JPH09118825A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物Info
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- JPH09118825A JPH09118825A JP29914895A JP29914895A JPH09118825A JP H09118825 A JPH09118825 A JP H09118825A JP 29914895 A JP29914895 A JP 29914895A JP 29914895 A JP29914895 A JP 29914895A JP H09118825 A JPH09118825 A JP H09118825A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】低温、単時間の熱処理でポリイミド樹脂膜が得
られ、その膜は耐湿時に良好な接着性を示すポリイミド
樹脂組成物の提供。 【解決手段】(A) 一般式(1) ： 【化１】 〔式中、Ｘは式（２）： 【化２】 で表される４価の有機基であり；Ｙは式（３）： 【化３】 （式中、ｍは６０〜１２０の整数である）で表されるシ
ロキサン残基と式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はフッ素原子である）で表さ
れる芳香族基とからなる２価の有機基である〕で表され
る繰返し単位からなるポリイミド樹脂、及び（Ｂ）シク
ロヘキサノンを含有してなるポリイミド樹脂組成物。
られ、その膜は耐湿時に良好な接着性を示すポリイミド
樹脂組成物の提供。 【解決手段】(A) 一般式(1) ： 【化１】 〔式中、Ｘは式（２）： 【化２】 で表される４価の有機基であり；Ｙは式（３）： 【化３】 （式中、ｍは６０〜１２０の整数である）で表されるシ
ロキサン残基と式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はフッ素原子である）で表さ
れる芳香族基とからなる２価の有機基である〕で表され
る繰返し単位からなるポリイミド樹脂、及び（Ｂ）シク
ロヘキサノンを含有してなるポリイミド樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂組成物
に関し、特に低温、短時間の熱処理で優れた硬化物が得
られるポリイミド樹脂組成物に関する。
に関し、特に低温、短時間の熱処理で優れた硬化物が得
られるポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐熱性に優れるポリイミド樹脂は、一部
の高沸点有機溶剤にしか溶解しないため、電子部品等の
コーティング材としてこの樹脂を用いる場合、一般に
は、その前駆体であるポリアミック酸を有機溶剤に一度
溶解させ、得られた溶液を基材に塗布し、フィルム状に
薄膜化した後、高温で長時間の加熱処理することにより
硬化させ、ポリイミド樹脂膜を形成する。例えば、テト
ラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと有機極性溶剤
中で付加反応させ、ポリアミック酸を製造し、これを基
材（電子部品等）に塗布して薄膜化した後、 300℃以上
の高温で長時間加熱処理することにより、脱水、ポリイ
ミド化させる方法である。
の高沸点有機溶剤にしか溶解しないため、電子部品等の
コーティング材としてこの樹脂を用いる場合、一般に
は、その前駆体であるポリアミック酸を有機溶剤に一度
溶解させ、得られた溶液を基材に塗布し、フィルム状に
薄膜化した後、高温で長時間の加熱処理することにより
硬化させ、ポリイミド樹脂膜を形成する。例えば、テト
ラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと有機極性溶剤
中で付加反応させ、ポリアミック酸を製造し、これを基
材（電子部品等）に塗布して薄膜化した後、 300℃以上
の高温で長時間加熱処理することにより、脱水、ポリイ
ミド化させる方法である。
【０００３】しかし、この方法では、ポリイミド皮膜を
形成する際にポリアミック酸を脱水してポリイミド化す
るため、並びに高沸点有機溶剤を完全に除去するために
高温で長時間の加熱を必要とするので、樹脂膜形成の対
象である電子部品等が熱劣化を起こしやすい。また、加
熱が不十分であると、得られた樹脂の構造中にポリアミ
ック酸が残ってしまい、このポリアミック酸によりポリ
イミド樹脂の耐湿性、耐腐食性等の低下を招きやすい。
特に、電子部品の絶縁保護膜としてポリイミド樹脂膜を
用いる場合には、耐湿性、耐腐食性等の低下は電子部品
の劣化、短寿命化につながる。
形成する際にポリアミック酸を脱水してポリイミド化す
るため、並びに高沸点有機溶剤を完全に除去するために
高温で長時間の加熱を必要とするので、樹脂膜形成の対
象である電子部品等が熱劣化を起こしやすい。また、加
熱が不十分であると、得られた樹脂の構造中にポリアミ
ック酸が残ってしまい、このポリアミック酸によりポリ
イミド樹脂の耐湿性、耐腐食性等の低下を招きやすい。
特に、電子部品の絶縁保護膜としてポリイミド樹脂膜を
用いる場合には、耐湿性、耐腐食性等の低下は電子部品
の劣化、短寿命化につながる。
【０００４】これに対し、ポリアミック酸溶液ではな
く、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液を基材に塗
布した後、加熱処理により溶剤を揮発させて、ポリイミ
ド樹脂膜を形成する方法が研究されている。即ち、シロ
キサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物と特定の
ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であっ
て、Ｎ−メチル-2-ピロリドン、ジクライム、シクロヘ
キサノン等の溶剤に可溶なもの（特開昭61-83228号公
報、特開昭61-118424 号公報、特開昭61-118425 号公報
及び特開平2-36232 号公報）が提案されている。
く、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液を基材に塗
布した後、加熱処理により溶剤を揮発させて、ポリイミ
ド樹脂膜を形成する方法が研究されている。即ち、シロ
キサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物と特定の
ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であっ
て、Ｎ−メチル-2-ピロリドン、ジクライム、シクロヘ
キサノン等の溶剤に可溶なもの（特開昭61-83228号公
報、特開昭61-118424 号公報、特開昭61-118425 号公報
及び特開平2-36232 号公報）が提案されている。
【０００５】しかし、上記のＮ−メチル−2 −ピロリド
ン等の極性溶剤は吸湿性が高いため、樹脂溶液を基材に
塗布した際に吸湿して、得られるポリイミド樹脂膜に白
濁が生じ、かつ得られる膜の強度が低いという欠点があ
る。その上、Ｎ−メチル−2−ピロリドン等の極性有機
溶剤は沸点が高いので、溶剤を完全に除去するためには
高温、長時間の加熱処理が必要であるという欠点があ
る。また、ジグライム等は、人体への悪影響が指摘され
ており、溶剤として使用するには不適当である。そこ
で、本願出願人は、先に、比較的沸点が低く人体に対す
る毒性も低いシクロヘキサノンを主溶剤として用いるポ
リイミドシロキサン樹脂を提案した（特開平１−２０１
００５号公報）。
ン等の極性溶剤は吸湿性が高いため、樹脂溶液を基材に
塗布した際に吸湿して、得られるポリイミド樹脂膜に白
濁が生じ、かつ得られる膜の強度が低いという欠点があ
る。その上、Ｎ−メチル−2−ピロリドン等の極性有機
溶剤は沸点が高いので、溶剤を完全に除去するためには
高温、長時間の加熱処理が必要であるという欠点があ
る。また、ジグライム等は、人体への悪影響が指摘され
ており、溶剤として使用するには不適当である。そこ
で、本願出願人は、先に、比較的沸点が低く人体に対す
る毒性も低いシクロヘキサノンを主溶剤として用いるポ
リイミドシロキサン樹脂を提案した（特開平１−２０１
００５号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のポリイ
ミドシロキサン樹脂は、基材への接着性に劣る。特に、
電子部品へ応用される場合には接着に高い耐湿性が求め
られるが、高湿条件下での接着耐久性が不十分である。
ミドシロキサン樹脂は、基材への接着性に劣る。特に、
電子部品へ応用される場合には接着に高い耐湿性が求め
られるが、高湿条件下での接着耐久性が不十分である。
【０００７】本発明は、上記の従来技術の欠点を解消す
るためになされたものである。即ち、その課題は、高湿
条件下における基材への接着性及びその耐久性にすぐ
れ、かつ比較的低温、短時間の熱処理でポリイミド樹脂
膜が得られるポリイミド樹脂組成物を提供することにあ
る。
るためになされたものである。即ち、その課題は、高湿
条件下における基材への接着性及びその耐久性にすぐ
れ、かつ比較的低温、短時間の熱処理でポリイミド樹脂
膜が得られるポリイミド樹脂組成物を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するものとして、(A) 一般式(1) ：
解決するものとして、(A) 一般式(1) ：
【０００９】
【化１２】 〔式中、Ｘは式（２）：
【００１０】
【化１３】 で表される2,2-ジフェニルパーフルオロプロパン残基を
必須の構成基として５０モル％以上含んでなる４価の有
機基であり；Ｙは式（３）：
必須の構成基として５０モル％以上含んでなる４価の有
機基であり；Ｙは式（３）：
【００１１】
【化１４】 （式中、ｍは６０〜１２０の整数である）で表される２
価のシロキサン残基２〜１０モル％と式（４）：
価のシロキサン残基２〜１０モル％と式（４）：
【００１２】
