JP2713052B2 - ポリイミド樹脂溶液組成物及びコーティング剤 - Google Patents
ポリイミド樹脂溶液組成物及びコーティング剤Info
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- JP2713052B2 JP2713052B2 JP25057992A JP25057992A JP2713052B2 JP 2713052 B2 JP2713052 B2 JP 2713052B2 JP 25057992 A JP25057992 A JP 25057992A JP 25057992 A JP25057992 A JP 25057992A JP 2713052 B2 JP2713052 B2 JP 2713052B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温・短時間の熱処理
によって接着性、耐熱性、電気的特性、機械的特性など
に優れたポリイミド樹脂膜を得ることができるポリイミ
ド樹脂溶液組成物及びコーティング剤に関する。
によって接着性、耐熱性、電気的特性、機械的特性など
に優れたポリイミド樹脂膜を得ることができるポリイミ
ド樹脂溶液組成物及びコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリイ
ミド樹脂は、耐熱性に優れるほか、α線発生源であるウ
ラン、トリウム、更にはナトリウムなどの金属不純物の
含有量が少ないため、電子部品などのコーティング剤と
して広く用いられている。
ミド樹脂は、耐熱性に優れるほか、α線発生源であるウ
ラン、トリウム、更にはナトリウムなどの金属不純物の
含有量が少ないため、電子部品などのコーティング剤と
して広く用いられている。
【０００３】しかし、ポリイミド樹脂は、一部の高沸点
有機溶剤以外の溶剤には不溶であるため、コーティング
剤として用いる場合は、その前駆体であるポリアミック
酸を有機溶剤に溶解し、これを基材に塗布した後、高温
かつ長時間加熱処理することにより、溶剤を除去すると
共に、脱水環化を起こさせてポリイミド樹脂膜を形成す
る方法が採用されている。このような高温・長時間の加
熱処理は作業工程上省エネルギーの見地から不利であ
り、一方、加熱が不十分であると、得られた樹脂の構造
中にポリアミック酸が残ってしまい、樹脂の耐湿性、耐
食性などの低下を引き起こす原因となる。特に電子部品
の絶縁保護膜に用いる場合、これらの性能の低下は、電
子部品の劣化、短寿命化を招くこととなり、大きな問題
となる。
有機溶剤以外の溶剤には不溶であるため、コーティング
剤として用いる場合は、その前駆体であるポリアミック
酸を有機溶剤に溶解し、これを基材に塗布した後、高温
かつ長時間加熱処理することにより、溶剤を除去すると
共に、脱水環化を起こさせてポリイミド樹脂膜を形成す
る方法が採用されている。このような高温・長時間の加
熱処理は作業工程上省エネルギーの見地から不利であ
り、一方、加熱が不十分であると、得られた樹脂の構造
中にポリアミック酸が残ってしまい、樹脂の耐湿性、耐
食性などの低下を引き起こす原因となる。特に電子部品
の絶縁保護膜に用いる場合、これらの性能の低下は、電
子部品の劣化、短寿命化を招くこととなり、大きな問題
となる。
【０００４】このため、ポリアミック酸の形態ではなく
ポリイミドの形態で溶剤に溶解でき、基材に塗布した
後、溶剤を除去するだけでポリイミド樹脂膜を形成する
ことができるポリイミド樹脂溶液組成物が望まれてい
る。
ポリイミドの形態で溶剤に溶解でき、基材に塗布した
後、溶剤を除去するだけでポリイミド樹脂膜を形成する
ことができるポリイミド樹脂溶液組成物が望まれてい
る。
【０００５】このような溶液組成物とすることができる
ポリイミド樹脂についてはいくつかの提案があり、例え
ば米国特許第４３９５５２７号には、次式のシロキサン
単位を含有するポリイミドにより、溶解性と接着性が改
良されることが開示されている。
ポリイミド樹脂についてはいくつかの提案があり、例え
ば米国特許第４３９５５２７号には、次式のシロキサン
単位を含有するポリイミドにより、溶解性と接着性が改
良されることが開示されている。
【０００６】
【化３】
【０００７】また、溶剤にフェノール、ハロゲン化フェ
ノールなどを用い、この溶剤中でテトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを加熱反応させることによっ
て、フェノール系溶剤に可溶なポリイミド樹脂を製造す
る方法が、特公昭４７−２６８７８号公報、特開昭５５
−６５２２７号公報、特開昭５８−１８７４３０号公
報、特開昭６０−１９７７３１号公報などに開示されて
いる。
ノールなどを用い、この溶剤中でテトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを加熱反応させることによっ
て、フェノール系溶剤に可溶なポリイミド樹脂を製造す
る方法が、特公昭４７−２６８７８号公報、特開昭５５
−６５２２７号公報、特開昭５８−１８７４３０号公
報、特開昭６０−１９７７３１号公報などに開示されて
いる。
【０００８】しかし、フェノール系溶剤に溶解している
ポリイミド樹脂をコーティング剤などとして使用する場
合、溶剤揮発時に起こるクレゾール臭などの強い臭気の
問題や、溶剤が皮膚に付着した場合などには薬傷を引き
起こす問題がある。
ポリイミド樹脂をコーティング剤などとして使用する場
合、溶剤揮発時に起こるクレゾール臭などの強い臭気の
問題や、溶剤が皮膚に付着した場合などには薬傷を引き
起こす問題がある。
【０００９】また、ポリイミド樹脂は、コーティング剤
として用いる場合、一般に接着性が不十分であるため、
この点の解決が要求され、しかも電子部品保護用として
用いる場合、低弾性であることも要求される。
として用いる場合、一般に接着性が不十分であるため、
この点の解決が要求され、しかも電子部品保護用として
用いる場合、低弾性であることも要求される。
【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、低温・短時間の加熱処理によって半導体保護用など
に要求される接着性、低弾性のポリイミド樹脂膜を与え
