JP2713051B2 - ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料 - Google Patents
ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料Info
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Description
あるため半導体装置の保護用として好適に用いられるポ
リイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を製造するための中間
体であるポリアミック酸、これらの製造方法並びに半導
体装置保護用材料に関する。
に有機材料は無機材料に比べてα線源であるウラン、ト
リウムなどの含有量が低く、また、有機物はα線を吸収
できるため、封止層と半導体素子との間に有機層を形成
し、α線による素子の誤動作を防止する試みがなされて
いる。このような有機層としては種々のものが用いられ
ているが、中でも耐熱性が高いこと、α線発生源である
ウラン、トリウム、更には素子に悪影響を及ぼすナトリ
ウム等の金属不純物の含有量が少ないことなどの理由か
らポリイミド樹脂が広く用いられている。
ーション膜として酸化シリコン、窒化シリコンなどが用
いられているが、一般にポリイミド樹脂はこれらパッシ
べーション皮膜との接着性が非常に悪いので、接着性確
保のためシランカップリング剤の使用が不可欠であり、
そのため、ポリイミド樹脂自体の接着性を高めることが
要望されている。
ミド樹脂に導入してポリイミド樹脂の接着性を改良する
試みがなされており、このようなポリイミド−シロキサ
ンを製造する方法として、例えばジアミン成分にジアミ
ノシロキサンを用いて合成する方法(米国特許第332
5450号、米国特許第3847867号)、あるいは
テトラカルボン酸二無水物成分としてシロキサン結合を
有するテトラカルボン酸二無水物を用いて合成する方法
(特開昭65−85220号公報、特開昭61−159
425号公報)などがあるが、半導体保護用として、更
に接着性が良好であると共に、低弾性のポリイミド樹脂
が望まれる。
で、高接着性、低弾性で、半導体素子保護用として好適
に用いられるポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の中間
体として用いられるポリアミック酸、これらの製造方法
並びに半導体装置保護用材料を提供することを目的とす
る。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式(3)で表されるシロキサン結合を有するテトラカル
ボン酸二無水物5〜100モル%と下記構造式(4)で
表されるテトラカルボン酸二無水物95〜0モル%とを
テトラカルボン酸二無水物成分として用い、下記構造式
(5)で表されるジアミンをジアミン成分として重合反
応させた場合、下記繰り返し単位A又は繰り返し単位A
とBからなるポリアミック酸が容易に得られること、こ
のポリアミック酸を加熱することにより容易にポリアミ
ック酸が脱水閉環することによって、下記繰り返し単位
A’又は繰り返し単位A’とB’からなるポリイミド樹
脂が得られること、このポリイミド樹脂は接着性が良好
であると共に、従来公知のシロキサン変性されたポリイ
ミド樹脂と比較して同じシロキサン含有量において更に
低弾性を示し、そのほかの一般の物性も良好であり、半
導体装置の保護用として好適に用いることができること
を見い出し、本発明をなすに至ったものである。
同一又は異種の炭素数1〜18のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びハロゲン置換アルキル基から
選ばれる1価の基、Xは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる2
価の基、
単位Aと単位Bの割合B/Aは0≦B/A≦19であ
り、単位A’と単位B’の割合B’/A’は0≦B’/
A’≦19である。)
は上記繰り返し単位AとBからなるポリアミック酸及び
上記繰り返し単位A’又は上記繰り返し単位A’とB’
からなるポリイミド樹脂、テトラカルボン酸二無水物と
して上記構造式(3)で表されるテトラカルボン酸二無
水物5〜100モル%及び構造式(4)で表されるテト
ラカルボン酸二無水物95〜0モル%と、ジアミン成分
として、上記構造式(5)で表されるジアミンとを重合
反応させることを特徴とする上記ポリアミック酸の製造
方法及びポリアミック酸を加熱して脱水閉環することを
特徴とする上記ポリイミド樹脂の製造方法、並びに上記
ポリアミック酸よりなる半導体装置保護用材料を提供す
る。
と、本発明のポリアミック酸は、上述したように下記繰
り返し単位A又は繰り返し単位AとBからなる、シロキ
サン結合を有するシリコン変性のポリアミック酸であ
り、後述する本発明のポリイミド樹脂を製造するための
中間体である。
4は互に同一又は異種の炭素数1〜18のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基及びハロゲン置換アルキ
ル基から選ばれる1価の基であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基;シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロ
アルキル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基などの
アリール基;あるいはこれらの基の炭素原子に結合して
いる水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した
クロロメチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げら
れる。
基であり、これらについては後に詳述する。更に、上記
単位Aと単位Bの割合B/Aは0≦B/A≦19、好ま
しくは1≦B/A≦19であり、pは0〜100以上の
整数、好ましくは0〜40の整数である。
二無水物成分として、下記構造式(3)で表されるシロ
キサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物に必要に
より下記構造式(4)で表されるテトラカルボン酸二無
水物を併用すると共に、ジアミン成分として下記構造式
(5)で表されるジアミンを用い、これらを重合反応さ
せることにより得ることができる。
二無水物は、本発明のポリアミック酸にシロキサン結合
を導入するための成分であり、具体的には下記式で表さ
れるものが挙げられる。
二無水物中のYは4価の有機基であり、上記ポリアミッ
ク酸及び上記ポリイミド樹脂中のYはこの式(4)で表
されるテトラカルボン酸二無水物に由来するものであ
る。このYの具体例を示すと次のようなものが挙げられ
る。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリッ
ト酸ニ無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,
2’−(3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド)
−パーフルオロプロパンなどが挙げられる。
で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、式
