KR20120102712A - 치수적으로 안정한 폴리이미드, 및 그 관련 방법 - Google Patents

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존 더블류. 시몬스
브라이언 씨. 오만
코스탄티노스 코울타키스
살라 보우사드
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

40 내지 100 중량%의 폴리이미드를 함유하는 필름이 개시된다. 폴리이미드는 2무수물 성분 및 다이아민 성분으로부터 유도된다. 2무수물 성분은 적어도 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 2무수물 (BPDA)이며, 선택적으로 또한 파이로멜리트산 2무수물 (PMDA)인데, 이들은 (50-100):(50-0)의 몰비 (BPDA:PMDA)로 존재한다. 다이아민 성분은 1,5-나프탈렌다이아민 (1,5-ND)과 1,4-다이아미노벤젠 (PPD) 및/또는 메타 페닐렌 다이아민 (MPD)을 (15-95):(85-5)의 몰비 (1,5-ND:(PPD+MPD))로 포함한다. 필름은 이례적인 고온 저장 모듈러스 (탄성 모듈러스) 및 이례적으로 낮은 고온 크리프(creep; eplast)를 갖는다.

Description

치수적으로 안정한 폴리이미드, 및 그 관련 방법{DIMENSIONALLY STABLE POLYIMIDES, AND METHODS RELATING THERETO}
본 발명은 일반적으로 고온 응용에 유용한 열적으로 그리고 치수적으로 안정한 폴리이미드에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 폴리이미드는 a) 3,3,4,4 -바이페닐 테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 및 선택적으로 파이로멜리트산 2무수물 (PMDA)을 포함하는 2무수물 성분; 및 b) i. 1,5-나프탈렌다이아민 (1,5-ND), 및 ii. 1,4-다이아미노벤젠 (PPD) 및/또는 메타 페닐렌 다이아민 (MPD)을 포함하는 다이아민 성분으로부터 유도된다.
대체적으로 말해서, 전자기기 응용에서 폴리이미드 기판이 알려져 있다. 전자기기 산업에서는, 개선된 치수 안정성 및 열안정성 특성을 갖는 더 저가의 폴리이미드 기판에 대한 필요성이 있다.
오오타(Oota) 등의 일본 특허 제JP61-25 8835호 (미츠비시 케미칼 인더스트리즈(Mitsubishi Chemical Industries))는 파이로멜리트산 무수물 (PMDA)을 나프탈렌다이아민 및 다이아미노다이페닐 에테르와 반응시킴으로써 얻어지는 코폴리이미드를 개시한다.
본 발명은 필름의 40, 50, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 100 중량%의 중량 백분율 중 임의의 2개의 중량 백분율들 사이의 그리고 선택적으로 이들 둘을 포함하는 양으로 폴리이미드를 함유하는 필름에 관한 것이다. 폴리이미드는 2무수물 성분 및 다이아민 성분으로부터 유도된다. 2무수물 성분은 적어도 3,3 ,4,4 -바이페닐 테트라카르복실산 2무수물 (BPDA)이고, 선택적으로 또한 파이로멜리트산 2무수물(PMDA)인데, 이들은 (50-100):(50-0)의 몰비 (BPDA:PMDA)로 존재한다. 다이아민 성분은 (15-95):(85-5)의 몰비 (1,5-ND:(PPD + MPD))의 1,5-나프탈렌다이아민 (1,5-ND) 및 1,4-다이아미노벤젠 (PPD) 및/또는 메타 페닐렌 다이아민 (MPD)을 포함한다. 본 발명의 구조체(composition)는 이례적인 고온 저장 모듈러스(탄성 모듈러스) 및 이례적으로 낮은 고온 크리프(creep) (eplast)를 갖는다.
본 명세서에서 용어 "필름"은 독립형(free standing) 필름 또는 기판 상의 코팅을 나타낸다. 용어 "필름"은 용어 "층"과 상호 교환가능하게 사용되며 원하는 영역을 덮는 것을 말한다.
본 명세서에 사용되는 "2무수물"은 2무수물의 전구체 및 유도체(또는 아니면 관련 조성물)를 또한 포함하고자 하는데, 이는 기술적으로는 2무수물일 수 없지만, 그럼에도 불구하고 이는 다이아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성하고 이어서 이 폴리아믹산이 폴리이미드로 변환될 수 있는 능력으로 인해 기능적으로 등가이다.
유사하게는, "다이아민"은 다이아민의 전구체 및 유도체(또는 아니면 관련 조성물)를 또한 포함하고자 하는데, 이는 기술적으로는 다이아민일 수 없지만, 그럼에도 불구하고 2무수물과 반응하여 폴리아믹산을 형성하고 이어서 이 폴리아믹산이 폴리이미드로 변환될 수 있는 능력으로 인해 기능적으로 등가이다.
