JPS63221130A - ポリイミド系重合体成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属酸化物が均一に配合されてなる金属酸化
物含有ポリイミド系重合体成形物に関するものである。

［従来の技術］ ポリイミド系重合体は、広範な温度領域において機械的
特性に優れており、しかも電気的特性、耐薬品性も良好
であることから電気・電子部品、自動車部品、衛生・食
品機器部品、医療標品部品などに用いられている。特に
上記の電気・電子部品の分野において、ポリイミド系重
合体フィルムは、その優れた耐熱性によりフレキシブル
プリント基板や各種電気モーター、変圧器、発電機など
に用いられる電気絶縁体あるいは半導体集積回路を実装
するためのフィルムキャリヤーテープなどに実用化され
ている。

しかしながら、一般に有機系重合体は無機物に比して熱
膨張率が大きいという欠点があり、ポリイミド系重合体
においてもその例外ではない。それ故に例えばフレキシ
ブルプリント基板への応用に際しては、ポリイミドフィ
ルムに金属箔を接着する際、熱膨張率の差に起因して発
生するカールを防ぐためにポリイミドフィルムと金属箔
との間に他の材料からなる接着層を設けることを必要と
している。而して、かかる接着層に用いられる材料は一
般的に耐熱性に劣り、ポリミドフィルムの有する耐熱性
を充分に活かすことができないという問題点がある。

したがって、ポリイミド系重合体の熱膨張率の改善につ
いて多くの試みが行なわれ、種々の構造のポリイミドが
提案されている。例えば特開昭６０−２５００３１号公
報には低膨張性を有するものとして、 から選ばれるジアミン成分を用いたポリイミドが開示さ
れている。また、他の例として、ポリイミドの構成成分
である酸二無水物、あるいはジアミン成分に特殊な構造
の化合物を用いて寸法安定性を改善する試みもある。し
かしながら、上記の如く特殊な構造の化合物の使用は原
料の入手難や毒性についての問題点を残している。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前記の如き問題点に鑑みなされたものであっ
て、シランカップリング剤存在下にポリイミド形成材料
として入手の容易なジアミンと酸無水物とを反応させて
得られたポリイミド系重合体あるいはその前駆体である
ポリアミック酸系重合体とポリイミド系重合体の分解温
度以下の加熱処理温度下に金属酸化物となりうる金属ア
ルコキシドとを含む組成物を上記の処理温度下に成形す
ることによって得られる成形物は、単に金属酸化物の粉
末を配合してなる成形物に比して金属酸化物の分散性が
著しく向上し、しかも耐熱性、機械的強度、寸法安定性
などの特性に優れているという事実を見い出し本発明を
完成するに至ったものである。

したがって、本発明は応用、用途面において、電気・電
子部品を始めとして各種の部品あるいは構造材料として
好適に使用しつる特性を有するポリイミド系重合体成形
物を新規に提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、シランカップリング剤存在下にポリイ
ミド形成材料を反応させて得られたポリイミド系重合体
あるいはその前駆体であるポリアミック酸系重合体、お
よびポリミド系重合体の分解温度以下の加熱処理温度下
に金属酸化物となりうる金属アルコキシドを含む組成物
を金属アルコキシドが金属酸化物となる加熱処理温度下
で成形してなる金属酸化物含有ポリイミド系重合体成形
物である。

本発明において、ポリイミド形成材料は、ｉｉ前記の如
く入手容易なジアミン及び酸無水物とからなり、シラン
カップリング剤存在下に反応させて得られる重合体とし
ては、下記一般式［１］ ％式％ より選ばれ：Ｒは炭素数　１〜３のアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲンを示し；Ｘは■ 単結合、−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−、−Ｃ−、炭素数
１〜６のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基を示
し；ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数を示す。） で表わされる繰返し単位を有するポリイミド系重合体あ
るいはその前駆体であるのが好適である。