ることができるポリイミド樹脂溶液組成物及びコーティ
ング剤を提供することを目的とする。
で、低温・短時間の加熱処理によって半導体保護用など
に要求される接着性、低弾性のポリイミド樹脂膜を与え
ることができるポリイミド樹脂溶液組成物及びコーティ
ング剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、テトラカ
ルボン酸二無水物成分として、下記構造式（２）で表さ
れるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物
５〜１００モル％及び下記構造式（３）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物９５〜０モル％、ジアミン成分と
して下記構造式（４）で表されるジアミンを用い、これ
らを溶剤中で重合させることによって得られるポリアミ
ック酸を脱水閉環することによって下記繰り返し単位Ａ
又は下記繰り返し単位ＡとＢからなるシロキサン変性さ
れたポリイミド樹脂が得られること、このポリイミド樹
脂は、エーテル類、エステル類、セロソルブ類などに良
好な溶解性を示し、このポリイミド樹脂をこれらの溶剤
に溶解することによって得られたポリイミド樹脂溶液組
成物を基材に塗布した後、低温・短時間の硬化により、
高接着性、低弾性、その他諸物性に優れたポリイミド樹
脂膜が得られることを見い出し、本発明をなすに至った
ものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、テトラカ
ルボン酸二無水物成分として、下記構造式（２）で表さ
れるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物
５〜１００モル％及び下記構造式（３）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物９５〜０モル％、ジアミン成分と
して下記構造式（４）で表されるジアミンを用い、これ
らを溶剤中で重合させることによって得られるポリアミ
ック酸を脱水閉環することによって下記繰り返し単位Ａ
又は下記繰り返し単位ＡとＢからなるシロキサン変性さ
れたポリイミド樹脂が得られること、このポリイミド樹
脂は、エーテル類、エステル類、セロソルブ類などに良
好な溶解性を示し、このポリイミド樹脂をこれらの溶剤
に溶解することによって得られたポリイミド樹脂溶液組
成物を基材に塗布した後、低温・短時間の硬化により、
高接着性、低弾性、その他諸物性に優れたポリイミド樹
脂膜が得られることを見い出し、本発明をなすに至った
ものである。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互に同
一又は異種の炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びハロゲン置換アルキル基から選
ばれる１価の基、Ｘは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる２
価の基、
一又は異種の炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びハロゲン置換アルキル基から選
ばれる１価の基、Ｘは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる２
価の基、
【化２８】 から選ばれる４価の基、ｐは０〜１００の整数である。
単位Ａと単位Ｂの割合Ｂ／Ａは０≦Ｂ／Ａ≦１９であ
る。）
単位Ａと単位Ｂの割合Ｂ／Ａは０≦Ｂ／Ａ≦１９であ
る。）
【００１４】従って、本発明は、上記繰り返し単位Ａ又
は上記繰り返し単位ＡとＢからなるポリイミド樹脂を溶
剤に溶解してなることを特徴とするポリイミド樹脂溶液
組成物及びこれらのポリイミド樹脂溶液組成物からなる
コーティング剤を提供する。
は上記繰り返し単位ＡとＢからなるポリイミド樹脂を溶
剤に溶解してなることを特徴とするポリイミド樹脂溶液
組成物及びこれらのポリイミド樹脂溶液組成物からなる
コーティング剤を提供する。
【００１５】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミド樹脂溶液組成物は、上述したよ
うに下記繰り返し単位Ａ又は繰り返し単位ＡとＢからな
るポリイミド樹脂を溶剤に溶解したものである。
と、本発明のポリイミド樹脂溶液組成物は、上述したよ
うに下記繰り返し単位Ａ又は繰り返し単位ＡとＢからな
るポリイミド樹脂を溶剤に溶解したものである。
【００１６】
【化６】
【００１７】ここで、上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４は互に同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１
８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びハ
ロゲン置換アルキル基から選ばれる１価の基であり、具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基
などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基などのアリール基；あるいはこれらの基の炭素原
子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基
などが挙げられる。
４は互に同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１
８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びハ
ロゲン置換アルキル基から選ばれる１価の基であり、具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基
などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基などのアリール基；あるいはこれらの基の炭素原
子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基
