JPH11349709A - ポリイミド系フィルム - Google Patents
ポリイミド系フィルムInfo
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- JPH11349709A JPH11349709A JP22686098A JP22686098A JPH11349709A JP H11349709 A JPH11349709 A JP H11349709A JP 22686098 A JP22686098 A JP 22686098A JP 22686098 A JP22686098 A JP 22686098A JP H11349709 A JPH11349709 A JP H11349709A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性などポリイミド樹脂本来の優れた特性
を損なわずに、弾性率や強度等の特性が向上したポリイ
ミド系フィルムを提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリイミド樹脂に層状珪酸塩をホストと
しエチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンを
ゲストとする層間化合物を含有してなるポリイミド系フ
ィルム
を損なわずに、弾性率や強度等の特性が向上したポリイ
ミド系フィルムを提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリイミド樹脂に層状珪酸塩をホストと
しエチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンを
ゲストとする層間化合物を含有してなるポリイミド系フ
ィルム
Description
【０００１】
【０００２】本発明は、エチレングリコ−ル鎖を有する
有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物を含むポ
リイミド系フィルムに関する。
有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物を含むポ
リイミド系フィルムに関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリイミドフィルムは耐熱性と電気絶縁
特性に優れるのでフレキシブルプリント配線板や半導体
装置におけるリ−ドオンチップテ−プ用ベ−スフィルム
等の電子材料として多く用いられている。しかし、近
年、コンピュ−タや携帯電話等の電子機器の小型化、薄
型化、軽量化に伴い、それらに用いられる電子部品の小
型化、薄型化、軽量化が強く求められるようになってき
た。そのため、電子部品の材料としてのポリイミドフィ
ルムに対し厚みが１０ミクロン以下という極めて薄いフ
ィルムが求められる。しかし、従来のポリイミドフィル
ムでは、弾性率が不十分であり薄手化が困難であり弾性
率や強度の向上が求められいる。
特性に優れるのでフレキシブルプリント配線板や半導体
装置におけるリ−ドオンチップテ−プ用ベ−スフィルム
等の電子材料として多く用いられている。しかし、近
年、コンピュ−タや携帯電話等の電子機器の小型化、薄
型化、軽量化に伴い、それらに用いられる電子部品の小
型化、薄型化、軽量化が強く求められるようになってき
た。そのため、電子部品の材料としてのポリイミドフィ
ルムに対し厚みが１０ミクロン以下という極めて薄いフ
ィルムが求められる。しかし、従来のポリイミドフィル
ムでは、弾性率が不十分であり薄手化が困難であり弾性
率や強度の向上が求められいる。
【０００４】樹脂の弾性率や強度を向上させる方法とし
て、樹脂中に有機オニウムイオンをゲストとする層間化
合物を均一に分散させる方法が知られている（特開平７
−１６６０３６）。ポリイミド樹脂についても層間化合
物を均一に分散させたフィルムが提案されている（特開
平４−３３９５５）。
て、樹脂中に有機オニウムイオンをゲストとする層間化
合物を均一に分散させる方法が知られている（特開平７
−１６６０３６）。ポリイミド樹脂についても層間化合
物を均一に分散させたフィルムが提案されている（特開
平４−３３９５５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−３
３９５５では、ラウリルアミンイオンやミリスチルアミ
ンイオン等のアルキルアンモニウムイオンをゲストとし
た層間化合物をポリイミド樹脂中に分散させガスバリヤ
−性と熱膨張係数を改善しているが材料の弾性率や強度
についての記述はない。またアルキル基とポリイミド樹
脂は親和性が低くアルキルアンモニウムイオンをゲスト
とした層間化合物は、ポリイミド樹脂中では、層間化合
物が凝集したり、ポリイミド樹脂の組成が異なると分散
性が急激に悪化するという問題がある。
３９５５では、ラウリルアミンイオンやミリスチルアミ
ンイオン等のアルキルアンモニウムイオンをゲストとし
た層間化合物をポリイミド樹脂中に分散させガスバリヤ
−性と熱膨張係数を改善しているが材料の弾性率や強度
についての記述はない。またアルキル基とポリイミド樹
脂は親和性が低くアルキルアンモニウムイオンをゲスト
とした層間化合物は、ポリイミド樹脂中では、層間化合
物が凝集したり、ポリイミド樹脂の組成が異なると分散
性が急激に悪化するという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレングリ
コ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとする層
間化合物を含むポリイミド系フィルムである。本発明
は、有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物の層
厚みが２０ｎｍ以下であるポリイミド系フィルムであ
る。
コ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとする層
間化合物を含むポリイミド系フィルムである。本発明
は、有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物の層
厚みが２０ｎｍ以下であるポリイミド系フィルムであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリイミド系フィルムは
エチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲ
ストとする層間化合物を含むポリイミド系フィルムであ
る。本発明のポリイミド系フィルムは、エチレングリコ
−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとして用い