上記のポリミド系重合体あるいは、ポリアミック酸系重
合体はシランカップリング剤の存在下公知の方法によっ
て酸無水物とジアミンの反応によって得られるが、重合
体としての重合度はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、
３０℃における対数粘度ηｉｎｈとして０．３〜４であ
るのが好ましい。また、ポリイミド系あるいはポリアミ
ック酸系の重合体は２種以上を併用されたものであって
もよい。

ポリイミド系重合体あるいは、その前駆体であるポリア
ミック酸系重合体に含まれるシランカップリング剤は、
重合体に配合される金属アルコキシド、その他の物質の
分散性、混合性を向上せしめるのに有用であって、組成
物からの成形物においてそれを含まない成形物に比して
熱膨張率などの特性にもとづく寸法安定性が著しく改遷
される。シランカップリング剤としては公知の各種シラ
ンカップリング剤であってもよいが、単なる分散性、混
合性を向上せしめる分散改良剤、分散安定剤としての作
用のみならず、適当な官能基を有するものを選択するこ
とによって重合体の有する官能基と結合させることが可
能となり、得られる成形物の物性をさらに向」ニさせる
ことができる。かかるシラン力・ンブリング削としては
、１個以上のアミノ基、特に第１級および／あるいは第
２級のアミノ基を有する例えばγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン、１個以上のグリシジル基を有する例えばγ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、あるいは１個以
上のメルカプト基を有する例えばγ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシランなどが好適なものとして挙げられ
る。その他、フェニルトリメトキシシランの如きフェニ
ル系シランカップリング剤、トリメチルクロロシランの
如きハロゲン系シランカップリング剤、ジメチルトリメ
チルシリルアミンの如きシリルアミン系シランカップリ
ング剤、ビニルトリアセトキシシランの如きアシロキシ
シラン系シランカップリング剤、Ｎ−トリメチルシリル
アセトアミドの如きアセトアミドシラン系シランカップ
リング剤なども使用しつるものとして例示できる。これ
らシランカップリング剤において、特にポリイミド系重
合体あるいは、その前駆体であるポリアミック酸系重合
体の官能基、例えば−ＣＯＯＩ＋、　−ＮＨ，、−ＮＨ
Ｃ−などと反応性を有す八 るようなシランカップリング剤を用いた場合は効果が著
しい。

また、シランカップリング剤存在下にポリイミド形成材
料の反応によって得られるシランカップリング剤を含む
ポリイミド系重合体あるいはそのｍ１駆体であるポリア
ミック酸系重合体と金属アルコキシドとよりなる組成物
において、金属アルコキシドの種類に応じてシランカッ
プリング剤として、チタンカップリング剤、アルミニウ
ムカップリング剤などを用いても全く同様な効果が認め
られる。

シランカップリング剤存在下のポリイミド形成材料の反
応による過程において、シランカップリング剤はポリイ
ミド系重合体の分子中にとりこまれる。而して、ポリイ
ミド系重合体あるいはポリアミック酸系重合体に含まれ
るシランカップリング剤の量は極めて少引で効果を発現
するが、金属アルコキシドとよりなる組成物とされて、
加熱処理され、最終的に得られる金属酸化物含有ポリイ
ミド系重合体成形物中に０．１〜２０重量％含まれるの
が好適である。これより少ないと前記の効果は発現され
難く、また多い場合は、成形物の物性が低下することか
ら、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。

シランカップリング剤を含むポリイミド系重合体あるい
はポリアミック酸系重合体と金属アルコキシドとよりな
る組成物において、金属アルコキシドはポリイミド系重
合体の分解温度以下の加熱処理温度下に金属酸化物とな
ることが必要である。