などが挙げられる。
【００１８】また、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機
基であり、これらについては後に詳述する。上記単位Ａ
と単位Ｂとの割合Ｂ／Ａは、０≦Ｂ／Ａ≦１９、好まし
くは１≦Ｂ／Ａ≦１９を満足する数であり、ｐは０〜１
００以上の整数、好ましくは０〜４０の整数である。
基であり、これらについては後に詳述する。上記単位Ａ
と単位Ｂとの割合Ｂ／Ａは、０≦Ｂ／Ａ≦１９、好まし
くは１≦Ｂ／Ａ≦１９を満足する数であり、ｐは０〜１
００以上の整数、好ましくは０〜４０の整数である。
【００１９】このポリイミド樹脂は、低沸点有機溶剤に
可溶であり、このような有機溶剤としては例えばジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンな
どのエーテル類；アセトン、ジメチルケトン、アセトフ
ェノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どのセロソルブ類などが挙げられる。また、これらの有
機溶剤に溶解する場合、ポリイミド樹脂の濃度は一般に
１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲であ
る。
可溶であり、このような有機溶剤としては例えばジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンな
どのエーテル類；アセトン、ジメチルケトン、アセトフ
ェノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どのセロソルブ類などが挙げられる。また、これらの有
機溶剤に溶解する場合、ポリイミド樹脂の濃度は一般に
１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲であ
る。
【００２０】このポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸
二無水物成分として、下記構造式（２）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物５〜１００モル％及び下記構造式
（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物９５〜０モ
ル％、ジアミン成分として下記構造式（４）で表される
ジアミンを用い、これらを溶剤中で重合させて下記繰り
返し単位Ａ’又は繰り返し単位Ａ’とＢ’とからなるポ
リアミック酸を得た後、このポリアミック酸を溶剤中で
脱水閉環することにより得ることができる。
二無水物成分として、下記構造式（２）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物５〜１００モル％及び下記構造式
（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物９５〜０モ
ル％、ジアミン成分として下記構造式（４）で表される
ジアミンを用い、これらを溶剤中で重合させて下記繰り
返し単位Ａ’又は繰り返し単位Ａ’とＢ’とからなるポ
リアミック酸を得た後、このポリアミック酸を溶剤中で
脱水閉環することにより得ることができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【化２６】 （上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｐは
それぞれ上記と同様の意味を示す。また、単位Ａ’と
Ｂ’の割合Ｂ’／Ａ’は０≦Ｂ’／Ａ’≦１９、単位Ａ
とＢの割合Ｂ／Ａは０≦Ｂ／Ａ≦１９である。）
それぞれ上記と同様の意味を示す。また、単位Ａ’と
Ｂ’の割合Ｂ’／Ａ’は０≦Ｂ’／Ａ’≦１９、単位Ａ
とＢの割合Ｂ／Ａは０≦Ｂ／Ａ≦１９である。）
【００２３】ここで、上記式（２）で表されるシロキサ
ン結合を有するテトラカルボン酸二無水物は、本発明に
かかるポリイミド樹脂をシロキサン変性するための成分
であり、具体的には下記式で表されるものが挙げられ
る。
ン結合を有するテトラカルボン酸二無水物は、本発明に
かかるポリイミド樹脂をシロキサン変性するための成分
であり、具体的には下記式で表されるものが挙げられ
る。
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】また、テトラカルボン酸二無水物の他方の
成分である上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二
無水物中のＹは４価の有機基であり、上記ポリイミド樹
脂中のＹはこの式（３）で表されるテトラカルボン酸二
無水物に由来するものである。このＹとしては、下記の
ものが使用される。
成分である上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二
無水物中のＹは４価の有機基であり、上記ポリイミド樹
脂中のＹはこの式（３）で表されるテトラカルボン酸二
無水物に由来するものである。このＹとしては、下記の
ものが使用される。
【００２７】
【化１１】
【００２８】即ち、式（３）のテトラカルボン酸二無水
物としては、２，２’−ビス（３，４−ベンゼンジカル
ボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド、ビスフ
ェノール−Ａ−二無水物が用いられ、これらの１種を単
独で又は２種以上を併用して使用することができる。
物としては、２，２’−ビス（３，４−ベンゼンジカル
ボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド、ビスフ
ェノール−Ａ−二無水物が用いられ、これらの１種を単
独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】本発明においては、式（２）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物を５〜１００モル％、好ましく
は５〜５０モル％、式（３）で表されるテトラカルボン