る点に特徴があり、ゲストがエチレングリコ−ル鎖を持
つためポリイミドに層間化合物が微細に分散（層間化合
物の厚みが薄い）し、また層間化合物の含有量を多くす
ることができる。
エチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲ
ストとする層間化合物を含むポリイミド系フィルムであ
る。本発明のポリイミド系フィルムは、エチレングリコ
−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとして用い
る点に特徴があり、ゲストがエチレングリコ−ル鎖を持
つためポリイミドに層間化合物が微細に分散（層間化合
物の厚みが薄い）し、また層間化合物の含有量を多くす
ることができる。
【０００８】層間化合物のゲストたるエチレングリコ−
ル鎖を有する有機オニウムイオンは有機オニウムイオン
及びエチレングリコ−ル鎖を有する化合物をいう。有機
オニウムイオンとは、アンモニウムイオン、ホスホニウ
ムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香族環由来のオ
ニウムイオンに代表される構造を有するものである。オ
ニウムイオンを存在させることにより負に帯電した層状
珪酸塩の層間に分子間力の小さい有機構造を導入し、層
状珪酸塩とポリイミド樹脂との親和性を高めることがで
きる。有機オニウムイオンは、ポリイミド親和性を更に
向上させるためポリイミド鎖、ポリアミド鎖、ポリエス
テル鎖、ポリアクリレ−ト鎖、ポリフェニレンエ−テル
鎖を併有していても良い。
ル鎖を有する有機オニウムイオンは有機オニウムイオン
及びエチレングリコ−ル鎖を有する化合物をいう。有機
オニウムイオンとは、アンモニウムイオン、ホスホニウ
ムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香族環由来のオ
ニウムイオンに代表される構造を有するものである。オ
ニウムイオンを存在させることにより負に帯電した層状
珪酸塩の層間に分子間力の小さい有機構造を導入し、層
状珪酸塩とポリイミド樹脂との親和性を高めることがで
きる。有機オニウムイオンは、ポリイミド親和性を更に
向上させるためポリイミド鎖、ポリアミド鎖、ポリエス
テル鎖、ポリアクリレ−ト鎖、ポリフェニレンエ−テル
鎖を併有していても良い。
【０００９】エチレングリコ−ル鎖とは、下記一般式
（１）
（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中Ｙは、Ｈ、メチル基又はハロゲン基
を表し、Ｒ1はＨ、炭素数１８以下のアルキル基又はフ
ェニル基を表し、ａは１以上の整数を表す。）で表され
る。エチレングリコ−ル鎖の末端は水酸基、アルキルま
たはフェニル基でもよいが、水酸基の水素がアルキルま
たはフェニル基で置換されているものが好ましい。ポリ
アミド酸は水やアルコ−ル類等の水酸基を有する化合物
により加水分解反応を起こしポリアミド酸の保存安定性
を損なうからである。
を表し、Ｒ1はＨ、炭素数１８以下のアルキル基又はフ
ェニル基を表し、ａは１以上の整数を表す。）で表され
る。エチレングリコ−ル鎖の末端は水酸基、アルキルま
たはフェニル基でもよいが、水酸基の水素がアルキルま
たはフェニル基で置換されているものが好ましい。ポリ
アミド酸は水やアルコ−ル類等の水酸基を有する化合物
により加水分解反応を起こしポリアミド酸の保存安定性
を損なうからである。
【００１２】エチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウ
ムイオンとしてはＰＥＧアンモニウム（以下ＰＥＧは一
般式（１）中のＹが水素であるエチレングリコ−ル鎖を
表す。）のような１級アンモニウムイオン、メチルＰＥ
Ｇアンモニウム、ドデシルＰＥＧアンモニウム等の２級
アンモニウムイオン、ジメチルＰＥＧアンモニウム、メ
チルドデシルＰＥＧアンモニウム等の３級アンモニウム
イオン、４級アンモニウムイオンとしてジメチルビスＰ
ＥＧアンモニウム、ジエチルビスＰＥＧアンモニウム、
ジブチルビスＰＥＧアンモニウム、メチルエチルビスＰ
ＥＧアンモニウム等のジアルキルビスＰＥＧアンモニウ
ムイオンやジメチルビスＰＥＧホスホニウム、ジエチル
ビスＰＥＧホスホニウム、ジブチルビスＰＥＧホスホニ
ウム、メチルエチルビスＰＥＧホスホニウム等のジアル
キルビスＰＥＧホスホニウムイオン、メチルトリスＰＥ
Ｇアンモニウム、エチルトリスＰＥＧアンモニウム、ブ
チルトリスＰＥＧアンモニウム等のアルキルトリスＰＥ
Ｇアンモニウムイオン、メチルトリスＰＥＧホスホニウ
ム、エチルトリスＰＥＧホスホニウム、ブチルトリスＰ
ＥＧホスホニウム等のアルキルトリスＰＥＧホスホニウ
ムイオンが挙げられる。
ムイオンとしてはＰＥＧアンモニウム（以下ＰＥＧは一
般式（１）中のＹが水素であるエチレングリコ−ル鎖を
表す。）のような１級アンモニウムイオン、メチルＰＥ
Ｇアンモニウム、ドデシルＰＥＧアンモニウム等の２級
アンモニウムイオン、ジメチルＰＥＧアンモニウム、メ
チルドデシルＰＥＧアンモニウム等の３級アンモニウム
イオン、４級アンモニウムイオンとしてジメチルビスＰ
ＥＧアンモニウム、ジエチルビスＰＥＧアンモニウム、
ジブチルビスＰＥＧアンモニウム、メチルエチルビスＰ
ＥＧアンモニウム等のジアルキルビスＰＥＧアンモニウ
ムイオンやジメチルビスＰＥＧホスホニウム、ジエチル
ビスＰＥＧホスホニウム、ジブチルビスＰＥＧホスホニ
ウム、メチルエチルビスＰＥＧホスホニウム等のジアル
キルビスＰＥＧホスホニウムイオン、メチルトリスＰＥ
Ｇアンモニウム、エチルトリスＰＥＧアンモニウム、ブ
チルトリスＰＥＧアンモニウム等のアルキルトリスＰＥ
Ｇアンモニウムイオン、メチルトリスＰＥＧホスホニウ
ム、エチルトリスＰＥＧホスホニウム、ブチルトリスＰ
ＥＧホスホニウム等のアルキルトリスＰＥＧホスホニウ
ムイオンが挙げられる。
【００１３】これらのうち、ポリイミドとの親和性、耐
熱性、入手容易性からジメチルビスＰＥＧアンモニウ
ム、メチルドデシルビスＰＥＧアンモニウム等のジアル
キルビスＰＥＧアンモニウムイオンやジメチルビスＰＥ
Ｇホスホニウム、メチルドデシルビスＰＥＧホスホニウ
ム等のジアルキルビスＰＥＧホスホニウムイオンが好ま
しい。特にポリイミド樹脂マトリックス中で層間化合物
が凝集しにくいという点で４級オニウムイオンが好適で
ある。
熱性、入手容易性からジメチルビスＰＥＧアンモニウ
ム、メチルドデシルビスＰＥＧアンモニウム等のジアル
キルビスＰＥＧアンモニウムイオンやジメチルビスＰＥ
Ｇホスホニウム、メチルドデシルビスＰＥＧホスホニウ
ム等のジアルキルビスＰＥＧホスホニウムイオンが好ま
しい。特にポリイミド樹脂マトリックス中で層間化合物