(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物を5〜10
0モル%、好ましくは5〜50モル%、式(4)で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物を95〜0モル%、好ま
しくは95〜50モル%の範囲で併用する。
のXは2価の有機基であり、上記ポリアミック酸と上記
ポリイミド樹脂中のXはこの式(5)で表されるジアミ
ンに由来するものであり、具体的にXを例示すると次の
ようなものが挙げられる。
例えばジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、2,6−ナフタレン
ジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、4,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル−3−カルボンアミド、3,
4’−ジアミノジフェニルエーテル−4−カルボンアミ
ド、2,4−トルエンジアミンなどが挙げられ、これら
のジアミンの1種を単独で又は2種以上を併用して使用
することができる。
させる目的で、ジアミン成分として下記一般式(6)で
表されるジアミノシロキサンを上述したジアミンと併用
して使用することが好ましい。
キサンを例示すると次のようなものが挙げられる。
ジアミン成分とを重合反応させる際、一般に不活性溶媒
を使用する。この溶媒は上記成分の全てを溶解する必要
はなく、反応によって生じるポリアミック酸を溶解すれ
ば十分であり、例えばN−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
レンスルホン、γ−ブチロラクトン、N−ビニル−ピロ
リドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、
これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用する
ことができる。
合方法は従来より公知の方法を採用することができる。
例えば、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを好ましくはモル比0.95:1〜1.05:1
の範囲で使用して上記不活性溶媒中にできるだけ良く溶
解させ、反応系を約80℃以下の温度に保ちながら攪拌
する。これにより重合反応は速やかに進行し、溶液の粘
度はしだいに上昇し、本発明のポリアミック酸が生成す
る。
は、ワニスとして安定で、通常の塗布方法により基材に
塗布した後、200〜400℃、好ましくは250〜3
50℃の比較的低い温度で6時間以下、好ましくは30
分〜5時間熱処理によってポリアミック酸が脱水閉環
し、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。
ド樹脂は、シロキサン変性による高接着性を示すと共
に、低弾性であり、また誘電率、絶縁破壊強さ、体積低
効率などの物性も良好であり、このため半導体素子表面
へのパッシベーション膜保護膜、ダイオード、サイリス
タ、トランジスタなどにおける接合部のジャンクション
保護膜、VLSIのα線シールド膜、層間絶縁膜、イオ
ン注入マスクなどの半導体保護皮膜として広く利用する
ことができる。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
装置を具備したフラスコ内にテトラカルボン酸二無水物
成分として下記式(4−a)で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物6.76g(0.021モ
ル)と下記式(3−a)で表されるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物10.78g(0.00
9モル)、及びN−メチル−2−ピロリドン60gを仕
込み、これにジアミン成分として下記式(5−a)で表
される4,4’−ジアミノジフェニルエーテル6.00
g(0.03モル)を含有するN−メチル−2−ピロリ
ドン溶液21.40gを反応系の温度が50℃を超えな
いように調整しつつ徐々に滴下した。
反応を促進させ、下記式(1−a)で示される繰り返し
単位xと繰り返し単位yからなる黄褐色透明のポリアミ
ック酸の溶液を得た。
a)で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物6.76g(0.021モル)と下記式(3−b)で
表されるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無
水物17.44g(0.009モル)、ジアミン成分と
して上記式(5−a)で表される4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル6.00g(0.03モル)を用いて
実施例1と同様の方法で下記式(1−b)で示される繰
り返し単位xと繰り返し単位yからなるポリアミック酸
を得た。
で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
8.69g(0.027モル)と上記式(3−a)で表
されるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水
物3.59g(0.003モル)、ジアミン成分として
上記式(5−a)で表される4,4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル6.00g(0.03モル)を用いて実施
例1と同様の方法で下記式(1−c)で示される繰り返
し単位xと繰り返し単位yからなるポリアミック酸の溶
液を得た。
a)で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物8.69g(0.027モル)と上記式(3−b)で
表されるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無
水物5.81g(0.003モル)、ジアミン成分とし
て上記式(5−a)で表される4,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル6.00g(0.03モル)を用いて実
施例1と同様の方法により、下記式(1−d)で示され
る繰り返し単位xと繰り返し単位yからなるポリアミッ
ク酸の溶液を得た。
分として、上記式(4−a)で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物9.66g(0.03モ
ル)、ジアミン成分として上記式(5−a)で表される
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル6.00g
(0.03モル)を用いて実施例1と同様の方法によ
り、下記式で表されるポリアミック酸の溶液を得た。
で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
9.66g(0.03モル)、ジアミン成分として、上
記式(5−a)で表される4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル4.20g(0.021モル)と下記式(6
−a)で表されるジアミノシロキサン7.56g(0.