【化１５】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はフッ素原子である）で表さ
れる２価の芳香族基９０〜９８モル％とからなる２価の
有機基であり、場合によってはさらに、上記式（４）及
び式（５）：
れる２価の芳香族基９０〜９８モル％とからなる２価の
有機基であり、場合によってはさらに、上記式（４）及
び式（５）：
【００１３】
【化１６】 で表される２価の芳香族基の合計９０〜９８モル％ （ただし、式（５）の基が存在する場合には、式（４）
の芳香族基と式（５）の芳香族基との合計において式
（５）の芳香族基の量が１０〜５０モル％である）とか
らなる２価の有機基である〕で表される繰り返し単位か
らなるポリイミド樹脂、並びに（Ｂ）シクロヘキサノン
を含有してなるポリイミド樹脂組成物を提供する。
の芳香族基と式（５）の芳香族基との合計において式
（５）の芳香族基の量が１０〜５０モル％である）とか
らなる２価の有機基である〕で表される繰り返し単位か
らなるポリイミド樹脂、並びに（Ｂ）シクロヘキサノン
を含有してなるポリイミド樹脂組成物を提供する。
【００１４】（Ａ）ポリイミド樹脂 （Ａ）成分のポリイミド樹脂は一般式(1) で表される繰
り返し単位から構成されている。一般式(1) の４価の有
機基Ｘは、式（２）で表される2,2-ジフェニルパーフル
オロプロパン残基を５０モル％以上、即ち５０〜１００
モル％含み、好ましくは７０〜８０モル％含む。即ち、
この４価の有機基Ｘは、すべて2,2-ジフェニルパーフル
オロプロパン残基で構成されていてもよいし、この基以
外に５０モル％以下、即ち０〜５０モル％、好ましくは
２０〜３０モル％の範囲で他の４価の有機基を含んでい
てもよい。４価の有機基Ｘにおける式（２）の2,2-ジフ
ェニルパーフルオロプロパン残基の量が５０モル％未満
であると、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノンに対する
充分な溶解性が得られないものである。４価の有機基Ｘ
に含まれていてもよい、式（２）の2,2-ジフェニルパー
フルオロプロパン残基以外の４価の有機基としては、下
記のものを例示することができる。
り返し単位から構成されている。一般式(1) の４価の有
機基Ｘは、式（２）で表される2,2-ジフェニルパーフル
オロプロパン残基を５０モル％以上、即ち５０〜１００
モル％含み、好ましくは７０〜８０モル％含む。即ち、
この４価の有機基Ｘは、すべて2,2-ジフェニルパーフル
オロプロパン残基で構成されていてもよいし、この基以
外に５０モル％以下、即ち０〜５０モル％、好ましくは
２０〜３０モル％の範囲で他の４価の有機基を含んでい
てもよい。４価の有機基Ｘにおける式（２）の2,2-ジフ
ェニルパーフルオロプロパン残基の量が５０モル％未満
であると、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノンに対する
充分な溶解性が得られないものである。４価の有機基Ｘ
に含まれていてもよい、式（２）の2,2-ジフェニルパー
フルオロプロパン残基以外の４価の有機基としては、下
記のものを例示することができる。
【００１５】
【化１７】 これらの中で好ましいものは、式（６）：
【００１６】
【化１８】 で表されるシロキサン含有基、及び式（７）：
【００１７】
【化１９】 で表されるビフェニル残基である。これらの式（６）の
基及び式（７）の基の少なくとも１つが存在すると、例
えば式（６）の基は形成されたフィルムの弾性率を低下
させることができる、式（７）の基は形成されたフィル
ムの強度を向上させることができる等の点で有利であ
る。上に例示した、一般式（２）以外の４価の有機基は
１種又は２種以上存在してよい。
基及び式（７）の基の少なくとも１つが存在すると、例
えば式（６）の基は形成されたフィルムの弾性率を低下
させることができる、式（７）の基は形成されたフィル
ムの強度を向上させることができる等の点で有利であ
る。上に例示した、一般式（２）以外の４価の有機基は
１種又は２種以上存在してよい。
【００１８】一般式(1) のＹで示される２価の有機基
は、上述のように式（３）の基及び式（４）の基、並び
に、場合によっては式（５）の基により構成されてい
る。
は、上述のように式（３）の基及び式（４）の基、並び
に、場合によっては式（５）の基により構成されてい
る。
【００１９】式（３）で表される２価のシロキサン残基
の量は２〜１０モル％であり、好ましくは３〜５モル％
である。このシロキサン残基の量が２モル％未満である
と、ポリイミド樹脂の基材に対する接着性が得られな
い。逆に、１０モル％を超えると、ポリイミド樹脂が、
必須溶剤であるシクロヘキサノンに溶解しにくくなる。
また、式（３）中のｍは、ジメチルシロキサン単位の繰
り返し数を表し、６０〜１２０の整数である。ｍの値が
この範囲から外れると、ポリイミド樹脂がシクロヘキサ
ノンに対して充分な溶解性を示さなくなる。
の量は２〜１０モル％であり、好ましくは３〜５モル％
である。このシロキサン残基の量が２モル％未満である
と、ポリイミド樹脂の基材に対する接着性が得られな
い。逆に、１０モル％を超えると、ポリイミド樹脂が、
必須溶剤であるシクロヘキサノンに溶解しにくくなる。
また、式（３）中のｍは、ジメチルシロキサン単位の繰
り返し数を表し、６０〜１２０の整数である。ｍの値が
この範囲から外れると、ポリイミド樹脂がシクロヘキサ
ノンに対して充分な溶解性を示さなくなる。
【００２０】他方、残余の基、即ち、式（４）の芳香族
基、あるいは式（５）の芳香族基が存在する場合には、
式（４）の芳香族基と式（５）の芳香族基との合計量
は、９０〜９８モル％である。式（３）の基以外の残余
の基として、式（４）の芳香族基及び式（５）の芳香族
基以外の基が含まれると、シクロヘキサノンに対する充
分な溶解性が得られないという不利が生じる。
基、あるいは式（５）の芳香族基が存在する場合には、
式（４）の芳香族基と式（５）の芳香族基との合計量
は、９０〜９８モル％である。式（３）の基以外の残余
の基として、式（４）の芳香族基及び式（５）の芳香族
基以外の基が含まれると、シクロヘキサノンに対する充
分な溶解性が得られないという不利が生じる。
【００２１】なお、式（５）で示される芳香族基が存在
する場合には、式（４）の芳香族基と式（５）の芳香族
基との合計において、式（５）の芳香族基の量が１０〜
５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％であり、本発
明の組成物を用いて得られるポリイミド皮膜の平滑性が
向上し有利である。即ち、この溶液状の組成物を基材に
塗布する際に溶液が吸湿することによって、塗布した皮
膜、ひいては硬化皮膜の平滑性が損なわれることがある
が、これが効果的に防止される。なお、式（５）の芳香
族基が多すぎると、ポリイミド樹脂〔（Ａ）成分〕の溶
剤に対する溶解度が低下する。
する場合には、式（４）の芳香族基と式（５）の芳香族
基との合計において、式（５）の芳香族基の量が１０〜
５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％であり、本発
明の組成物を用いて得られるポリイミド皮膜の平滑性が
向上し有利である。即ち、この溶液状の組成物を基材に
塗布する際に溶液が吸湿することによって、塗布した皮
膜、ひいては硬化皮膜の平滑性が損なわれることがある
が、これが効果的に防止される。なお、式（５）の芳香
族基が多すぎると、ポリイミド樹脂〔（Ａ）成分〕の溶
剤に対する溶解度が低下する。
【００２２】該ポリイミド樹脂の分子量は、重量平均分
子量で、好ましくは10,000〜200,000 、特に好ましくは
20,000〜150,000 である。この重量平均分子量が小さす
ぎると、基材に塗布して保護皮膜を形成したときに十分
な強度を得ることができない。逆に、大きすぎると、該
樹脂を混合溶剤に溶解して得られる溶液の粘度が高くな
り、基材へ塗布しにくくなる。
子量で、好ましくは10,000〜200,000 、特に好ましくは
20,000〜150,000 である。この重量平均分子量が小さす
ぎると、基材に塗布して保護皮膜を形成したときに十分
な強度を得ることができない。逆に、大きすぎると、該
樹脂を混合溶剤に溶解して得られる溶液の粘度が高くな
り、基材へ塗布しにくくなる。
【００２３】（Ａ）成分のポリイミド樹脂は、例えば次
のようにして製造することができる。即ち、一般式(8)
：
のようにして製造することができる。即ち、一般式(8)
：
【００２４】
【化２０】 （式中、Ｘは前記のとおりである）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物成分と、一般式(9) ：
ルボン酸二無水物成分と、一般式(9) ：
【００２５】
【化２１】 （式中、ｍは前記のとおりである）で表されるジアミノ
シロキサン、式（１０）:
シロキサン、式（１０）:
【００２６】
【化２２】 （式中、Ｒ1 は前記のとおりである）で表される芳香族
ジアミン、及び必要に応じ式（１１）：
ジアミン、及び必要に応じ式（１１）：
【００２７】
【化２３】 で表される芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを、
シクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、低温、即ち、50
〜60℃程度で反応させてポリイミド樹脂の前駆体である
ポリアミック酸樹脂を合成する。ここで、テトラカルボ
ン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、モル
比で好ましくは0.95〜1.05の範囲、より好ましくは0.98
〜1.02の範囲とする。引き続き、こうして得られたポリ
アミック酸樹脂溶液を通常80〜200 ℃、好ましくは140
〜180 ℃の温度範囲に昇温させることにより、ポリアミ
ック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応が進行し、目的と