が凝集しにくいという点で４級オニウムイオンが好適で
ある。
【００１４】本発明で用いる層間化合物は、層状珪酸塩
にエチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンを
作用させて得られる。層状珪酸塩は、モンモリロナイ
ト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、
バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土
鉱物類、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニ
オライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ
素雲母等の膨潤性合成雲母、バ−ミキュライト、フッ素
バ−ミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ天然のも
のでも合成されたものでも良く、またこれらを１種また
は２種以上混合して用いることもできる。層状珪酸塩
は、一部劈開された層状珪酸塩の他、単位構造にまで劈
開されたものも含む。層状珪酸塩の単位構造は、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ等を含む八面体シ−ト構造を２枚のＳ
ｉＯ4四面体シ−ト構造が挟んだ形の２：１型が好適で
あり、その単位構造である１層の厚みは通常１ｎｍ程度
である。
にエチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンを
作用させて得られる。層状珪酸塩は、モンモリロナイ
ト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、
バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土
鉱物類、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニ
オライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ
素雲母等の膨潤性合成雲母、バ−ミキュライト、フッ素
バ−ミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ天然のも
のでも合成されたものでも良く、またこれらを１種また
は２種以上混合して用いることもできる。層状珪酸塩
は、一部劈開された層状珪酸塩の他、単位構造にまで劈
開されたものも含む。層状珪酸塩の単位構造は、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ等を含む八面体シ−ト構造を２枚のＳ
ｉＯ4四面体シ−ト構造が挟んだ形の２：１型が好適で
あり、その単位構造である１層の厚みは通常１ｎｍ程度
である。
【００１５】層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）
は、４０〜３００ミリ当量／１００ｇの範囲が好まし
く、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの範囲がより好ま
しい。ＣＥＣが４０ミリ当量／１００ｇ未満では、層間
への有機オニウムイオンの挿入量が不十分となり、ポリ
イミド樹脂との親和性が低下しポリイミド樹脂中への分
散性が悪化する。逆にＣＥＣが３００ミリ当量／１００
ｇより大きいと、層状珪酸塩の層間結合力が強すぎるた
め層状珪酸塩の層間拡張が困難となり、ポリイミド樹脂
への分散性が悪くなる。分散性が悪いと組成物の強度や
靭性等の特性向上が充分でなく、かつ成形表面外観も著
しく損なうことになる。
は、４０〜３００ミリ当量／１００ｇの範囲が好まし
く、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの範囲がより好ま
しい。ＣＥＣが４０ミリ当量／１００ｇ未満では、層間
への有機オニウムイオンの挿入量が不十分となり、ポリ
イミド樹脂との親和性が低下しポリイミド樹脂中への分
散性が悪化する。逆にＣＥＣが３００ミリ当量／１００
ｇより大きいと、層状珪酸塩の層間結合力が強すぎるた
め層状珪酸塩の層間拡張が困難となり、ポリイミド樹脂
への分散性が悪くなる。分散性が悪いと組成物の強度や
靭性等の特性向上が充分でなく、かつ成形表面外観も著
しく損なうことになる。
【００１６】本発明に用いられる層間化合物とは、モン
モリロナイトやスメクタイト等の層状珪酸塩の層間にエ
チレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンが挿入
された化合物である。このような層間化合物は、有機オ
ニウムイオンを、負の層格子及び交換可能なカチオンを
含有する層状粘土鉱物と反応させる公知の技術（例えば
特公昭６１−５４９２号公報、特開昭６０−４２４５１
号公報、特願平５−２４５１９９号、特願平５−２４５
２００号等）により製造される。
モリロナイトやスメクタイト等の層状珪酸塩の層間にエ
チレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンが挿入
された化合物である。このような層間化合物は、有機オ
ニウムイオンを、負の層格子及び交換可能なカチオンを
含有する層状粘土鉱物と反応させる公知の技術（例えば
特公昭６１−５４９２号公報、特開昭６０−４２４５１
号公報、特願平５−２４５１９９号、特願平５−２４５
２００号等）により製造される。
【００１７】ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンとの縮合反応により得られるポリアミド
酸を脱水反応を行うことによって得られるポリイミド樹
脂である。テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメ
リット酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジフェニル
エ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４−
ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸二無水物挙げられ、１種または2種以上
混合して用いることもできる。
水物とジアミンとの縮合反応により得られるポリアミド
酸を脱水反応を行うことによって得られるポリイミド樹
脂である。テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメ
リット酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジフェニル
エ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４−
ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸二無水物挙げられ、１種または2種以上
混合して用いることもできる。
【００１８】またジアミン類としては、パラフェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノベンズアニリド、２、２−ビス
[（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンが挙げら
れ、１種または２種以上混合して用いることもできる。
本発明のポリイミド系フィルムの製造方法を説明する。
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノベンズアニリド、２、２−ビス
[（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンが挙げら
れ、１種または２種以上混合して用いることもできる。
本発明のポリイミド系フィルムの製造方法を説明する。
【００１９】ポリイミド前駆体である一般式
【００２０】
【化４】
【００２１】（式中Ｒ6は４価の有機基、Ｒ7は２価の有
機基を示す。）で表されるポリアミド酸と層間化合物と
の混合溶液を調製する。ポリアミド酸溶液は公知の方法
で製造することができる。即ちテトラカルボン酸二無水
物類と芳香族ジアミン類を実質等モル使用し有機極性溶
媒中で重合して得られる。
機基を示す。）で表されるポリアミド酸と層間化合物と
の混合溶液を調製する。ポリアミド酸溶液は公知の方法
で製造することができる。即ちテトラカルボン酸二無水
物類と芳香族ジアミン類を実質等モル使用し有機極性溶
媒中で重合して得られる。
【００２２】ポリアミド酸の生成反応に使用される有機
溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムア
ミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等
のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−，または
ｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を挙げることが
でき、これらを単独または混合物として用いるのが望ま
しいが、更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水
素の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前
記の有機極性溶媒中に１〜４０重量％、好ましくは５〜
２５重量％溶解されているのが取り扱いの面からも望ま
しい。
溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムア
ミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等
のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−，または
ｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を挙げることが
でき、これらを単独または混合物として用いるのが望ま
しいが、更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水
素の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前
記の有機極性溶媒中に１〜４０重量％、好ましくは５〜
２５重量％溶解されているのが取り扱いの面からも望ま
しい。
【００２３】ポリアミド酸の重合においてポリアミド酸
の重量平均分子量は、特に限定されないが１５万以上が
好ましく、２０万以上が更に好ましい。重量平均分子量
が１５万以下であると、強度に劣るポリイミドフィルム
が得られるからである。ポリイミド樹脂１００重量部に
対する上記層間化合物の重量部は、弾性率や引張破断の
びで示す靭性等の特性バランスの点で０．１〜２０重量
部の範囲となるように混合させるのが好ましく、１〜１
５重量部が更に好ましい。０．１重量部未満であると、
弾性率等特性の向上が見られず、逆に２０重量部を超え
ると靭性の低下が顕著になるからである。
の重量平均分子量は、特に限定されないが１５万以上が
好ましく、２０万以上が更に好ましい。重量平均分子量
が１５万以下であると、強度に劣るポリイミドフィルム
が得られるからである。ポリイミド樹脂１００重量部に
対する上記層間化合物の重量部は、弾性率や引張破断の
びで示す靭性等の特性バランスの点で０．１〜２０重量
部の範囲となるように混合させるのが好ましく、１〜１
５重量部が更に好ましい。０．１重量部未満であると、
弾性率等特性の向上が見られず、逆に２０重量部を超え
ると靭性の低下が顕著になるからである。
【００２４】ポリアミド酸溶液と層間化合物の混合方法
については、特に制限はなく、ポリアミド酸溶液に上記
層間化合物を固体状で添加する方法あるいは有機溶媒に
予め分散させた溶液の状態で添加する方法のいずれの方
法でもよいが、添加後に均一になるまで混練機などによ
り機械的剪断下で攪拌することが肝要である。
については、特に制限はなく、ポリアミド酸溶液に上記
層間化合物を固体状で添加する方法あるいは有機溶媒に
予め分散させた溶液の状態で添加する方法のいずれの方
法でもよいが、添加後に均一になるまで混練機などによ
り機械的剪断下で攪拌することが肝要である。
【００２５】また、層間化合物は、任意の段階で添加す
ることができる。例えば、重合前のポリアミド酸の原料
溶液に添加する方法、あるいは重合途中段階に添加する
方法、更には、ポリアミド酸を熱的あるいは化学的にイ
ミド化した後に添加する方法、即ちイミド樹脂溶液に添
加する方法などを用いることができる。このポリアミド
酸と層間化合物の混合溶液から本発明のポリイミド系フ
ィルムを得るには、（１）熱的に脱水しイミド化する熱
的方法と（２）脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用
いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れる複
合体を得やすい化学的方法による方がより好ましい。
ることができる。例えば、重合前のポリアミド酸の原料