본 명세서에 기재된 중합체는 일반적으로 그의 생성에 사용되는 단량체들에 따라 불려진다. 따라서, BPDA/1,5-ND 폴리이미드로서 기술된 폴리이미드는 BPDA와 1,5-ND의 중합 반응 생성물로부터 유도된 폴리이미드를 의미하고자 한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 평면내(in-plane) 또는 선형(linear) 열팽창 계수(CTE)는 10℃/min으로 380℃까지 진행되고 나서 냉각되고 그리고 380℃까지 재가열되는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) TMA-2940을 이용하는 열기계 분석(thermomechanical analysis)에 의해 구해질 수 있는데, 50℃와 350℃ 사이의 재열 스캔 동안 ppm/℃ 단위의 CTE가 구해진다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 방법, 공정, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 그러한 방법, 공정, 용품, 또는 장치에 대해 명확하게 열거되지 않거나 또는 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 발명의 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그것이 명백하게 달리 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
본 발명의 유용한 폴리이미드는 다이아민 성분 및 2무수물 성분으로부터 유도된다. 적어도 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100 몰%의 다이아민 성분은 i. 1,5-나프탈렌다이아민 (1,5-ND); 및 ii. 1,4-다이아미노벤젠 (PPD) 및 메타 페닐렌 다이아민 (MPD)으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원을 (15-95):(85-5)의 몰비 (1,5-ND:(PPD 및/또는 MPD))로 포함한다. MPD는 때때로 1,3-다이아미노벤젠으로 불린다. 2무수물 성분은 3,3 ,4,4 -바이페닐 테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 및 선택적으로 파이로멜리트산 2무수물 (PMDA)을 (50-100):(50-0)의 몰비 (BPDA:PMDA)로 포함한다.
일 실시 형태에서, BPDA:PMDA의 몰비는 A:B인데, 여기서 A는 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 100 중 임의의 둘 사이의 그리고 선택적으로 이들 둘을 포함하는 임의의 범위이고 B는 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 및 0 중 임의의 둘 사이의 그리고 선택적으로 이들 둘을 포함하는 임의의 범위이다. 일 실시 형태에서, 1,5-ND:(PPD 및/또는 MPD)의 몰비는 C:D인데, 여기서 C는 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 및 95 중 임의의 둘 사이의 그리고 선택적으로 이들 둘을 포함하는 임의의 범위이고 D는 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 및 5 중 임의의 둘 사이의 그리고 선택적으로 이들 둘을 포함하는 임의의 범위이다.
본 발명의 폴리이미드는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기의 단량체들을 용매와 함께 배합하여 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 함) 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 2무수물 성분 및 다이아민 성분은 전형적으로 0.90 대 1.10의 방향족 2무수물 성분 대 방향족 다이아민 성분의 몰비로 배합된다. 분자량은 2무수물 성분과 다이아민 성분의 몰비를 조정함으로써 조정될 수 있다.
(열변환 공정과 대조적인) 화학 변환이 본 발명의 실시에 또한 적절할 수 있는 경우에, 폴리아믹산 캐스팅 용액은 폴리아믹산 용액으로부터 유도된다. 일 실시 형태에서, 폴리아믹산 캐스팅 용액은 (i) 하나 이상의 탈수제, 예를 들어 지방족 산 무수물 (아세트산 무수물 등) 및 방향족 산 무수물; 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예를 들어 지방족 3차 아민 (트라이에틸아민 등), 방향족 3차 아민 (다이메틸아닐린 등) 및 복소환식 3차 아민 (피리딘, 피콜린, 아이소퀴놀린 등)과 같은 변환 화학물질(conversion chemical)과 배합된 폴리아믹산 용액을 포함한다. 무수물 탈수 물질은 흔히 폴리아믹산 내의 아미드산 기의 양의 몰 과잉으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 전형적으로 아믹산 기의 당량당 약 2.0 내지 3.0 몰이다. 일반적으로, 필적할 만한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액 및/또는 폴리아믹산 캐스팅 용액은 약 5, 10 또는 12 중량% 내지 약 12, 15, 20, 25, 27, 30 중량%의 농도, 또는 약 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 또는 90 중량% 이상의 농도의 유기 용매를 함유한다. 적합한 용매의 예에는 설폭사이드 용매 (다이메틸 설폭사이드, 다이에틸 설폭사이드 등), 포름아미드 용매 (N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이에틸포름아미드 등), 아세트아미드 용매 (N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드 등), 피롤리돈 용매 (N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등), 페놀 용매 (페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등), 헥사메틸포스포아미드 및 감마-부티로락톤이 포함된다. 이들 용매 중 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매와, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 또는 다이글라임, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 메틸 에테르 아세테이트, 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르 함유 용매의 조합을 사용할 수 있다.