酸二無水物を９５〜０モル％、好ましくは９５〜５０モ
ル％の範囲で併用する。
トラカルボン酸二無水物を５〜１００モル％、好ましく
は５〜５０モル％、式（３）で表されるテトラカルボン
酸二無水物を９５〜０モル％、好ましくは９５〜５０モ
ル％の範囲で併用する。
【００３０】一方、上記式（４）で表されるジアミン中
のＸは２価の有機基であり、上記ポリイミド樹脂中のＸ
はこの式（４）で表されるジアミンに由来するものであ
り、具体的にＸを例示すると次のようなものが挙げられ
る。
のＸは２価の有機基であり、上記ポリイミド樹脂中のＸ
はこの式（４）で表されるジアミンに由来するものであ
り、具体的にＸを例示すると次のようなものが挙げられ
る。
【００３１】
【化１２】
【００３２】このようなＸを有するジアミンとしては、
例えばジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、２，４−トルエンジアミンなどが挙げられ、これら
のジアミンの１種を単独で又は２種以上を併用して使用
することができる。
例えばジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、２，４−トルエンジアミンなどが挙げられ、これら
のジアミンの１種を単独で又は２種以上を併用して使用
することができる。
【００３３】また、ポリイミド樹脂の接着性を更に向上
させる目的で、ジアミン成分として下記一般式（６）で
表されるジアミノシロキサンを上述したジアミンと併用
して使用することが好ましい。
させる目的で、ジアミン成分として下記一般式（６）で
表されるジアミノシロキサンを上述したジアミンと併用
して使用することが好ましい。
【００３４】
【化１３】
【００３５】具体的に式（６）で表されるジアミノシロ
キサンを例示すると次のようなものが挙げられる。
キサンを例示すると次のようなものが挙げられる。
【００３６】
【化１４】
【００３７】上記テトラカルボン酸二無水物成分とジア
ミン成分とを重合反応させる方法は、従来から公知の方
法で行うことができる。例えばテトラカルボン酸二無水
物成分とジアミン成分とをＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどの極性溶媒中に仕込み、低温、具体的には２
０〜６０℃の範囲で反応させ、ポリイミド樹脂の前駆体
であるポリアミック酸を合成する。
ミン成分とを重合反応させる方法は、従来から公知の方
法で行うことができる。例えばテトラカルボン酸二無水
物成分とジアミン成分とをＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどの極性溶媒中に仕込み、低温、具体的には２
０〜６０℃の範囲で反応させ、ポリイミド樹脂の前駆体
であるポリアミック酸を合成する。
【００３８】得られたポリアミック酸の溶液をそのまま
８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範
囲に溶液を昇温することによりポリアミック酸の酸アミ
ド部分に脱水閉環反応が進行し、目的とするポリイミド
樹脂を合成することができる。
８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範
囲に溶液を昇温することによりポリアミック酸の酸アミ
ド部分に脱水閉環反応が進行し、目的とするポリイミド
樹脂を合成することができる。
【００３９】なお、この脱水閉環反応を短時間のうちに
完全に進行させるためには、トルエン、キシレンなどの
共沸脱水剤を併用することが好ましい。脱水閉環反応に
よるイミド化が終了した後は、この反応溶液を冷却し、
メタノール中に再沈させ、沈殿物を乾燥して本発明にか
かるポリイミド樹脂を単離することができる。
完全に進行させるためには、トルエン、キシレンなどの
共沸脱水剤を併用することが好ましい。脱水閉環反応に
よるイミド化が終了した後は、この反応溶液を冷却し、
メタノール中に再沈させ、沈殿物を乾燥して本発明にか
かるポリイミド樹脂を単離することができる。
【００４０】このようにして得られたポリイミド樹脂は
上述した低沸点有機溶剤に溶解して本発明のポリイミド
樹脂溶液組成物を得ることができる。
上述した低沸点有機溶剤に溶解して本発明のポリイミド
樹脂溶液組成物を得ることができる。
【００４１】本発明のポリイミド樹脂溶液組成物は、通
常の方法により基材に塗布した後、低温・短時間の熱処
理、具体的には０．５〜３時間で１００〜３００℃の加
熱処理によって、接着性、耐熱性、電気特性、機械的特
性などに優れるポリイミド樹脂膜を簡単に得ることがで
きる。
常の方法により基材に塗布した後、低温・短時間の熱処
理、具体的には０．５〜３時間で１００〜３００℃の加
熱処理によって、接着性、耐熱性、電気特性、機械的特
性などに優れるポリイミド樹脂膜を簡単に得ることがで
きる。
【００４２】このポリイミド樹脂溶液組成物は、含有す
るポリイミド樹脂中にゲル化などを引き起こすような官
能基を持たないため、長時間室温で安定に保存すること
が可能であり、また、ポリアミック酸樹脂溶液と異な
り、被処理物に塗布してポリイミド樹脂膜を形成する場
合、高温長時間の加熱処理による脱水操作を全く必要と
しないものである。
るポリイミド樹脂中にゲル化などを引き起こすような官
能基を持たないため、長時間室温で安定に保存すること
が可能であり、また、ポリアミック酸樹脂溶液と異な
り、被処理物に塗布してポリイミド樹脂膜を形成する場
合、高温長時間の加熱処理による脱水操作を全く必要と
しないものである。
【００４３】従って、本発明のポリイミド樹脂溶液組成
物は、半導体素子表面へのパッシべーション膜保護膜、
ダイオード、サイリスタ、トランジスタなどにおける接
合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド
膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク、プリントサーキッ
トボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向
膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜
などの用途にコーティング剤として広い範囲に亘り利用
することができる。
物は、半導体素子表面へのパッシべーション膜保護膜、
ダイオード、サイリスタ、トランジスタなどにおける接
合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド
膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク、プリントサーキッ
トボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向
膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜
などの用途にコーティング剤として広い範囲に亘り利用
することができる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００４５】［実施例１］攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ内に、テトラカルボン酸二無水
物成分として下記式（３−ａ）で表されるビスフェノー
ル−Ａ−二無水物１０．９３ｇ（０．０２１モル）と下
記式（２−ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物１
０．７８ｇ（０．００９モル）、更にＮ−メチル−２−
ピロリドン７０ｇを仕込み、これにジアミン成分として
下記式（４−ａ）で表される２，４−トルエンジアミン
３．６６ｇ（０．０３モル）を含有するＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液３３．５８ｇを反応系の温度が５０℃
を超えないように調整しつつ滴下した。滴下終了後、更
に室温で１２時間攪拌した。
装置を具備したフラスコ内に、テトラカルボン酸二無水
物成分として下記式（３−ａ）で表されるビスフェノー
ル−Ａ−二無水物１０．９３ｇ（０．０２１モル）と下
記式（２−ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物１
０．７８ｇ（０．００９モル）、更にＮ−メチル−２−
ピロリドン７０ｇを仕込み、これにジアミン成分として
下記式（４−ａ）で表される２，４−トルエンジアミン
３．６６ｇ（０．０３モル）を含有するＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液３３．５８ｇを反応系の温度が５０℃
を超えないように調整しつつ滴下した。滴下終了後、更
に室温で１２時間攪拌した。
【００４６】
【化１５】
【００４７】次に、フラスコ内に水分受容器付き還流冷
却器を取り付けた後、キシレン２０ｇを加え、反応系を
１６０℃に昇温し、４時間１６０℃の温度を保持して反
応させ、黄褐色透明のポリイミド樹脂溶液を得た。な
お、この反応において、０．８９ｇの水が副生した。次
いでこのポリイミド樹脂溶液をメタノール中に投入して
再沈させ、樹脂を得た。この樹脂を６０℃で１５時間減
圧乾燥して下記式（１−ａ）で示される繰り返し単位ｘ
と繰り返し単位ｙからなるポリイミド樹脂２１．２３ｇ
を単離した。
却器を取り付けた後、キシレン２０ｇを加え、反応系を
１６０℃に昇温し、４時間１６０℃の温度を保持して反
応させ、黄褐色透明のポリイミド樹脂溶液を得た。な
お、この反応において、０．８９ｇの水が副生した。次
いでこのポリイミド樹脂溶液をメタノール中に投入して
再沈させ、樹脂を得た。この樹脂を６０℃で１５時間減
圧乾燥して下記式（１−ａ）で示される繰り返し単位ｘ
と繰り返し単位ｙからなるポリイミド樹脂２１．２３ｇ
を単離した。
【００４８】
【化１６】
【００４９】このポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクト
ルを観測したところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観
測されず、１７８０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1とにイミド
基に基づく吸収が確認された。
ルを観測したところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観
測されず、１７８０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1とにイミド
基に基づく吸収が確認された。
【００５０】［実施例２］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（３−
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１０．９
３ｇ（０．０２１モル）と下記式（２−ｂ）で表される
テトラカルボン酸二無水物１７．４４ｇ（０．００９モ
ル）、ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される
２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）
を用いて、実施例１と同様の操作により下記式（１−
ｂ）で示される繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからな
るポリイミド樹脂２７．２３ｇを得た。
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１０．９
３ｇ（０．０２１モル）と下記式（２−ｂ）で表される
テトラカルボン酸二無水物１７．４４ｇ（０．００９モ
ル）、ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される
２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）
を用いて、実施例１と同様の操作により下記式（１−
ｂ）で示される繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからな
るポリイミド樹脂２７．２３ｇを得た。