本発明における金属アルコキシドとしては、例えば、シ
リコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシドな
どのＳｉのアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラプ
ロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのＺｒ
のアルコキシド化合物、チタンテトラリブロボキシド、
ヂタンテトラブトキシドなどのＴｉのアルコキシド化合
物、アルミニラトリ５ｅｃ−ブトキシなどのＡＩのアル
コキシド化合物、チンテトラブトキシドなどのＳｎのア
ルコキシド化合物、およびそれらを予備縮合させた部分
縮合物を用いることができる。これら金属アルコキシド
は組成物を加熱処理するとともに成形物に成形される際
に縮合反応が進行して金属酸化物となる。ここで、縮合
反応を円滑に進行させるために、水および触媒を添加し
金属アルコキシドの加水分解を行ないながら、さらに加
熱処理によって縮合を進めることができる。

本発明の金属酸化物含有ポリイミド系重合体成形物にお
いて、含まれる金属アルコキシドに由来する金属酸化物
の量はポリイミド成分１００屯量部に対して　１〜２０
０重量部となるのが好ましい。また１組成物による成形
による成形物を例えばフィルム状とする場合、組成物と
しては１重合体の粘度によるが、固形分濃度を５〜５０
重量％とするのが好適である。成形物中の金属酸化物の
量に対応して耐熱性、寸法安定性は向上するが、少なす
ぎる場合は効果は発現され難く、多過ぎる場合は脆くな
る傾向が認められる。したがって好ましくは１０〜１０
０重量部であ□る。

一般に、有機重合体の寸法安定性を改善するために無機
酸化物を配合することは公知である。例えば、ポリイミ
ドのフィルムにおいて特開昭６０−２２８５５７号公報
には次式で表わされる芳香族ポリエーテルイミドに無機
質充填剤を配合し、フィルム化してなる表面平滑性に優
れたフィルムの製造方法が提案されている。しかしなが
ら、かかるポリエーテルイミドのフィルムにおいて配合
されている無機質充填剤の配合量はポリエーテルイミド
成分１００重量部に対して１０重量部以下に限定されて
いて、フィルムの表面平滑性のためには１０重量部以下
であることが望ましいとその理由が述べられている。

而して、ポリイミド系重合体よりなるフィルムにおいて
は、無機質充填剤の配合量が１０重１％以下では実用上
の寸法安定性は充分ではない。これは無機質充填剤をＩ
Ｏ重量％以上上記すると通常二次粒子として存在してい
る粉体な完全に一次粒子化することができず、その結果
として粒子自身がフィルムの欠陥点となることによるも
のであり、フィルムの強度は低下したり、脆くなって極
端な場合にはフィルム化そのものが困難となる。

本発明は、シランカップリング剤を含むポリイミド系重
合体あるいはポリアミック酸系重合体（実質的にシラン
変性ポリイミド重合体あるいはポリアミック酸系重合体
）と金属アルコキシドとよりなる組成物を成形してなる
成形物であり、前記の如く、金属酸化物が多１に配合さ
れるが、このような成形物は知られていない。

本発明においては、金属酸化物は無機フィラーとして配
合されず、金属アルコキシドの形態でシランカップリン
グ剤を含む重合体あるいはその前駆体に配合されて組成
物とされ、これによって完全に均一に分散される。この
配合方法としては次の如く、シランカップリング剤を含
む液状の重合体に金属アルコキシドを混合する方法が使
用される。即ち、 ■　重合体懸濁液と金属アルコキシドあるいは、その部
分縮合物との混合。

■　重合体溶液と金属アルコキシドあるいは、その部分
縮合物との混合。

■においては、重合体は通常微粉末で存在するため、混
合する金属アルコキシドあるいは、その部分縮合物との
混合系が重合体を溶解しうるものでも溶解しないもので
あっても均一に混合された組成物が得られる。

■の重合体溶液（ワニス）に金属アルコキシドあるいは
、その部分縮合物を混合する方法が最も均一に分散され
た組成物が得られるという点で好適である。

上記の方法はシランカップリング剤を含むポリアミック
酸においても適応される。

ここで用いられる金属アルコキシドあるいは、その部分
縮合物は特に他の処理を要することなく使用しつるが、
混合性、分散性を向上させる目的から適当な溶媒を添加
することもできる。また、水、触媒の添加あるいは加熱
処理などによって、さらに縮合させておいてもよい。