溶液に添加する方法、あるいは重合途中段階に添加する
方法、更には、ポリアミド酸を熱的あるいは化学的にイ
ミド化した後に添加する方法、即ちイミド樹脂溶液に添
加する方法などを用いることができる。このポリアミド
酸と層間化合物の混合溶液から本発明のポリイミド系フ
ィルムを得るには、（１）熱的に脱水しイミド化する熱
的方法と（２）脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用
いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れる複
合体を得やすい化学的方法による方がより好ましい。
【００２６】ポリアミド酸と層間化合物の混合溶液から
ポリイミドフィルムを製造する方法を例示する。（１）
上記混合溶液をドラムあるいはエンドレスベルト上に流
延または塗布して膜状とし、その膜を自己支持性を有す
るまで１５０℃以下の温度で約５分〜６０分乾燥させ
る。ついで、これを支持体から引き剥がし端部を固定し
た後、膜の収縮を制限しながら約１００℃〜５００℃の
まで徐々に加熱することにより乾燥及びイミド化し、冷
却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得
る。
ポリイミドフィルムを製造する方法を例示する。（１）
上記混合溶液をドラムあるいはエンドレスベルト上に流
延または塗布して膜状とし、その膜を自己支持性を有す
るまで１５０℃以下の温度で約５分〜６０分乾燥させ
る。ついで、これを支持体から引き剥がし端部を固定し
た後、膜の収縮を制限しながら約１００℃〜５００℃の
まで徐々に加熱することにより乾燥及びイミド化し、冷
却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得
る。
【００２７】上記製造方法において、自己支持性を有す
るフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリア
ミド酸と層間化合物の混合溶液にかえて混合溶液に更に
剥離剤を加えた混合溶液を用いてもよい。剥離剤として
は、例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ト
リエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−
テル類、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン類、トリ
フェニルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有
機りん化合物類が挙げられる。
るフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリア
ミド酸と層間化合物の混合溶液にかえて混合溶液に更に
剥離剤を加えた混合溶液を用いてもよい。剥離剤として
は、例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ト
リエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−
テル類、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン類、トリ
フェニルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有
機りん化合物類が挙げられる。
【００２８】また化学的方法によりポリイミドフィルム
を得る場合は、ポリアミド酸と層間化合物の混合溶液に
代えて、混合溶液に更に化学量論以上の脱水剤と触媒量
の３級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。脱水
剤としては、例えば無水酢酸、無水フタル酸などの脂肪
族あるいは芳香族酸無水物類が挙げられる。触媒として
は、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン、
ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式３級ア
ミン類が挙げられる。
を得る場合は、ポリアミド酸と層間化合物の混合溶液に
代えて、混合溶液に更に化学量論以上の脱水剤と触媒量
の３級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。脱水
剤としては、例えば無水酢酸、無水フタル酸などの脂肪
族あるいは芳香族酸無水物類が挙げられる。触媒として
は、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン、
ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式３級ア
ミン類が挙げられる。
【００２９】フィルムを乾燥またはイミド化させる際に
延伸してもよい。延伸することにより機械的特性に優れ
るフィルムを得やすいからである。ポリイミド系樹脂組
成物に接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向
上させることを目的に、複合体中に、酸化チタン、炭酸
カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の層間化合物以外
の微粒子を含有させたり、複合体表面を、シランカップ
リング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダ−樹脂を
含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理な
どの放電処理などを施してもよい。
延伸してもよい。延伸することにより機械的特性に優れ
るフィルムを得やすいからである。ポリイミド系樹脂組
成物に接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向
上させることを目的に、複合体中に、酸化チタン、炭酸
カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の層間化合物以外
の微粒子を含有させたり、複合体表面を、シランカップ
リング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダ−樹脂を
含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理な
どの放電処理などを施してもよい。
【００３０】
【実施例】ＯＤＡは、４，４’−ジアミノジフェニルエ
−テル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＯＤＰＡ
は３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカル
ボン酸二無水物、ＢＰＤＡは、３，３’、４，４’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ＮＭＰはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを表す。
−テル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＯＤＰＡ
は３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカル
ボン酸二無水物、ＢＰＤＡは、３，３’、４，４’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ＮＭＰはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを表す。
【００３１】またメチル−ＰＥＧは、一般式（１）中の
Ｙがメチル基であるエチレングリコ−ル鎖を示す。 （ポリアミド酸溶液の調製 Ａ−１）室温下に、ＯＤＡ
０．０８ｍｏｌとパラフェニレンジアミン０．０２ｍｏ
ｌのＮＭＰ溶液にＰＭＤＡ０．０９５ｍｏｌを加え、窒
素雰囲気で１時間攪拌した。次に、この溶液にゆっくり
とＰＭＤＡ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１
５重量％のポリアミド酸溶液を得た。 （ポリアミド酸溶液の調製 Ａ−２）室温下に、パラフ
ェニレンジアミン０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＯＤＰＡ
０．０９５ｍｏｌを加え、窒素雰囲気で１時間攪拌し
た。次に、この溶液にゆっくりとＯＤＰＡ ０．００５
ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸
溶液を得た。 （ポリアミド酸溶液の調製 Ａ−３）室温下に、パラフ
ェニレンジアミン０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＢＰＤＡ
０．０９５ｍｏｌを加え、窒素雰囲気で１時間攪拌し
た。次に、この溶液にゆっくりとＢＰＤＡ ０．００５
ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸
溶液を得た。 (層間化合物分散液の調製 Ｂ−１)クニピアＦ（天然モ
ンモリロナイト、ＣＥＣ＝１２０、クニミネ工業株式会
社製） １００ｇを１０リットルの水に攪拌分散させた
液に、ＣＥＣの１．５当量のメチルドデシルＰＥＧアン
モニウムイオン塩酸塩を添加して２時間攪拌した。
Ｙがメチル基であるエチレングリコ−ル鎖を示す。 （ポリアミド酸溶液の調製 Ａ−１）室温下に、ＯＤＡ
０．０８ｍｏｌとパラフェニレンジアミン０．０２ｍｏ
ｌのＮＭＰ溶液にＰＭＤＡ０．０９５ｍｏｌを加え、窒
素雰囲気で１時間攪拌した。次に、この溶液にゆっくり
とＰＭＤＡ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１
５重量％のポリアミド酸溶液を得た。 （ポリアミド酸溶液の調製 Ａ−２）室温下に、パラフ
ェニレンジアミン０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＯＤＰＡ
０．０９５ｍｏｌを加え、窒素雰囲気で１時間攪拌し
た。次に、この溶液にゆっくりとＯＤＰＡ ０．００５
ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸
溶液を得た。 （ポリアミド酸溶液の調製 Ａ−３）室温下に、パラフ
ェニレンジアミン０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＢＰＤＡ
０．０９５ｍｏｌを加え、窒素雰囲気で１時間攪拌し
た。次に、この溶液にゆっくりとＢＰＤＡ ０．００５
ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸
溶液を得た。 (層間化合物分散液の調製 Ｂ−１)クニピアＦ（天然モ
ンモリロナイト、ＣＥＣ＝１２０、クニミネ工業株式会
社製） １００ｇを１０リットルの水に攪拌分散させた
液に、ＣＥＣの１．５当量のメチルドデシルＰＥＧアン
モニウムイオン塩酸塩を添加して２時間攪拌した。
【００３２】析出した固体をろ別し次いで２５リットル
の水に移し攪拌洗浄後ろ別した。この洗浄とろ別の操作
を３回行った。最後に洗液を用い硝酸銀試験を行ったと
ころ塩素イオンが無いことが確認された。得られた固体
を５日間風乾し、更に熱風オ−ブンを用い５０℃で６時
間乾燥させて、メチルドデシルビスＰＥＧアンモニウム
イオンを含むクニピアＦを得た。得られたメチルドデシ
ルビスＰＥＧアンモニウムイオンを含むクニピアＦをＮ
ＭＰに攪拌分散させて、濃度が５重量％の有機化クニピ
アＦのＮＭＰ分散液を得た。 （層間化合物分散液の調製 Ｂ−２）メチルドデシルＰ
ＥＧアンモニウムニウムイオンの塩酸塩に代えてメチル
ドデシルビスＰＥＧホスホニウムイオン塩酸塩を用い
て、原料調製例Ｂ−１と同様の操作によりメチルドデシ
ルビスＰＥＧホスホニウムイオンを含むクニピアＦのＮ
ＭＰ分散液を得た。 （層間化合物分散液の調製 Ｂ−３）メチルドデシルビ
スＰＥＧアンモニウムイオンの塩酸塩に代えてメチルジ
エチル（メチル−ＰＥＧ）アンモニウムイオン塩酸塩を
用いて、原料調製例Ｂ−１と同様の操作によりメチルジ
エチル（メチル−ＰＥＧ）アンモニウムイオンを含むク
ニピアＦのＮＭＰ分散液を得た。 （層間化合物分散液の調製ｂ−４）メチルドデシルビス
ＰＥＧアンモニウムイオン塩酸塩をラウリルアミンの塩
酸塩に代えて、原料調製例Ｂ−１と同様の操作によりラ
ウリルアミンのアンモニウムイオンを含むクニピアＦの
ＮＭＰ分散液を得た。 （実施例１〜９）ポリアミド酸溶液 Ａ−１〜Ａ−３１
００重量部と層間化合物分散液 Ｂ−１〜Ｂ−３１５重
量部を表１に示す組み合わせで混合しポリアミド酸と層
間化合物を含む混合溶液を調製した。
の水に移し攪拌洗浄後ろ別した。この洗浄とろ別の操作
を３回行った。最後に洗液を用い硝酸銀試験を行ったと
ころ塩素イオンが無いことが確認された。得られた固体
を５日間風乾し、更に熱風オ−ブンを用い５０℃で６時
間乾燥させて、メチルドデシルビスＰＥＧアンモニウム
イオンを含むクニピアＦを得た。得られたメチルドデシ
ルビスＰＥＧアンモニウムイオンを含むクニピアＦをＮ
ＭＰに攪拌分散させて、濃度が５重量％の有機化クニピ
アＦのＮＭＰ分散液を得た。 （層間化合物分散液の調製 Ｂ−２）メチルドデシルＰ