【００５１】
【化１７】
【００５２】［実施例３］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（３−
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１４．０
５ｇ（０．０２７モル）と上記式（２−ａ）で表される
テトラカルボン酸二無水物３．５９ｇ（０．００３モ
ル）、ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される
２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）
を用いて、実施例１と同様の操作により下記式（１−
ｃ）で示される繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからな
るポリイミド樹脂１８．１１ｇを得た。
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１４．０
５ｇ（０．０２７モル）と上記式（２−ａ）で表される
テトラカルボン酸二無水物３．５９ｇ（０．００３モ
ル）、ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される
２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）
を用いて、実施例１と同様の操作により下記式（１−
ｃ）で示される繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからな
るポリイミド樹脂１８．１１ｇを得た。
【００５３】
【化１８】
【００５４】［実施例４］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（３−
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１４．０
５ｇ（０．０２７モル）と上記式（２−ｂ）で表される
テトラカルボン酸二無水物５．８１ｇ（０．００３モ
ル）、ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される
２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）
を用いて、実施例１と同様の操作により下記式（１−
ｄ）で示される繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからな
るポリイミド樹脂１９．９９ｇを得た。
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１４．０
５ｇ（０．０２７モル）と上記式（２−ｂ）で表される
テトラカルボン酸二無水物５．８１ｇ（０．００３モ
ル）、ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される
２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）
を用いて、実施例１と同様の操作により下記式（１−
ｄ）で示される繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからな
るポリイミド樹脂１９．９９ｇを得た。
【００５５】
【化１９】
【００５６】これらの実施例１〜４で得られたポリイミ
ド樹脂をテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、γ−ラクトンな
どのエーテル類、エステル類、セロソルブ類の溶剤に５
〜３０％濃度で溶解させたところ、いずれの樹脂もこれ
らの溶剤に可溶であった。
ド樹脂をテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、γ−ラクトンな
どのエーテル類、エステル類、セロソルブ類の溶剤に５
〜３０％濃度で溶解させたところ、いずれの樹脂もこれ
らの溶剤に可溶であった。
【００５７】［比較例１］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（３−
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１５．６
２ｇ（０．０３モル）、ジアミン成分として上記式（４
−ａ）で表される２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ
（０．０３モル）を用いて、実施例１と同様の操作によ
り下記式で示される繰り返し単位からなるポリイミド樹
脂１６．３９ｇを得た。
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１５．６
２ｇ（０．０３モル）、ジアミン成分として上記式（４
−ａ）で表される２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ
（０．０３モル）を用いて、実施例１と同様の操作によ
り下記式で示される繰り返し単位からなるポリイミド樹
脂１６．３９ｇを得た。
【００５８】
【化２０】
【００５９】［比較例２］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（３−
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１５．６
２ｇ（０．０３モル）、ジアミン成分として上記式（４
−ａ）で表される２，４−トルエンジアミン２．５６ｇ
（０．０２１モル）と下記式（６−ａ）で表されるジア
ミノシロキサン７．５６ｇ（０．００９モル）とを用い
て、実施例１と同様の操作により下記式で示される繰り
返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリイミド樹脂２
１．８８ｇを得た。
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１５．６
２ｇ（０．０３モル）、ジアミン成分として上記式（４
−ａ）で表される２，４−トルエンジアミン２．５６ｇ