009モル)を用いて実施例1と同様の方法により、下
記式で示される繰り返し単位xと繰り返し単位yからな
るポリアミック酸の溶液を得た。
で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
9.66g(0.03モル)、ジアミン成分として、上
記式(5−a)で表される4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル4.20g(0.021モル)と下記式(6
−b)で表されるジアミノシロキサン14.22g
(0.009モル)を用いて実施例1と同様の方法によ
り、下記式で示される繰り返し単位xと繰り返し単位y
からなるポリアミック酸の溶液を得た。
a)で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物6.76g(0.021モル)と下記式(7)で表さ
れるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物
9.16g(0.009モル)、ジアミン成分として、
上記式(5−a)で表されるジアミノジフェニルエーテ
ル6.00g(0.03モル)を用いて実施例1と同様
の方法により、下記式で示される繰り返し単位xと繰り
返し単位yからなるポリアミック酸の溶液を得た。
a)で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物6.76g(0.021モル)と下記式(8)で表さ
れるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物
15.82g(0.009モル)、ジアミン成分とし
て、上記式(5−a)で表される4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル6.00g(0.03モル)を用いて
実施例1と同様の方法により、下記式で示される繰り返
し単位xと繰り返し単位yからなるポリアミック酸の溶
液を得た。
リアミック酸(N.V.20%)について、25℃での
粘度を測定した。
得られるポリイミド樹脂について、下記方法により基材
に対する接着性、ヤング率、ガラス転移温度、熱膨張係
数、誘電率、絶縁破壊、体積抵抗率を測定した。結果を
表1に示す。接着性 得られたポリアミック酸の溶液をシリコンウエハー上に
塗布し、硬化条件150℃,1時間、200℃,1時
間、250℃,1時間でポリイミド樹脂皮膜を形成し、
碁盤目剥離テストを行った。ヤング率、Tg、α1 得られたポリアミック酸の溶液を硬化条件150℃,1
時間、200℃,1時間、及び250℃,1時間でポリ
イミドフィルムを作成し、このフィルムについて測定し
た。誘電率、絶縁破壊、体積抵抗率 得られたポリアミック酸の溶液を鉄板上に塗布し、15
0℃1時間、200℃1時間及び250℃1時間加熱
し、厚さ0.1mmのポリイミド樹脂皮膜を形成し、測
定した。
低弾性であるため、半導体保護用などとして有用であ
り、本発明のポリアミック酸はかかるポリイミド樹脂の
中間体として有用で、半導体装置にポリイミド樹脂の保
護皮膜を形成するための半導体装置保護用材料として有
効に使用される。また、本発明の製造方法によれば、こ
れらのポリアミック酸、ポリイミド樹脂を容易に製造す
ることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記繰り返し単位A又は下記繰り返し単
位AとBからなるポリアミック酸。 【化1】 【化26】(但し、式中R1、R2、R3、R4は互に
同一又は異種の炭素数1〜18のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びハロゲン置換アルキル基から
選ばれる1価の基、Xは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる2
価の基、 【化30】 から選ばれる4価の基、pは0〜100の整数である。
単位Aと単位Bの割合B/Aは0≦B/A≦19であ
る。) - 【請求項2】 下記繰り返し単位A’又は下記繰り返し
単位A’とB’からなるポリイミド樹脂。 【化2】 【化27】(但し、式中R1、R2、R3、R4は互に
同一又は異種の炭素数1〜18のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びハロゲン置換アルキル基から
選ばれる1価の基、Xは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる2
価の基、 【化31】 から選ばれる4価の基、pは0〜100の整数である。
単位A’と単位B’の割合B’/A’は0≦B’/A’
≦19である。) - 【請求項3】 (A)テトラカルボン酸二無水物成分
として、下記構造式(3) 【化3】 (但し、式中R1、R2、R3、R4は互に同一又は異
種の炭素数1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基及びハロゲン置換アルキル基から選ばれる1
価の基、pは0〜100の整数である。)で表されるテ
トラカルボン酸二無水物5〜100モル%及び下記構造
式(4) 【化4】 (但し、式中Yは から選ばれる4価の基である。)で表されるテトラカル
ボン酸二無水物95〜0モル%と、 (B)ジアミン成分として、下記構造式(5) H2N−X−NH2 …(5) 【化28】(但し、式中Xは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる2
価の基、 で表されるジアミンとを重合反応させることを特徴とす
る請求項1記載のポリアミック酸の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1記載のポリアミック酸を加熱に
より脱水閉環することを特徴とする請求項2記載のポリ
イミド樹脂の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1記載のポリアミック酸よりなる
半導体装置保護用材料。
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JP25057892A JP2713051B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料 |
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KR100572646B1 (ko) * | 1998-07-17 | 2006-04-24 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 폴리이미드계 복합체 및 이 복합체를 사용한 전자 부품, 및 폴리이미드계 수성 분산액 |
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