폴리아믹산 (및 캐스팅 용액)은 가공 보조제 (예컨대, 올리고머), 산화방지제, 광안정제, 난연 첨가제, 정전기 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 충전제 또는 다양한 보강제와 같은 다수의 첨가제 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다.
이어서, 용매화된 혼합물 (폴리아믹산 캐스팅 용액)은 지지체, 예를 들어 무단 벨트 또는 회전 드럼 상에 캐스팅 또는 적용되어 필름을 제공할 수 있다. 다음으로, 변환 화학 반응물 (화학 경화)과 함께 적절한 온도에서 베이킹 (열경화)함으로써 용매 함유 필름은 자가-지지(self-supporting) 필름으로 변환될 수 있다. 이어서, 필름은 지지체로부터 분리되고, 예를 들어 계속된 열경화 및 화학 경화와 함께 텐터링함으로써 배향되어 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 유용한 방법은 크레우즈(Kreuz) 등의 미국 특허 제5,166,308호에서 찾아질 수 있다. 다수의 변형이 또한 가능한데, 예를 들어 (a) 다이아민 성분 및 2무수물 성분을 함께 예비 혼합하고, 이어서 혼합물을 교반하면서 용매에 일부씩 첨가하는 방법, (b) (상기 (a)와 반대로) 용매를 다이아민 및 2무수물 성분의 교반 중인 혼합물에 첨가하는 방법, (c) 오직 다이아민만을 용매 중에 용해시키고, 이어서 2무수물을 반응 속도의 제어를 가능하게 하는 그러한 비로 첨가하는 방법, (d) 오직 2무수물 성분만을 용매 중에 용해시키고, 이어서 아민 성분을 반응 속도의 제어를 가능하게 하는 그러한 비로 첨가하는 방법, (e) 다이아민 성분 및 2무수물 성분을 용매 중에 별개로 용해시키고, 이어서 이들 용액을 반응기 내에서 혼합하는 방법, (f) 과량의 아민 성분을 갖는 폴리아믹산과 과량의 2무수물 성분을 갖는 다른 폴리아믹산을 예비 형성하고, 이어서 특히 비-랜덤 또는 블록 공중합체를 생성시키도록 하는 그러한 방법으로 반응기 내에서 서로 반응시키는 방법, (g) 아민 성분의 특정 분액 및 2무수물 성분을 먼저 반응시키고, 이어서 남은 다이아민 성분을 반응시키거나, 또는 그 반대로 하는 방법, (h) 변환 화학물질을 폴리아믹산과 혼합하여 폴리아믹산 캐스팅 용액을 형성하고, 이어서 캐스팅하여 겔 필름을 형성하는 방법, (i) 이들 성분을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서대로 일부 또는 전부 첨가하고, 또한 임의의 성분의 일부 또는 전부를 용매의 일부 또는 전부 중의 용액으로서 첨가할 수 있는 방법, (j) 먼저 2무수물 성분들 중 하나를 다이아민 성분들 중 하나와 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하고, 이어서 다른 2무수물 성분을 다른 아민 성분과 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 필름 형성 전에 다수의 방법들 중 임의의 한 방법으로 이들 아믹산을 배합하는 방법이 가능하다.
일부 실시 형태에서, 폴리이미드 유전체 층은 충전제를 포함한다. 충전제의 첨가는, 특히 폴리이미드의 Tg보다 높은 온도에서 저장 모듈러스를 증가시켜, 연성 인쇄 배선 기판, 와이어 (또는 다른 전기) 절연, 플렉서블 히터(flexible heater), 보호 필름, 및 CIGS 가공과 관련된 고온을 처리할 수 있는 치수적으로 더 안정한 폴리이미드를 제조하게 한다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 구형 또는 거의 구형인 충전제, 소판형(platelet-shaped) 충전제, 바늘형(needle-like) 충전제, 섬유상 충전제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 소판형 충전제 및 바늘형 충전제 및 섬유상 충전제는 저장 모듈러스를 여전히 증가시키면서 폴리이미드 층의 CTE를 유지시키거나 낮출 것이다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 운모, 활석, 질화붕소, 월라스토나이트, 점토, 하소 점토, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 충전제는 처리되거나 또는 처리되지 않을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 충전제는 산화물 (예를 들어, 규소, 티타늄, 마그네슘 및/또는 알루미늄을 포함하는 산화물), 질화물 (예를 들어, 붕소 및/또는 규소를 포함하는 질화물) 또는 탄화물 (예를 들어, 텅스텐 및/또는 규소를 포함하는 탄화물)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 산소와, 알루미늄, 규소, 티타늄, 마그네슘 및 그 조합으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 소판형 활석, 침상(acicular) 이산화티타늄, 및/또는 적어도 일부가 산화알루미늄으로 코팅된 침상 이산화티타늄을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 모든 치수가 50, 25, 20, 15, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 2, 1, 0.8, 0.75, 0.65, 0.5, 0.4, 0.3, 또는 0.25 마이크로미터 미만이다.