するポリイミド樹脂組成物が溶液として得られる。ま
た、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液
に添加し、次いで、得られた溶液を50℃前後に昇温し、
イミド化を行う方法もある。一般式(8) で表される酸二
無水物としては、式:
シクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、低温、即ち、50
〜60℃程度で反応させてポリイミド樹脂の前駆体である
ポリアミック酸樹脂を合成する。ここで、テトラカルボ
ン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、モル
比で好ましくは0.95〜1.05の範囲、より好ましくは0.98
〜1.02の範囲とする。引き続き、こうして得られたポリ
アミック酸樹脂溶液を通常80〜200 ℃、好ましくは140
〜180 ℃の温度範囲に昇温させることにより、ポリアミ
ック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応が進行し、目的と
するポリイミド樹脂組成物が溶液として得られる。ま
た、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液
に添加し、次いで、得られた溶液を50℃前後に昇温し、
イミド化を行う方法もある。一般式(8) で表される酸二
無水物としては、式:
【００２８】
【化２４】 で表される2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル）パー
フルオロプロパンジアンヒドリドが必須であり、目的と
するポリイミド樹脂の構造に応じて他のテトラカルボン
酸二無水物を併用する。必要により併用されるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、例えば下記のものが挙げら
れる。
フルオロプロパンジアンヒドリドが必須であり、目的と
するポリイミド樹脂の構造に応じて他のテトラカルボン
酸二無水物を併用する。必要により併用されるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、例えば下記のものが挙げら
れる。
【００２９】
【化２５】
【００３０】（Ｂ）溶剤 本発明の組成物に使用される溶剤は、シクロヘキサノン
を必須とし、必要に応じ他の溶剤の混合溶剤でもよい。
溶剤中のシクロヘキサノンの量は、30〜100 重量％、好
ましくは50〜100 重量％である。
を必須とし、必要に応じ他の溶剤の混合溶剤でもよい。
溶剤中のシクロヘキサノンの量は、30〜100 重量％、好
ましくは50〜100 重量％である。
【００３１】シクロヘキサノンとともに使用される溶剤
としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテ
ル類；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のセロソルブ類；及びトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケト
ン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好まし
くはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等である。これらの溶剤は、１
種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテ
ル類；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のセロソルブ類；及びトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケト
ン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好まし
くはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等である。これらの溶剤は、１
種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】本発明の組成物に含まれる溶剤の量は、樹
脂の溶解性、塗布時の作業性、皮膜の厚み等を考慮し
て、通常、前記ポリイミド樹脂の濃度が１〜30重量％と
なる範囲で調整される。保存の際は比較的高濃度で調製
しておき、使用の際に適度の濃度に希釈してもよい。
脂の溶解性、塗布時の作業性、皮膜の厚み等を考慮し
て、通常、前記ポリイミド樹脂の濃度が１〜30重量％と
なる範囲で調整される。保存の際は比較的高濃度で調製
しておき、使用の際に適度の濃度に希釈してもよい。
【００３３】本発明によるポリイミド樹脂溶液は、従来
のポリアミック酸溶液と異なり、塗布後の脱水に高温、
長時間の加熱を必要としない。例えば、該ポリイミド樹
脂溶液を基材に塗布後、150 〜200 ℃の温度で180 〜60
分間加熱すれば、溶剤が完全に除去されたポリイミド樹
脂皮膜が得られる。
のポリアミック酸溶液と異なり、塗布後の脱水に高温、
長時間の加熱を必要としない。例えば、該ポリイミド樹
脂溶液を基材に塗布後、150 〜200 ℃の温度で180 〜60
分間加熱すれば、溶剤が完全に除去されたポリイミド樹
脂皮膜が得られる。
【００３４】
【００３５】〔実施例１〕ポリイミド樹脂の調製 2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）パーフルオロプ
ロパンジアンヒドリド22.2g(0.05 モル）と1,3-ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンジアンヒドリド21.3 g( 0.05モル）及びシ
クロヘキサノン270gを撹拌器、温度計及び窒素置換装置
を具備したフラスコ内に仕込んだ。次いで、ジアミノシ
ロキサン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が64のもの〕
49.1g(0.01モル）及び2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン36.9g(0.09モル）をシクロヘキ
サノン120gに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を越え
ないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。
滴下終了後、さらに室温で10時間撹拌した。次に、該フ
ラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キ
シレン30ｇを加え、150 ℃に昇温してその温度を６時間
保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。また、水分
受容器内に3.5gの水が生成した。
ロパンジアンヒドリド22.2g(0.05 モル）と1,3-ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンジアンヒドリド21.3 g( 0.05モル）及びシ
クロヘキサノン270gを撹拌器、温度計及び窒素置換装置
を具備したフラスコ内に仕込んだ。次いで、ジアミノシ
ロキサン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が64のもの〕
49.1g(0.01モル）及び2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン36.9g(0.09モル）をシクロヘキ
サノン120gに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を越え
ないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。
滴下終了後、さらに室温で10時間撹拌した。次に、該フ
ラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キ
シレン30ｇを加え、150 ℃に昇温してその温度を６時間
保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。また、水分
受容器内に3.5gの水が生成した。
【００３６】こうして得られた黄褐色の溶液を室温(25
℃) まで冷却した後、メタノール中に投じて再沈させ
た。得られた沈降物を乾燥して、下記の式：
℃) まで冷却した後、メタノール中に投じて再沈させ
た。得られた沈降物を乾燥して、下記の式：
【００３７】
【化２６】 〔ここで、Ａは
【００３８】
【化２７】 のモル比で示される２価の有機基である〕
【００３９】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を10
6 g 得た。
6 g 得た。
【００４０】再沈された樹脂の赤外吸光スペクトルを測
定したところ、未反応の官能基があることを示すポリア
ミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1
にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフラ
ンを溶媒とするゲルパーミュエイションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量( ポリスチ
レン換算) を測定したところ、28,000であった。
定したところ、未反応の官能基があることを示すポリア
ミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1
にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフラ
ンを溶媒とするゲルパーミュエイションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量( ポリスチ
レン換算) を測定したところ、28,000であった。
【００４１】ポリイミド樹脂組成物の調製 シクロヘキサノン80g に上記樹脂20g を溶解したとこ
ろ、良好に溶解して、ポリイミド樹脂濃度20重量％の組
成物溶液を得た。さらに、該組成物溶液にγ−ブチロラ
クトンを加え、ポリイミド樹脂濃度12重量％（固形分換
算）の希釈液を調製した。そして、調製時及び３か月経
過後の希釈液について、25℃における粘度を測定した。
その結果を表１に示す。
ろ、良好に溶解して、ポリイミド樹脂濃度20重量％の組
成物溶液を得た。さらに、該組成物溶液にγ−ブチロラ
クトンを加え、ポリイミド樹脂濃度12重量％（固形分換
算）の希釈液を調製した。そして、調製時及び３か月経
過後の希釈液について、25℃における粘度を測定した。
その結果を表１に示す。
【００４２】ポリイミド樹脂成膜の作製 上述の希釈液をシリコンウエハー上に形成された SiO2
及び銅からなる基盤に塗布して皮膜を作り、さらに加熱
処理して得られるポリイミド樹脂成膜の基材に対する耐
湿時の接着性を以下の手順で試験した。まず、皮膜を18
0 ℃に昇温し、その温度で１時間保持し、成膜とした。
この成膜を121 ℃・２気圧・24時間の条件下で、プレッ
シャークッカー試験を行い、次いで基盤目剥離テストに
よる評価を行った。基盤目剥離テスト（ＪＩＳ5400）の
結果は、100 ／100 であり、優れた接着性を示した。
及び銅からなる基盤に塗布して皮膜を作り、さらに加熱
処理して得られるポリイミド樹脂成膜の基材に対する耐
湿時の接着性を以下の手順で試験した。まず、皮膜を18
0 ℃に昇温し、その温度で１時間保持し、成膜とした。
この成膜を121 ℃・２気圧・24時間の条件下で、プレッ
シャークッカー試験を行い、次いで基盤目剥離テストに
よる評価を行った。基盤目剥離テスト（ＪＩＳ5400）の
結果は、100 ／100 であり、優れた接着性を示した。
【００４３】〔実施例２〕2,2-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド31.1g
(0.07モル）及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンジアンヒドリ
ド12.8g(0.03モル）並びにジアミノシロキサン〔ただ
し、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g(0.005 モ
ル）及び2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン39.0g(0.095 モル）並びにシクロヘキサノ
ン470gを用いた以外は、実施例１と同様の条件（重縮合
反応の条件）を用いて、式：
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド31.1g
(0.07モル）及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンジアンヒドリ
ド12.8g(0.03モル）並びにジアミノシロキサン〔ただ
し、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g(0.005 モ
ル）及び2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン39.0g(0.095 モル）並びにシクロヘキサノ
ン470gを用いた以外は、実施例１と同様の条件（重縮合
反応の条件）を用いて、式：
【００４４】
【化２８】 〔ここで、Ａは
【００４５】
【化２９】 のモル比で示される２価の有機基である〕
【００４６】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。得られた樹脂の重量平均分子量を実施例１と同
様の条件で測定したところ、48,000であった。
製した。得られた樹脂の重量平均分子量を実施例１と同
様の条件で測定したところ、48,000であった。
【００４７】次に、実施例１と同様の方法により、ポリ
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液を調製した。さ
らに、γーブチロラクトンを加え、ポリイミド樹脂組成
物の濃度12重量％の希釈液を調製した。この希釈液の粘
度の経時変化及びポリイミド樹脂成膜の試験を実施例１
と同様の方法により行った。その結果を表１に示す。
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液を調製した。さ
らに、γーブチロラクトンを加え、ポリイミド樹脂組成
物の濃度12重量％の希釈液を調製した。この希釈液の粘
度の経時変化及びポリイミド樹脂成膜の試験を実施例１
と同様の方法により行った。その結果を表１に示す。
【００４８】〔実施例３〕2,2-ビス（3 ,4- ジカルボキ
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド35.5
g(0.08モル) 、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物5.9g(0.02 モル) 、ジアミノシロキサン〔た
だし、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g(0.005
モル) 及び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕パーフルオロプロパン49.3g(0.095 モル）並びにシ
クロヘキサノン720gを用いた以外は、実施例１と同様の
条件（重縮合反応の条件）を用いて、式：
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド35.5
g(0.08モル) 、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物5.9g(0.02 モル) 、ジアミノシロキサン〔た
だし、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g(0.005
モル) 及び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕パーフルオロプロパン49.3g(0.095 モル）並びにシ
クロヘキサノン720gを用いた以外は、実施例１と同様の
条件（重縮合反応の条件）を用いて、式：
【００４９】
【化３０】 〔ここで、Ａは
【００５０】
【化３１】 のモル比で示される２価の有機基である〕
【００５１】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。得られた樹脂の重量平均分子量を実施例１と同
様の条件で測定したところ、121,000 であった
製した。得られた樹脂の重量平均分子量を実施例１と同
様の条件で測定したところ、121,000 であった
【００５２】次に、実施例１と同様の方法により、ポリ
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液を調製した。さ
らに、γーブチロラクトンを加え、ポリイミド樹脂組成
物の濃度12重量％の希釈液を調製した。この希釈液の粘
度の経時変化及びポリイミド樹脂成膜の試験を実施例１
と同様の方法により行った。その結果を表１に示す。
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液を調製した。さ
らに、γーブチロラクトンを加え、ポリイミド樹脂組成
物の濃度12重量％の希釈液を調製した。この希釈液の粘
度の経時変化及びポリイミド樹脂成膜の試験を実施例１
と同様の方法により行った。その結果を表１に示す。
【００５３】〔実施例４〕2,2-ビス（3 ,4- ジカルボキ
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド44.4
g(0.1 モル）並びにジアミノシロキサン〔ただし、一般
式(9) のｍの平均が118 のもの〕17.5g(0.002 モル）及
び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン40.2g(0.098 モル）並びにシクロヘキサノン410gを
用いた以外は、実施例１と同様の条件（重縮合反応の条
件）を用いて、式：
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド44.4
g(0.1 モル）並びにジアミノシロキサン〔ただし、一般
式(9) のｍの平均が118 のもの〕17.5g(0.002 モル）及
び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン40.2g(0.098 モル）並びにシクロヘキサノン410gを
用いた以外は、実施例１と同様の条件（重縮合反応の条
件）を用いて、式：
【００５４】
【化３２】
【００５５】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。得られた樹脂の分子量を実施例１と同様の条件
で測定したところ、84,000であった。
製した。得られた樹脂の分子量を実施例１と同様の条件
で測定したところ、84,000であった。
【００５６】次に、実施例１と同様の方法により、ポリ
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液を調製した。さ
らに、γーブチロラクトンを加え、ポリイミド樹脂組成
物の濃度12重量％の希釈液を調製した。この希釈液の粘
度の経時変化及びポリイミド樹脂成膜の試験を実施例１
と同様の方法により行った。その結果を表１に示す。
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液を調製した。さ
らに、γーブチロラクトンを加え、ポリイミド樹脂組成