（０．０２１モル）と下記式（６−ａ）で表されるジア
ミノシロキサン７．５６ｇ（０．００９モル）とを用い
て、実施例１と同様の操作により下記式で示される繰り
返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリイミド樹脂２
１．８８ｇを得た。
【００６０】
【化２１】
【００６１】［比較例３］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（３−
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１５．６
２ｇ（０．０３モル）、ジアミン成分として上記式（４
−ａ）で表される２，４−トルエンジアミン２．５６ｇ
（０．０２１モル）と下記式（６−ｂ）で表されるジア
ミノシロキサン１４．２２ｇ（０．００９モル）とを用
いて、実施例１と同様の操作により下記式で示される繰
り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリイミド樹脂
２７．５４ｇを得た。
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１５．６
２ｇ（０．０３モル）、ジアミン成分として上記式（４
−ａ）で表される２，４−トルエンジアミン２．５６ｇ
（０．０２１モル）と下記式（６−ｂ）で表されるジア
ミノシロキサン１４．２２ｇ（０．００９モル）とを用
いて、実施例１と同様の操作により下記式で示される繰
り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリイミド樹脂
２７．５４ｇを得た。
【００６２】
【化２２】
【００６３】［比較例４］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（３−
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１０．９
３ｇ（０．０２１モル）と下記式（７）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物９．１６ｇ（０．００９モル）、
ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される２，４
−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）を用い
て、実施例１と同様の操作により下記式で示される繰り
返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリイミド樹脂２
０．１９ｇを得た。
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１０．９
３ｇ（０．０２１モル）と下記式（７）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物９．１６ｇ（０．００９モル）、
ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される２，４
−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）を用い
て、実施例１と同様の操作により下記式で示される繰り
返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリイミド樹脂２
０．１９ｇを得た。
【００６４】
【化２３】
【００６５】［比較例５］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（３−
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１０．９
３ｇ（０．０２１モル）と下記式（８）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物１５．８２ｇ（０．００９モ
ル）、ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される
２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）
を用いて、実施例１と同様の操作により下記式で示され
る繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリイミド
樹脂２５．８５ｇを得た。
ａ）で表されるビスフェノール−Ａ−二無水物１０．９
３ｇ（０．０２１モル）と下記式（８）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物１５．８２ｇ（０．００９モ
ル）、ジアミン成分として上記式（４−ａ）で表される
２，４−トルエンジアミン３．６６ｇ（０．０３モル）
を用いて、実施例１と同様の操作により下記式で示され
る繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリイミド
樹脂２５．８５ｇを得た。
【００６６】
【化２４】
【００６７】実施例１〜４と比較例１〜５で得られたポ
リイミド樹脂を不揮発分が２０％になるようにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解してポリイミド樹脂溶液組成
物を調製した。
リイミド樹脂を不揮発分が２０％になるようにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解してポリイミド樹脂溶液組成
物を調製した。
【００６８】得られたポリイミド樹脂溶液組成物をシリ
コンウエハー上に塗布し、硬化条件１５０℃，１時間及
び２５０℃，１時間加熱した後、碁盤目剥離テストを行
い、接着性を調べた。また、ポリイミド溶液組成物を硬
化条件１５０℃，１時間及び２５０℃，１時間でフィル
ムに形成し、このフィルムについてヤング率、ガラス転
移点（Ｔｇ）及び膨張係数（α1）を測定した。結果を
表１に示す。
コンウエハー上に塗布し、硬化条件１５０℃，１時間及
び２５０℃，１時間加熱した後、碁盤目剥離テストを行
い、接着性を調べた。また、ポリイミド溶液組成物を硬