ＥＧアンモニウムニウムイオンの塩酸塩に代えてメチル
ドデシルビスＰＥＧホスホニウムイオン塩酸塩を用い
て、原料調製例Ｂ−１と同様の操作によりメチルドデシ
ルビスＰＥＧホスホニウムイオンを含むクニピアＦのＮ
ＭＰ分散液を得た。 （層間化合物分散液の調製 Ｂ−３）メチルドデシルビ
スＰＥＧアンモニウムイオンの塩酸塩に代えてメチルジ
エチル（メチル−ＰＥＧ）アンモニウムイオン塩酸塩を
用いて、原料調製例Ｂ−１と同様の操作によりメチルジ
エチル（メチル−ＰＥＧ）アンモニウムイオンを含むク
ニピアＦのＮＭＰ分散液を得た。 （層間化合物分散液の調製ｂ−４）メチルドデシルビス
ＰＥＧアンモニウムイオン塩酸塩をラウリルアミンの塩
酸塩に代えて、原料調製例Ｂ−１と同様の操作によりラ
ウリルアミンのアンモニウムイオンを含むクニピアＦの
ＮＭＰ分散液を得た。 （実施例１〜９）ポリアミド酸溶液 Ａ−１〜Ａ−３１
００重量部と層間化合物分散液 Ｂ−１〜Ｂ−３１５重
量部を表１に示す組み合わせで混合しポリアミド酸と層
間化合物を含む混合溶液を調製した。
【００３３】得られたポリアミド酸と層間化合物を含む
混合溶液からポリイミドフィルムを作製した。フィルム
の作製は、以下のようにして行う。１００ｇの混合溶液
に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを
加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコ−タ−で塗
布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を
得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して
１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で
５分間加熱しイミド化させて、透明性良好な厚みが１５
μｍの層間化合物を含有するポリイミドフィルム得た。
混合溶液からポリイミドフィルムを作製した。フィルム
の作製は、以下のようにして行う。１００ｇの混合溶液
に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを
加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコ−タ−で塗
布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を
得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して
１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で
５分間加熱しイミド化させて、透明性良好な厚みが１５
μｍの層間化合物を含有するポリイミドフィルム得た。
【００３４】得られたポリイミドフィルムのフィルム中
に含まれる層間化合物の大きさを、透過型電子顕微鏡
（倍率：１０万倍）を用いて４μm2の範囲での層間化合
物の層厚みを観察することにより評価した。その結果を
表１に示す。更に得られたフィルムを用い引張試験をＡ
ＳＴＭＤ−８８２に準拠しフィルムの弾性率、破断強度
及び最大伸び率を求めた。その結果を表１に示した。
に含まれる層間化合物の大きさを、透過型電子顕微鏡
（倍率：１０万倍）を用いて４μm2の範囲での層間化合
物の層厚みを観察することにより評価した。その結果を
表１に示す。更に得られたフィルムを用い引張試験をＡ
ＳＴＭＤ−８８２に準拠しフィルムの弾性率、破断強度
及び最大伸び率を求めた。その結果を表１に示した。
【００３５】（比較例１）ポリアミド酸溶液 Ａ−１、
１００重量部に層間化合物分散液 ｂ−４、１５重量部
を配合し、ポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を
調製した。 得られたポリアミド酸と層間化合物を含む
混合溶液から、実施例と同様に化学的方法によりポリイ
ミドフィルムを作製した。実施例と同様に層間化合物の
層厚みを評価し、実施例と同様の試験により、得られた
フィルムのフィルムの弾性率と伸び率、強度を求めた。
その結果を表１に示した。
１００重量部に層間化合物分散液 ｂ−４、１５重量部
を配合し、ポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を
調製した。 得られたポリアミド酸と層間化合物を含む
混合溶液から、実施例と同様に化学的方法によりポリイ
ミドフィルムを作製した。実施例と同様に層間化合物の
層厚みを評価し、実施例と同様の試験により、得られた
フィルムのフィルムの弾性率と伸び率、強度を求めた。
その結果を表１に示した。
【００３６】（比較例２）ポリアミド酸溶液 Ａ−２、
１００重量部に層間化合物分散液 ｂ−４ １５重量部
を配合し、ポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を
調製した。得られたポリアミド酸と層間化合物を含む混
合溶液から、実施例と同様に化学的方法によりポリイミ
ドフィルムを作製した。実施例と同様に層間化合物の層
厚みを評価し、実施例と同様の試験により、得られたフ
ィルムのフィルムの弾性率と伸び率、強度を求めた。そ
の結果を表１に示した。 （比較例３）ポリアミド酸溶液 Ａ−３、１００重量部
に層間化合物分散液 ｂ−４ １５重量部を配合し、ポ
リアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を調製した。
１００重量部に層間化合物分散液 ｂ−４ １５重量部
を配合し、ポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を
調製した。得られたポリアミド酸と層間化合物を含む混
合溶液から、実施例と同様に化学的方法によりポリイミ
ドフィルムを作製した。実施例と同様に層間化合物の層
厚みを評価し、実施例と同様の試験により、得られたフ
ィルムのフィルムの弾性率と伸び率、強度を求めた。そ
の結果を表１に示した。 （比較例３）ポリアミド酸溶液 Ａ−３、１００重量部
に層間化合物分散液 ｂ−４ １５重量部を配合し、ポ
リアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を調製した。
【００３７】得られたポリアミド酸と層間化合物を含む
混合溶液から、実施例と同様に化学的方法によりポリイ
ミドフィルムを作製した。実施例と同様に層間化合物の
層厚みを評価し、実施例と同様の試験により、得られた
フィルムの弾性率と伸び率、強度を求めた。その結果を
表１に示した。
混合溶液から、実施例と同様に化学的方法によりポリイ