物の濃度12重量％の希釈液を調製した。この希釈液の粘
度の経時変化及びポリイミド樹脂成膜の試験を実施例１
と同様の方法により行った。その結果を表１に示す。
【００５７】〔比較例１〕2,2-ビス（3 ,4- ジカルボキ
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド31.1
g(0.07モル）及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンジアンヒドリ
ド12.8g(0.03モル）並びにジアミノシロキサン〔ただ
し、一般式(9) のｍの平均が39のもの〕15.3g(0.005 モ
ル) 及び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン39.0g(0.095 モル）並びにシクロヘキサノ
ン440gを用いた以外は、実施例１と同様の条件（重縮合
反応の条件）を用いて、式：
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド31.1
g(0.07モル）及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンジアンヒドリ
ド12.8g(0.03モル）並びにジアミノシロキサン〔ただ
し、一般式(9) のｍの平均が39のもの〕15.3g(0.005 モ
ル) 及び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン39.0g(0.095 モル）並びにシクロヘキサノ
ン440gを用いた以外は、実施例１と同様の条件（重縮合
反応の条件）を用いて、式：
【００５８】
【化３３】 〔ここで、Ａは
【００５９】
【化３４】 のモル比で示される２価の有機基である〕
【００６０】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。得られた樹脂の分子量を実施例１と同様の条件
で測定したところ、53,000であった。得られた樹脂をシ
クロヘキサノンに溶解しようと試みたが、透明で均一な
樹脂溶液を得ることができなかった。
製した。得られた樹脂の分子量を実施例１と同様の条件
で測定したところ、53,000であった。得られた樹脂をシ
クロヘキサノンに溶解しようと試みたが、透明で均一な
樹脂溶液を得ることができなかった。
【００６１】次に、実施例１と同様の方法により、ポリ
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液を調製した。さ
らに、γーブチロラクトンを加え、ポリイミド樹脂組成
物の濃度12重量％の希釈液を調製した。この希釈液の粘
度の経時変化及びポリイミド樹脂成膜の試験を実施例１
と同様の方法により行った。その結果を表１に示す。
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液を調製した。さ
らに、γーブチロラクトンを加え、ポリイミド樹脂組成
物の濃度12重量％の希釈液を調製した。この希釈液の粘
度の経時変化及びポリイミド樹脂成膜の試験を実施例１
と同様の方法により行った。その結果を表１に示す。
【００６２】〔比較例２〕2,2-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド35.5g
(0.08モル）及び3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物5.9g(0.02 モル）並びにジアミノシロキサ
ン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が145のもの〕54.5g
(0.005 モル）及び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン39.0g(0.095 モル）並びにシク
ロヘキサノン550gを用いた以外は、実施例１と同様の条
件（重縮合反応の条件）を用いて、式：
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド35.5g
(0.08モル）及び3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物5.9g(0.02 モル）並びにジアミノシロキサ
ン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が145のもの〕54.5g
(0.005 モル）及び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン39.0g(0.095 モル）並びにシク
ロヘキサノン550gを用いた以外は、実施例１と同様の条
件（重縮合反応の条件）を用いて、式：
【００６３】
【化３５】 〔ここで、Ａは
【００６４】
【化３６】 のモル比で示される２価の有機基である〕
【００６５】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。この樹脂はシクヘキサノンに均一に溶解せず、
ポリイミド樹脂組成物溶液を調製することができなかっ
た。なお、テトラヒドロフラン溶剤にも不溶であったた
め、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によって
樹脂の分子量を求めることができなかった。
製した。この樹脂はシクヘキサノンに均一に溶解せず、
ポリイミド樹脂組成物溶液を調製することができなかっ
た。なお、テトラヒドロフラン溶剤にも不溶であったた
め、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によって
樹脂の分子量を求めることができなかった。
【００６６】〔比較例３〕2,2-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド17.8g
(0.04モル）及び3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物17.6g(0.06モル）並びにジアミノシロキサ
ン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g
(0.005 モル）及び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン39.0g(0.095 モル）並びにシク
ロヘキサノン470gを用いた以外は、実施例１と同様の条
件（重縮合反応の条件）を用いて、式：
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド17.8g
(0.04モル）及び3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物17.6g(0.06モル）並びにジアミノシロキサ
ン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g
(0.005 モル）及び2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン39.0g(0.095 モル）並びにシク
ロヘキサノン470gを用いた以外は、実施例１と同様の条
件（重縮合反応の条件）を用いて、式：
【００６７】
【化３７】 〔ここで、Ａは
【００６８】
【化３８】 のモル比で示される２価の有機基である〕
【００６９】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。この樹脂はシクヘキサノンに溶解せず、ポリイ
ミド樹脂組成物溶液を調製することができなかった。な
お、テトラヒドロフラン溶剤にも不溶であったため、比
較例２と同様に樹脂の分子量を求めることはできなかっ
た。
製した。この樹脂はシクヘキサノンに溶解せず、ポリイ
ミド樹脂組成物溶液を調製することができなかった。な
お、テトラヒドロフラン溶剤にも不溶であったため、比
較例２と同様に樹脂の分子量を求めることはできなかっ
た。
【００７０】
【表１】
【００７１】以下の実施例５〜８は、ジアミン成分とし
て、前記式（５）の芳香族残基の原料である4,4′-ジア
ミノベンズアニリドを併用した場合である。
て、前記式（５）の芳香族残基の原料である4,4′-ジア
ミノベンズアニリドを併用した場合である。
【００７２】〔実施例５〕ポリイミド樹脂の調製 2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）パーフルオロプ
ロパンジアンヒドリド31.1g(0.07モル）と1,3-ビス（3,
4-ジカルボキシフェニル）-1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサンジアンヒドリド12.8 g(0.03 モル）及びシクロ
ヘキサノン270gを撹拌器、温度計及び窒素置換装置を具
備したフラスコ内に仕込んだ。次いで、ジアミノシロキ
サン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が64のもの〕49.1
g(0.01モル）、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン24.6g(0.06モル）及び4,4′-ジアミノ
ベンズアニリド6.8g(0.03 モル）をシクロヘキサノン12
0gに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を越えないよう
に調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了
後、さらに室温で10時間撹拌した。次に、該フラスコに
水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン30
ｇを加え、150 ℃に昇温してその温度を６時間保持した
ところ、黄褐色の溶液が得られた。また、水分受容器内