水を添加する場合の添加量は特に限定されないが、金属
アルコキシドのアルコキシ１当量に対し　０．１〜４当
量が好ましく、これより多いとポリイミド系重合体ある
いはポリアミック酸系重合体の組成物としての安定性が
低下する。また、触媒は加水分解触媒として公知の酸、
例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トルエンスルホン酸な
ど、また例えば水酸化ナトリウムの如き無機塩基、アル
キルアミンの如き有機塩基が挙げられる。

シランカップリング剤を含むポリイミド系重合体あるい
はポリアミック酸系重合体と金属アルコキシドとよりな
る組成物の成形方法は特に限定されないが、組成物が、
重合体懸濁液あるいは重合体溶液（ワニス）であること
から、例えば平板ガラス面上に流延するなどのキャスト
成形法が好適である。而してキャスト成形ゆおける加熱
処理条件としては、５０℃〜５００℃に加熱するのが債
ましく、この際にイミド化と金属アルコキシドの重縮合
を行なわせる。加熱温度が低温にすぎると上記の反応に
対する加熱の寄与が少なく、一方、高温にすぎると熱分
解を生ずるため好ましくは　１００℃〜４００℃である
。かかる方法によって得られる成形物は、例えば延伸、
硬化処理などの後処理を行なうことによって、さらに物
性を向上させることができる。

本発明における成形物として、例えばフィルムは耐熱性
、高強度を有し、金属箔との積層によりプリント配線基
板としたり、各種モーター用絶縁フィルム、変圧器・発
電機用絶縁フィルムなどの電気絶縁用フィルムとして好
適に使用することができる。さらに″、組成物を溶液ま
たは懸濁液としてガラスクロス、カーボンファイバー、
アラミドクロス、ガラスベーパー、カーボンベーパー、
アラミドベーパーなどに含浸させたり５組成物中に分散
させて、成形することにより成形物とすることができる
。また上記の如き組成物の溶液または懸濁液を金属箔に
直接塗布したフレキシブル配線基板、液晶配向膜、ＬＳ
Ｉ用パッシベーション膜、α線遮蔽膜、シリコン・ガリ
ウム砒素チップ用多層配線層間絶縁膜などに応用するこ
とができる。

［作用］ 本発明におけるシランカップリング剤を含むポリイミド
系重合体あるいはポリアミック酸系重合体と金属アルコ
キシドとよりなる組成物を例えば、キャスト成形してな
る成形物が高耐熱性、高強度、寸法安定性に優れること
に関する作用機構については必ずしも明確ではないが、
金属アルコキシドが千ツマー状態または部分縮合物の形
態でポリイミド成分と混合されるため成形時の加熱処理
による縮合によって生成される金属酸化物が極めて均一
な状態で分散され、しかもこの際シランカップリング剤
を含むことから、金属酸化物がポリイミド成分との間の
何らかの相互作用や化学的結合などを促進させることな
どによるものと推測される。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する
が、これら実施例のみによって本発明が限定されるもの
でないことは勿論である。

調製例１ 金属アルコキシド（１１の調製 攪拌機および滴下ロートを装着した反応器内にＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド　８０ｇとシリコンテトラエトキ
シド（東京化成社品）　　６９．４ｇとを仕込み、激し
く攪拌しなからρ−トルエンスルホン酸０．６９ｇと水
２４．０ｇとの混合物を室温にて３０分を費やして滴下
した。さらに−昼夜攪拌を継続して均質透明なシリコン
テトラエトキシドの部分縮合物（５ｉｎｓ換算濃度１１
．５％）を調製した。

