及びG1とBPADAのコポリイミドを実施例１に記載した手順で調製した。
【００２９】
実施例４及び５の溶液を“Upilex”ポリイミドフィルムの両面にコートし、250℃で焼成して溶媒を除去した。3層接着フィルムをAlloy 42鉛フレームに350℃で加熱圧着により接着した。良いフィレットは鉛フィンガーの周りに発生した。半導体ダイを接着フィルムの他の面に400℃で加熱圧着により接着した。チップ及び鉛フレームは接着フィルムと良い接着を有した。
本明細書において、“含む（comprise）”は“含む（includes）又はからなる（consists of）”を意味し、“含む（comprising）”は“含む（including）又はからなる（consisting of）”を意味する。
その特定の形態で、又は開示した機能を発揮するための手段又は開示した結果を達成するための方法又は工程において説明した詳細な説明又は請求の範囲、又は添付の図面に開示された特徴は、適切に、個々に又はそのような特徴の任意の組合せにおいて、それらの種々の形態で本発明を充分に理解するために利用してもよい。
Claims (20)
- （I）有機溶媒と、
（II）完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンとを含むホットメルト接着剤溶液であって、該ポリアミドイミドシロキサンは二無水物モノマーとジアミンモノマーとの反応生成物を含み、
（A）前記モノマーの0.5から30モル％はシロキサン基を含み、下記一般式を有するシロキサン二無水物、
（式中、R、R1及びR2は、炭素原子数1から12の置換又は未置換の脂肪族基又は炭素原子数6から10の置換又は未置換の芳香族基から、それぞれ独立して選択される基であり、mは1から200である）、
（B）前記ジアミンモノマーを基準として、シロキサン基及びアミド結合のいずれも含まない脂肪族ジアミンを50モル％までの量、及び
（C）前記ジアミンモノマーを基準として、シロキサン基を含まない芳香族ジアミンを40から99モル％、該芳香族ジアミンは、
（1）前記芳香族ジアミンを基準として、20から100モル％の非対称芳香族ジアミンであって、少なくとも2つの芳香族環を有し、2つのアミン基を異なる芳香族環上に有し、非対称芳香族ジアミンの鎖に少なくとも1つのアミド結合を含み、3,3'-ジアミノベンズアニリド（3、3'-DABAN）、4,3'-ジアミノベンズアニリド（4,3'-DABAN）、3,4'-ジアミノベンズアニリド、イソフタル(3-アミノアニリド)、イソフタル(4-アミノアニリド)、テレフタル(3-アミノアニリド)、N,N'-m-フェニレン-ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N'-m-フェニレン-ビス(4-アミノベンズアミド)及びそれらの混合物からなる群より選ばれる非対称芳香族ジアミンと、
（2）前記芳香族ジアミンを基準として、シロキサン基及びアミド結合のいずれも含まない50モル％までの芳香族ジアミンからなる群から選択される、前記ホットメルト接着剤溶液。 - 前記二無水物モノマーが4,4'-オキシジフタル酸無水物である請求の範囲第１項記載の溶液。
- 前記二無水物モノマーがビスフェノールA二無水物である請求の範囲第１項記載の溶液。
- mが1から12である請求の範囲第１項から第３項のいずれか1項記載の溶液。
- RがCH3-である請求の範囲第１項から第４項のいずれか1項記載の溶液。
- R1が-(CH2)3-である請求の範囲第１項から第５項のいずれか1項記載の溶液。
- 前記非対称芳香族ジアミンが3,3'-ジアミノベンズアニリドである請求の範囲第１項から第６項のいずれか1項記載の溶液。
- 前記非対称芳香族ジアミンが3,4'-ジアミノベンズアニリドである請求の範囲第１項から第６項のいずれか1項記載の溶液。
- 前記非対称芳香族ジアミンが4,3'-ジアミノベンズアニリドである請求の範囲第１項から第６項のいずれか1項記載の溶液。
- 前記有機溶媒がN-メチルピロリジノンである請求の範囲第１項から第９項のいずれか1項記載の溶液。
- フィルムに請求の範囲第１項から第１０項のいずれか1項記載の溶液を施すことにより被覆物を形成する工程と、前記溶液から前記有機溶媒を蒸発させる工程を含むテープを製造する方法。
- 前記フィルムが剥離フィルムであり、前記被覆物が該剥離フィルムから除去される請求の範囲第１１項記載の方法。
- 前記被覆物が15から50μmの厚さである請求の範囲第１１項又は第１２項記載の方法。
- 前記溶液が前記フィルムの両面に施され、3層テープを製造する請求の範囲第１１項又は第１３項に記載の方法。
- 部品を基体に接着する方法であって、請求の範囲第１４項に記載の方法に従って製造されたテープの片面に対して該部品又は該基体を配置する工程と、該テープをその軟化点を超える温度に加熱する工程と、該テープの他の面に対して該基体又は該部品を、それぞれ加圧する工程を含む方法。
- （I）有機溶媒と、
（II）10から40重量％の完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンとを含むホットメルト接着剤溶液であって、該ポリアミドイミドシロキサンは、
（A）4,4'-オキシジフタル酸無水物、ビスフェノールA二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される二無水物と、
（B）ジアミンとの反応生成物を含み、該ジアミンは、
（1）モノマーのモル数を基準として、1から20モル％の下記一般式を有するシロキサンジアミンと
（2）3,3'-ジアミノベンズアニリド、4,3'-ジアミノベンズアニリド、3,4'-ジアミノベンズアニリド及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンを、アミンモノマー全体を基準として、80から99モル％含む、前記ホットメルト接着剤溶液。 - 前記芳香族ジアミンが3,3'-ジアミノベンズアニリドである請求の範囲第１６項記載の溶液。
- 前記溶媒がN-メチルピロリジノンである請求の範囲第１６項又は第１７項記載の方法。
- 前記二無水物がビスフェノールA二無水物である請求の範囲第１６項、第１７項又は第１８項記載の方法。
- （I）N-メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランからなる群から選択される有機溶媒と、
（II）20から30重量％の完全にイミド化したポリアミドイミドシロキサンと
を含むホットメルト接着剤溶液であって、該ポリアミドイミドシロキサンが、
（A）4,4'-オキシジフタル酸無水物、ビスフェノールA二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される二無水物と、
（B）ジアミンとの反応生成物を含み、該ジアミンは、
（1）モノマーのモル数を基準として、1から20モル％の下記一般式を有するシロキサンジアミンと、
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