に3.5gの水が生成した。
ロパンジアンヒドリド31.1g(0.07モル）と1,3-ビス（3,
4-ジカルボキシフェニル）-1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサンジアンヒドリド12.8 g(0.03 モル）及びシクロ
ヘキサノン270gを撹拌器、温度計及び窒素置換装置を具
備したフラスコ内に仕込んだ。次いで、ジアミノシロキ
サン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が64のもの〕49.1
g(0.01モル）、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン24.6g(0.06モル）及び4,4′-ジアミノ
ベンズアニリド6.8g(0.03 モル）をシクロヘキサノン12
0gに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を越えないよう
に調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了
後、さらに室温で10時間撹拌した。次に、該フラスコに
水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン30
ｇを加え、150 ℃に昇温してその温度を６時間保持した
ところ、黄褐色の溶液が得られた。また、水分受容器内
に3.5gの水が生成した。
【００７３】こうして得られた黄褐色の溶液を室温(25
℃) まで冷却した後、メタノール中に投じて再沈させ
た。得られた沈降物を乾燥して、下記の式：
℃) まで冷却した後、メタノール中に投じて再沈させ
た。得られた沈降物を乾燥して、下記の式：
【００７４】
【化３９】 〔ここで、Ｘは
【００７５】
【化４０】 のモル比で示される４価の有機基である〕
【００７６】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を10
4 g 得た。
4 g 得た。
【００７７】再沈された樹脂の赤外吸光スペクトルを測
定したところ、未反応の官能基があることを示すポリア
ミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1
にイミド基に基づく吸収を確認した。さらに、テトラヒ
ドロフランを溶媒とするゲルパーミュエイションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）により該樹脂の重量平均分子量( ポ
リスチレン換算) を測定したところ、32,000であった。
定したところ、未反応の官能基があることを示すポリア
ミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1
にイミド基に基づく吸収を確認した。さらに、テトラヒ
ドロフランを溶媒とするゲルパーミュエイションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）により該樹脂の重量平均分子量( ポ
リスチレン換算) を測定したところ、32,000であった。
【００７８】ポリイミド樹脂組成物の調製 シクロヘキサノン80g に上記樹脂20g を溶解したとこ
ろ、良好に溶解して、ポリイミド樹脂濃度20重量％の組
成物溶液を得た。
ろ、良好に溶解して、ポリイミド樹脂濃度20重量％の組
成物溶液を得た。
【００７９】ポリイミド樹脂皮膜の作製 上述の組成物を基材に塗布して得られる皮膜の表面性状
を以下の手順で試験した。まず、該組成物溶液にγ−ブ
チロラクトンを加え、ポリイミド樹脂濃度12重量％（固
形分換算）の希釈液を調製した。次に、この希釈液をシ
リコンウエハー上に形成されたＳｉＯ2 の基材に塗布
し、塗布面を温度23℃／湿度50％の条件下で３時間放置
して乾燥させた。このようにして乾燥させた皮膜の色及
び平滑性について目視評価した。その結果を表２に示
す。
を以下の手順で試験した。まず、該組成物溶液にγ−ブ
チロラクトンを加え、ポリイミド樹脂濃度12重量％（固
形分換算）の希釈液を調製した。次に、この希釈液をシ
リコンウエハー上に形成されたＳｉＯ2 の基材に塗布
し、塗布面を温度23℃／湿度50％の条件下で３時間放置
して乾燥させた。このようにして乾燥させた皮膜の色及
び平滑性について目視評価した。その結果を表２に示
す。
【００８０】ポリイミド樹脂成膜の作製 上述の皮膜をさらに加熱処理して得られるポリイミド樹
脂成膜の基材に対する耐湿時の接着性を以下の手順で試
験した。まず、該皮膜を180 ℃に昇温し、その温度で１
時間保持し、成膜とした。この成膜を121 ℃・２気圧・
24時間の条件下でプレッシャークッカー試験を行い、次
いで基盤目剥離テストによる評価を行った。基盤目剥離
テスト（ＪＩＳ5400）の結果は、100 ／100 であり、優
れた接着性を示した。
脂成膜の基材に対する耐湿時の接着性を以下の手順で試
験した。まず、該皮膜を180 ℃に昇温し、その温度で１
時間保持し、成膜とした。この成膜を121 ℃・２気圧・
24時間の条件下でプレッシャークッカー試験を行い、次
いで基盤目剥離テストによる評価を行った。基盤目剥離
テスト（ＪＩＳ5400）の結果は、100 ／100 であり、優
れた接着性を示した。
【００８１】〔実施例６〕2,2-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド31.1g
(0.07モル）及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンジアンヒドリ
ド12.8g(0.03モル）並びにジアミノシロキサン〔ただ
し、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g(0.005 モ
ル）、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン26.7g(0.065 モル）及び4,4′-ジアミノベンズ
アニリド6.8g(0.03 モル）並びにシクロヘキサノン470g
を用いた以外は、実施例５と同様の条件（重縮合反応の
条件）を用いて、式：
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド31.1g
(0.07モル）及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンジアンヒドリ
ド12.8g(0.03モル）並びにジアミノシロキサン〔ただ
し、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g(0.005 モ
ル）、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン26.7g(0.065 モル）及び4,4′-ジアミノベンズ
アニリド6.8g(0.03 モル）並びにシクロヘキサノン470g
を用いた以外は、実施例５と同様の条件（重縮合反応の
条件）を用いて、式：
【００８２】
【化４１】 〔ここで、Ｘは
【００８３】
【化４２】 のモル比で示される４価の有機基である〕
【００８４】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。得られた樹脂の重量平均分子量を実施例５と同
様の条件で測定したところ、51,000であった。
製した。得られた樹脂の重量平均分子量を実施例５と同
様の条件で測定したところ、51,000であった。
【００８５】次に、実施例５と同様の方法により、ポリ
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液及びさらにγー
ブチロラクトンを加えた、ポリイミド樹脂組成物の濃度
12重量％の希釈液を調製した。そして、基材にシリコン
ウエハー上に形成されたＳｉＯ2 及び銅を用いて、ポリ
イミド樹脂皮膜の試験及びポリイミド樹脂成膜の試験を
実施例５と同様の方法により行った。その結果を表２に
示す。
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液及びさらにγー
ブチロラクトンを加えた、ポリイミド樹脂組成物の濃度
12重量％の希釈液を調製した。そして、基材にシリコン
ウエハー上に形成されたＳｉＯ2 及び銅を用いて、ポリ
イミド樹脂皮膜の試験及びポリイミド樹脂成膜の試験を
実施例５と同様の方法により行った。その結果を表２に
示す。
【００８６】〔実施例７〕2,2-ビス（3 ,4- ジカルボキ
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド40.0
g(0.09モル) 、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物2.9g(0.01 モル) 、ジアミノシロキサン〔た
だし、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g(0.005
モル) 、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕パーフルオロプロパン49.3g(0.085 モル）、4,4′-
ジアミノベンズアニリド2.2g(0.01 モル) 、シクロヘキ
サノン720gを用いた以外は、実施例５と同様の条件（重
縮合反応の条件）を用いて、式：
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド40.0
g(0.09モル) 、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物2.9g(0.01 モル) 、ジアミノシロキサン〔た
だし、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g(0.005
モル) 、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕パーフルオロプロパン49.3g(0.085 モル）、4,4′-