調製例２ 金属アルコキシド（２）の調製 調製例１と同様の反応器内にＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド　５６．０ｇとチタンテトラ−１−プロポキシド（
日本聾達社品）　　７１．４ｇとを仕込み、激しく攪拌
しながら、アセチルアセトン２５．　Ｉｇと水４．５ｇ
とを室温にて加え、さらに−昼夜攪拌を継続して均質透
明なチタンテトラ−１−プロポキシドの部分縮合物（Ｔ
ｉｅ２換算濃度１２．８％）を調製した。

調製例３ 金属アルコキシド（３）の調製 調製例１と同様の反応器内にＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド　６７、６ｇとジルコニウムテトラ−ｎ−ブチロキ
シド（松本交商社品）　　４９．４ｇとを仕込み、激し
く攪拌しながら、アセチルアセトン１２、９ｇと水２．
３２ｇとを室温にて加え、さらに−昼夜攪拌を継続して
、均質透明なジルコニウムテトラ−ｎ−ブチロキシドの
部分縮合物（Ｚｒ口２換算濃度１２．０％）を調製した
。

実施例Ｉ 攪拌機、還流冷却器を装着した反応器内に４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル　１９．８ｇ。

γ−アミノプロピルトリエトキシシラン　０．４４ｇお
よびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１３ｇを仕込み、
窒素ガスを通じて激しく攪拌しながら１０℃にてピロメ
リット酸二無水物２１．８１ｇを２時間を費やして添加
した。継続して室温にて６時間攪拌を行ない対数粘度１
．５３ｄｌ／ｇ　（０，５ｇ／Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド１００ｏ＋１　、３０℃にて測定）のシラン変性
ポリアミック酸溶液を得た。

このようにして得られたシラン変性ポリアミック酸溶液
１００ｇを上記と同様の反応器に仕込み、窒素ガスを通
じて激しく攪拌しながら、調製例１で調製された金属ア
ルコキシド（１）（シリコンテトラエトキシドの部分縮
合物）　３２．８ｇを３０分を費やして滴下し褐色均一
な粘稠液をナイフツーターにてガラス板上にキャストし
、５０℃、　１００℃、　１７０℃、３２０℃に順次昇
温して、それぞれの温度にて１時間加熱処理し、冷却後
、フィルム状の成形物をガラス板より剥離し、次いでこ
れを鉄製枠に固定して、さらに３２０℃にて加熱処理す
ることによって、厚さ５０μのフィルムを得た。

このようにして得られたフィルムの特性について機械的
強度として引張強度をＡＳＴＭ　　Ｄ８８２−６４Ｇ、
ｍ　Ｊ：す、耐屈曲性（ＭＴＴ）をＡＳＴＭ　　Ｄ２１
７６−６３７により、さらに線膨張係数をＴＭＡ法によ
って測定した。その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の反応器内に４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル２０．０２ｇ　、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２１３ｇを仕込み、窒素ガスを通じて激しく攪
拌しながら、１０℃にてピロメリット酸二無水物２１．
８１ｇを２時間を費やして添加した。続いて、室温にて
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン　１．４
２ｇを加えて６時間攪拌を行ない、対数粘度１、ｌ１／
ｇのシラン変性ポリアミック酸溶液を得た。

このシラン変性ポリアミック酸溶液１００ｇを用いた他
は実施例１と同様にして、粘稠液を調製し、さらにガラ
ス板上にキャスト、加熱処理を行なうことによって厚さ
５０μのフィルムを得た。

このフィルムについて、実施例１と同様に。

特性を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の反応器内に４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル１９．６２ｇ　、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２１３ｇを仕込み、窒素ガスを通じて激しく攪
拌しながら１０℃にてピロメリット酸二無水物２０．０
０ｇを２時間を費やして添加し、完全に溶解するまで攪
拌を継続した、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン　１．２０ｇを加え２時間攪拌した。さらに攪拌を継
続しながらピロメリット酸二無水物１．８１ｇを添加し
た後、温度を室温にして６時間反応させて、対数粘度１
．７４ｄｌ／ｇのシラン変性ポリアミック酸溶液を得た
。