ミドフィルムを作製した。実施例と同様に層間化合物の
層厚みを評価し、実施例と同様の試験により、得られた
フィルムの弾性率と伸び率、強度を求めた。その結果を
表１に示した。
【００３８】
【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド系フ
ィルムは、ポリイミド樹脂中に特定の層間化合物が分散
していることにより、弾性率、破断強度及び最大伸び率
が向上している。
ィルムは、ポリイミド樹脂中に特定の層間化合物が分散
していることにより、弾性率、破断強度及び最大伸び率
が向上している。
【００３９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式 【化１】 （式中Ｙは、Ｈ、メチル基又はハロゲン基を表し、Ｒ1
はＨ、炭素数１８以下のアルキル基又はフェニル基を表
し、ａは１以上の整数を表す。）で表されるエチレング
リコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとする
層間化合物を含むことを特徴とするポリイミド系フィル
ム。 - 【請求項２】 ９０％以上の層間化合物の層厚みが２０
ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイ
ミド系フィルム。 - 【請求項３】 上記エチレングリコ−ル鎖を有する有機
オニウムイオンが 【化２】 （図中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、Ｈまたは炭素数１８
以下のアルキル基、あるいはフェニル基を表し、Ｒ
5は、有機基を表し、ｍは１以上の整数、ｎ、ｓは０以
上の整数であり、１＜ｍ＋ｎ＋ｓ＜６０である。Ｘは、
窒素原子又はりん原子を示す。）で表されることを特徴
とする請求項１又は２記載のポリイミド系フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22686098A JP3663060B2 (ja) | 1998-04-09 | 1998-08-11 | ポリイミド系フィルム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9734398 | 1998-04-09 | ||
| JP10-97343 | 1998-04-09 | ||
| JP22686098A JP3663060B2 (ja) | 1998-04-09 | 1998-08-11 | ポリイミド系フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349709A true JPH11349709A (ja) | 1999-12-21 |
| JP3663060B2 JP3663060B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=26438538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22686098A Expired - Fee Related JP3663060B2 (ja) | 1998-04-09 | 1998-08-11 | ポリイミド系フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3663060B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003066740A1 (fr) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition de resine |
| WO2005123837A1 (ja) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法 |
| JP2006037079A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-02-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法 |
| CN1333015C (zh) * | 2002-02-06 | 2007-08-22 | 积水化学工业株式会社 | 树脂组合物 |
| KR101196109B1 (ko) * | 2004-06-21 | 2012-11-02 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법 |
-
1998
- 1998-08-11 JP JP22686098A patent/JP3663060B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003066740A1 (fr) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition de resine |
| CN1333015C (zh) * | 2002-02-06 | 2007-08-22 | 积水化学工业株式会社 | 树脂组合物 |
| CN100372892C (zh) * | 2002-02-06 | 2008-03-05 | 积水化学工业株式会社 | 树脂组合物 |
| US7682691B2 (en) * | 2002-02-06 | 2010-03-23 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition of layered silicate |
| US7754803B2 (en) | 2002-02-06 | 2010-07-13 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition |
| WO2005123837A1 (ja) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法 |
| JP2006037079A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-02-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法 |
| KR101196109B1 (ko) * | 2004-06-21 | 2012-11-02 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3663060B2 (ja) | 2005-06-22 |
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