ジアミノベンズアニリド2.2g(0.01 モル) 、シクロヘキ
サノン720gを用いた以外は、実施例５と同様の条件（重
縮合反応の条件）を用いて、式：
【００８７】
【化４３】 〔ここで、Ｘは
【００８８】
【化４４】 のモル比で示される４価の有機基である〕
【００８９】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。得られた樹脂の重量平均分子量を実施例５と同
様の条件で測定したところ、103,000 であった。
製した。得られた樹脂の重量平均分子量を実施例５と同
様の条件で測定したところ、103,000 であった。
【００９０】次に、実施例５と同様の方法により、ポリ
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液及びさらにγー
ブチロラクトンを加えた、ポリイミド樹脂組成物の濃度
12重量％の希釈液を調製した。そして、基材にシリコン
ウエハー上に形成されたＳｉＯ2 及び銅を用いて、ポリ
イミド樹脂皮膜の試験及びポリイミド樹脂成膜の試験を
実施例５と同様の方法により行った。その結果を表２に
示す。
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液及びさらにγー
ブチロラクトンを加えた、ポリイミド樹脂組成物の濃度
12重量％の希釈液を調製した。そして、基材にシリコン
ウエハー上に形成されたＳｉＯ2 及び銅を用いて、ポリ
イミド樹脂皮膜の試験及びポリイミド樹脂成膜の試験を
実施例５と同様の方法により行った。その結果を表２に
示す。
【００９１】〔実施例８〕2,2-ビス（3 ,4- ジカルボキ
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド44.4
g(0.1 モル）並びに、ジアミノシロキサン〔ただし、一
般式(9) のｍの平均が118 のもの〕17.5g(0.002 モ
ル）、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン27.9g(0.068 モル）及び4,4′-ジアミノベンズ
アニリド6.8g(0.03 モル）並びにシクロヘキサノン410g
を用いた以外は、実施例５と同様の条件（重縮合反応の
条件）を用いて、式：
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド44.4
g(0.1 モル）並びに、ジアミノシロキサン〔ただし、一
般式(9) のｍの平均が118 のもの〕17.5g(0.002 モ
ル）、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン27.9g(0.068 モル）及び4,4′-ジアミノベンズ
アニリド6.8g(0.03 モル）並びにシクロヘキサノン410g
を用いた以外は、実施例５と同様の条件（重縮合反応の
条件）を用いて、式：
【００９２】
【化４５】
【００９３】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。得られた樹脂の分子量を実施例５と同様の条件
で測定したところ、61,000であった。
製した。得られた樹脂の分子量を実施例５と同様の条件
で測定したところ、61,000であった。
【００９４】次に、実施例５と同様の方法により、ポリ
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液及びさらにγー
ブチロラクトンを加えた、ポリイミド樹脂組成物の濃度
12重量％の希釈液を調製した。そして、基材にシリコン
ウエハー上に形成されたＳｉＯ2 及び銅を用いて、ポリ
イミド樹脂皮膜の試験及びポリイミド樹脂成膜の試験を
実施例５と同様の方法により行った。その結果を表２に
示す。
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液及びさらにγー
ブチロラクトンを加えた、ポリイミド樹脂組成物の濃度
12重量％の希釈液を調製した。そして、基材にシリコン
ウエハー上に形成されたＳｉＯ2 及び銅を用いて、ポリ
イミド樹脂皮膜の試験及びポリイミド樹脂成膜の試験を
実施例５と同様の方法により行った。その結果を表２に
示す。
【００９５】〔比較例４〕2,2-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド40.0g
(0.09モル）及び3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物2.9g(0.01 モル）並びにジアミノシロキサ
ン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g
(0.005 モル）、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン14.4g(0.035 モル）及び4,4′-ジア
ミノベンズアニリド13.6g(0.06モル）並びにシクロヘキ
サノン720gを用いた以外は、実施例５と同様の条件（重
縮合反応の条件）を用いて、式：
フェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド40.0g
(0.09モル）及び3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物2.9g(0.01 モル）並びにジアミノシロキサ
ン〔ただし、一般式(9) のｍの平均が93のもの〕35.3g
(0.005 モル）、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン14.4g(0.035 モル）及び4,4′-ジア
ミノベンズアニリド13.6g(0.06モル）並びにシクロヘキ
サノン720gを用いた以外は、実施例５と同様の条件（重
縮合反応の条件）を用いて、式：
【００９６】
【化４６】 〔ここで、Ｘは
【００９７】
【化４７】 のモル比で示される４価の有機基である〕
【００９８】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。この樹脂はシクヘキサノンに溶解せず、ポリイ
ミド樹脂組成物溶液を調製することができなかった。ま
た、テトラヒドロフランにも不溶であったため、ＧＰＣ
測定により分子量を求めることもできなかった。
製した。この樹脂はシクヘキサノンに溶解せず、ポリイ
ミド樹脂組成物溶液を調製することができなかった。ま
た、テトラヒドロフランにも不溶であったため、ＧＰＣ
測定により分子量を求めることもできなかった。
【００９９】〔比較例５〕2,2-ビス（3 ,4- ジカルボキ
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド31.1
g(0.07モル）及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンジアンヒドリ
ド12.8g(0.03モル) 並びにジアミノシロキサン〔ただ
し、一般式(9) のｍの平均が39のもの〕15.3g(0.005 モ
ル）、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン26.7g(0.065 モル）及び4,4′-ジアミノベンズ
アニリド6.8g(0.03 モル）並びにシクロヘキサノン440g
を用いた以外は、実施例５と同様の条件（重縮合反応の
条件）を用いて、式：
シフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド31.1
g(0.07モル）及び1,3-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンジアンヒドリ
ド12.8g(0.03モル) 並びにジアミノシロキサン〔ただ
し、一般式(9) のｍの平均が39のもの〕15.3g(0.005 モ
ル）、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン26.7g(0.065 モル）及び4,4′-ジアミノベンズ
アニリド6.8g(0.03 モル）並びにシクロヘキサノン440g
を用いた以外は、実施例５と同様の条件（重縮合反応の
条件）を用いて、式：
【０１００】
【化４８】 〔ここで、Ｘは
【０１０１】
【化４９】 のモル比で示される４価の有機基である〕
【０１０２】を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を調
製した。得られた樹脂の分子量を実施例５と同様の条件
で測定したところ、72,000であった。
製した。得られた樹脂の分子量を実施例５と同様の条件
で測定したところ、72,000であった。
【０１０３】次に、実施例５と同様の方法により、ポリ
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液及びさらにγー
ブチロラクトンを加えた、ポリイミド樹脂組成物の濃度
12重量％希釈液を調製した。そして、基材にシリコンウ
エハー上に形成されたＳｉＯ2 及び銅を用いて、ポリイ
ミド樹脂皮膜の試験及びポリイミド樹脂成膜の試験を実
施例５と同様の方法により行った。その結果を表２に示
す。
イミド樹脂組成物の濃度20重量％の溶液及びさらにγー
ブチロラクトンを加えた、ポリイミド樹脂組成物の濃度
12重量％希釈液を調製した。そして、基材にシリコンウ
エハー上に形成されたＳｉＯ2 及び銅を用いて、ポリイ
ミド樹脂皮膜の試験及びポリイミド樹脂成膜の試験を実
施例５と同様の方法により行った。その結果を表２に示
す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【発明の効果】本発明の組成物に用いられるポリイミド
樹脂には未反応の官能基が残存していないので、該組成
物の保存安定性が高い。そして、本発明のポリイミド樹
脂の主溶剤は、比較的揮発しやすいシクロヘキサノンで