このシラン変性ポリアミック酸溶液１００ｇと調製例１
にて調製された金属アルコキシド（１１（シリコンテト
ラエトキシドの部分縮合物）１８．６ｇと調製例２にて
調製された金属アルコキシド（２）（チタンテトラ−１
−プロポキシドの部分縮合物）　３９．Ｏｇとの混合溶
液を用いた他は実施例１と同様にして粘稠液を調製し、
さらにガラス板上にキャスト、加熱処理を行なうことに
よって厚さ５０μのフィルムを得た。

このフィルムについて、実施例１と同様に特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例２におけるγ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシランに代えて、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランを用いた他は実施例２と同様にして、対数粘度
１．８５ｄｌ／ｇのシラン変性ポリアミック酸溶液を得
た。

このシラン変性ポリアミック酸溶液１００ｇと調製例１
にて調製された金属アルコキシド＋１１（シリコンテト
ラエトキシドの部分縮合物）１８、６ｇと調製例（３）
（ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチロキシドの部分縮合物
）３９．４ｇの混合溶液を用いた他は実施例１と同様に
して粘稠液を調製し、さらにガラス板上にキャスト、加
熱処理を行なうことによって厚さ５０μのフィルムを得
た。

このフィルムについて、実施例１と同様に特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例２におけるシラン変性ポリアミック酸溶液を得る
方法において、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シランを加えない他は、同様にしてポリアミック酸溶液
を調製した。

このポリアミック酸溶液を用いて実施例１と同様にして
粘稠液を調製し、さらにガラス板上にキャスト、加熱処
理を行なうことによって、厚さ５０μのフィルムを得た
。

このフィルムについて、実施例１と同様に、特性を測定
した。その結果を第１表に示す。

比較例２ 比較例１にて調製されたポリアミック酸溶液に金属アル
コキシドを加えることなく、このポリアミック酸溶液の
みを用いて、実施例１と同様にしてガラス板上にキャス
ト、加熱処理な行なうことによって、厚さ５０μのフィ
ルムを得た。

このフィルムについて、実施例１と同様に特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明は、シランカップリング剤を含むポリイミド系重
合体あるいはその前駆体であるポリアミック酸系重合体
と金属アルコキシドとよりなる組成物を成形してなる金
属酸化物含有ポリイミド系重合体成形物であって、好適
なものとして例えばキャスト成形によるフィルムあるい
はシートなどの成形物には、金属酸化物が均一に、しか
も多ｍに含有されていることに特徴を有する。かくして
、フィルムあるいはシートなどの成形物は耐熱性はもと
より、機械的強度に優れ、特に、寸法安定性はポリイミ
ド系重合体単独の成形物に比して大幅に向上するという
効果が認められる。かかる効果は金属酸化物とともにシ
ランカップリング剤が含まれることによって効果が発揮
されるものであり、新規に見い出されたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シランカップリング剤存在下にポリイミド形成材
   料を反応させて得られたポリイミド系重合体あるいはそ
   の前駆体であるポリアミック酸系重合体、およびポリイ
   ミド系重合体の分解温度以下の加熱処理温度下に金属酸
   化物となりうる金属アルコキシドを含む組成物を金属ア
   ルコキシドが金属酸化物となる加熱処理温度下で成形し
   てなる金属酸化物含有ポリイミド系重合体成形物。
2. （２）シランカップリング剤存在下に得られたポリアミ
   ック酸系重合体の溶液ないし分散液と金属アルコキシド
   とを含む組成物をポリア ミック酸系重合体がポリイミド系重合体となり、かつ金
   属アルコキシドが金属酸化物となる加熱処理温度下でキ
   ャスト成形してなる特許請求の範囲第１項記載のポリイ
   ミド系重合体成形物。