化条件１５０℃，１時間及び２５０℃，１時間でフィル
ムに形成し、このフィルムについてヤング率、ガラス転
移点（Ｔｇ）及び膨張係数（α1）を測定した。結果を
表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】以上の結果より、本発明のポリイミド樹脂
溶液組成物は、シロキサン変性により高い接着性を示す
と共に、他のシロキサン変性されたポリイミド樹脂と比
較して、同じシロキサン含有量において更に低弾性を示
すことが認められる。
溶液組成物は、シロキサン変性により高い接着性を示す
と共に、他のシロキサン変性されたポリイミド樹脂と比
較して、同じシロキサン含有量において更に低弾性を示
すことが認められる。
【００７１】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂溶液組成物は、
低温・短時間の加熱処理によって高接着性で低弾性のポ
リイミド樹脂膜を形成できるものであり、電子部品のコ
ーティング剤として有効に用いられるものである。
低温・短時間の加熱処理によって高接着性で低弾性のポ
リイミド樹脂膜を形成できるものであり、電子部品のコ
ーティング剤として有効に用いられるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺澤 豊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 亀井 正直 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記繰り返し単位Ａ又は繰り返し単位Ａ
とＢからなるポリイミド樹脂を溶剤に溶解してなること
を特徴とするポリイミド樹脂溶液組成物。 【化１】 【化２５】（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互に
同一又は異種の炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びハロゲン置換アルキル基から
選ばれる１価の基、Ｘは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる２
価の基、 【化２７】 から選ばれる４価の基、ｐは０〜１００の整数である。
単位Ａと単位Ｂの割合Ｂ／Ａは０≦Ｂ／Ａ≦１９であ
る。） - 【請求項２】 請求項１記載のポリイミド樹脂溶液組成
物からなるコーティング剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25057992A JP2713052B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ポリイミド樹脂溶液組成物及びコーティング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25057992A JP2713052B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ポリイミド樹脂溶液組成物及びコーティング剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673338A JPH0673338A (ja) | 1994-03-15 |
| JP2713052B2 true JP2713052B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=17209994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25057992A Expired - Fee Related JP2713052B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ポリイミド樹脂溶液組成物及びコーティング剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713052B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100638623B1 (ko) | 2001-09-04 | 2006-10-26 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 신규한 방향족 디아민 및 그의 폴리이미드 |
| JP4771414B2 (ja) * | 2006-02-15 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物 |
| TWI516527B (zh) | 2009-12-10 | 2016-01-11 | 信越化學工業股份有限公司 | 光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片 |
| JP5417623B2 (ja) * | 2009-12-10 | 2014-02-19 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミド系光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用皮膜 |
| US10998463B2 (en) | 2016-11-15 | 2021-05-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | High efficiency solar cell and method for manufacturing high efficiency solar cell |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP25057992A patent/JP2713052B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0673338A (ja) | 1994-03-15 |
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