あるため、低温かつ短時間の加熱処理により、ポリイミ
ド樹脂の皮膜を簡単に得ることができる。また、ポリイ
ミド樹脂中のジアミン成分に4,4'- ジアミノベンズアニ
リド由来の構造を含む場合には、従来、溶剤に溶解させ
たポリイミド樹脂溶液を基材へ塗布したとき、該溶液の
吸湿により塗膜の平滑性が悪化するという問題も生じな
い。
樹脂には未反応の官能基が残存していないので、該組成
物の保存安定性が高い。そして、本発明のポリイミド樹
脂の主溶剤は、比較的揮発しやすいシクロヘキサノンで
あるため、低温かつ短時間の加熱処理により、ポリイミ
ド樹脂の皮膜を簡単に得ることができる。また、ポリイ
ミド樹脂中のジアミン成分に4,4'- ジアミノベンズアニ
リド由来の構造を含む場合には、従来、溶剤に溶解させ
たポリイミド樹脂溶液を基材へ塗布したとき、該溶液の
吸湿により塗膜の平滑性が悪化するという問題も生じな
い。
【０１０６】また、該ポリイミド樹脂組成物は、ニッケ
ル、銅等の金属；シリコンウエハー等のケイ素含有材；
ガラス等の基材に対して耐湿下でも良好な接着性を示す
ので、特に電子部品等への皮膜の形成に有用である。例
えば、半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシ
ベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の
接合部のジャンクション保護膜、VLSIのα線遮蔽膜、層
間絶縁膜、イオン注入マスク、プリントサーキットボー
ドのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向膜、ガ
ラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜等の形
成に広範囲に用いることができる。
ル、銅等の金属；シリコンウエハー等のケイ素含有材；
ガラス等の基材に対して耐湿下でも良好な接着性を示す
ので、特に電子部品等への皮膜の形成に有用である。例
えば、半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシ
ベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の
接合部のジャンクション保護膜、VLSIのα線遮蔽膜、層
間絶縁膜、イオン注入マスク、プリントサーキットボー
ドのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向膜、ガ
ラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜等の形
成に広範囲に用いることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】(A) 一般式(1) ： 【化１】 〔式中、Ｘは式（２）： 【化２】 で表される2,2-ジフェニルパーフルオロプロパン残基を
必須の構成基として５０モル％以上含んでなる４価の有
機基であり；Ｙは式（３）： 【化３】 （式中、ｍは６０〜１２０の整数である）で表される２
価のシロキサン残基２〜１０モル％と式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はフッ素原子である）で表さ
れる２価の芳香族基９０〜９８モル％とからなる２価の
有機基である〕で表される繰返し単位からなるポリイミ
ド樹脂、及び（Ｂ）シクロヘキサノンを含有してなるポ
リイミド樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ）一般式(1) ： 【化５】 〔式中、Ｘは式（２）： 【化６】 で表される2,2-ジフェニルパーフルオロプロパン残基を
必須の構成基として５０モル％以上含んでなる４価の有
機基であり；Ｙは式（３）： 【化７】 （式中、ｍは６０〜１２０の整数である）で表される２
価のシロキサン残基２〜１０モル％と式（４）： 【化８】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はフッ素原子である）で表さ
れる２価の芳香族基及び式（５）： 【化９】 で表される２価の芳香族基の合計９０〜９８モル％（た
だし、式（４）の芳香族基と式（５）の芳香族基との合
計において式（５）の芳香族基の量が１０〜５０モル％
である）とからなる２価の有機基である〕で表される繰
り返し単位からなるポリイミド樹脂、並びに（Ｂ）シク
ロヘキサノンを含有してなるポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のポリイミド
樹脂組成物であって、一般式（１）中のＸで示される４
価の有機基が、式（２）で表される2,2-ジフェニルパー
フルオロプロパン残基５０モル％以上のほかに、式
（６） 【化１０】 で表されるシロキサン含有基及び／又は式（７）： 【化１１】 で表されるビフェニル残基を５０モル％以下含有するも
のである、ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項１〜３の組成物であって、（Ａ）成
分のポリイミド樹脂の重量平均分子量が１×１０4 〜１
５×１０4 であるもの。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29914895A JPH09118825A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | ポリイミド樹脂組成物 |
| US08/731,987 US5714572A (en) | 1995-10-24 | 1996-10-23 | Polyimide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29914895A JPH09118825A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118825A true JPH09118825A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=17868755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29914895A Pending JPH09118825A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714572A (ja) |
| JP (1) | JPH09118825A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182967A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシロキサン樹脂組成物 |
| CN114085379A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-25 | 富优特(山东)新材料科技有限公司 | 柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
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| JP3968835B2 (ja) * | 1996-12-20 | 2007-08-29 | 日本メクトロン株式会社 | シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤 |
| JP3968884B2 (ja) * | 1998-05-01 | 2007-08-29 | 日本メクトロン株式会社 | 感光性組成物 |
| JP3968885B2 (ja) * | 1998-05-14 | 2007-08-29 | 日本メクトロン株式会社 | 感光性組成物 |
| US6156820A (en) * | 1998-12-28 | 2000-12-05 | Occidental Chemical Corporation | Polyamideimidesiloxane hot melt adhesive |
| JP2002012667A (ja) | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂、その溶液組成物、およびポリイミドシリコーン樹脂皮膜 |
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| EP2144951A1 (en) * | 2007-05-02 | 2010-01-20 | Rolic AG | Thermally stable alignment materials |
| US20130120499A1 (en) * | 2011-11-11 | 2013-05-16 | Xerox Corporation | Siloxane-Etherimide Copolymer Printhead Coatings |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4520075A (en) * | 1983-09-02 | 1985-05-28 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Siloxane-modified polyimide precursor and polyimide |
| JPS61207438A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-13 | Chisso Corp | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
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Also Published As
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