다른 실시 형태에서, 낮은 양의 탄소 섬유 및 흑연이 사용될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 낮은 양의 탄소 섬유 및 흑연은 다른 충전제와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 커플링제로 코팅된다 (또는 아니면, 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 커플링제를 포함한다). 일부 실시 형태에서, 충전제는 아미노실란 커플링제로 코팅된다 (또는 아니면, 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 아미노실란 커플링제를 포함한다). 일부 실시 형태에서, 충전제는 분산제로 코팅된다 (또는 아니면, 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 분산제를 포함한다). 일부 실시 형태에서, 이 충전제는 커플링제 및 분산제의 조합으로 코팅된다 (또는 아니면, 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 커플링제 및 분산제의 조합을 포함한다). 사용되는 특정 충전제에 따라, 너무 낮은 충전제 로딩(loading)은 필름 특성에 대해 최소한의 영향을 줄 수 있는 반면, 너무 높은 충전제 로딩은 폴리이미드가 취성이 되게 할 수 있다. 선택되는 특정 응용에 따라, 본 발명에 따른 임의의 특정 충전제를 선택하는 데 통상적인 기술 및 실험이 필요할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 폴리이미드 유전체 층의 총 중량의 5, 10, 15, 10, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 및 60 중량%의 중량 백분율 중 임의의 둘 사이의 (그리고 선택적으로 이들 둘을 포함하는) 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 적합한 충전제는 일반적으로 350℃ 초과의 온도에서 안정하며; 일부 실시 형태에서, 필름의 전기 절연 특성을 유의하게 감소시키지 않는다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 바늘형 충전제, 섬유상 충전제, 소판형 충전제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 충전제는 구형 또는 거의 구형이다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 충전제는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 대 1 이상의 종횡비(aspect ratio)를 나타낸다. 일 실시 형태에서, 충전제 종횡비는 6:1이다. 다른 실시 형태에서, 충전제 종횡비는 10:1이며; 다른 실시 형태에서, 종횡비는 12:1이다.
일부 실시 형태에서, 충전제는 금속 포일 기판과의 상용화를 촉진시키기 위하여 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화니오븀, 산화탄탈륨 및 그들의 혼합물의 나노입자로부터 유도되는 물질을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이들 나노입자의 평균 직경은 200 ㎚ 이하일 수 있으며, 1 (구형 입자)부터 더 높은 종횡비 (장방형 구체, 나노니들(nanoneedle))에 이르는 범위의 종횡비를 포함할 수 있다. 나노입자는 폴리이미드 층의 총 중량의 1 내지 30 중량%를 구성할 수 있으며, 선택적으로 분산제 또는 실란이나 다른 유형의 커플링제와 함께 첨가될 수 있으며, 다른 충전제와 배합되어 최종 폴리이미드 유전체 층을 제조할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 충전제 입자 크기에 대한 실제적인 제한이 있다. 충전제 크기가 너무 크면, 원하는 표면 평활성(smoothness)이 얻어질 수 없다. 충전제가 너무 작으면, 응집이 일어날 수 있고 우수한 분산이 달성될 수 없으며, 이는 낮은 절연 내력으로 이어질 수 있다. 따라서, 충전제의 크기를 선택할 때, 필름의 원하는 표면 조도와, 충전제 분산성과 가공성 사이의 균형이 고려되어야 한다. 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 층은 나노충전제를 포함한다. 용어 나노충전제(nanofiller)는 적어도 하나의 치수가 1000 ㎚ 미만, 즉 1 마이크로미터 미만인 충전제를 의미하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 나노충전제는 분산시키기가 더 어려울 수 있기 때문에 나노충전제가 사용될 때에는 특별한 분산 기술이 필요할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 적어도 하나의 치수가 (평균적으로) 1000, 800, 600, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225 또는 200 나노미터(㎚) 미만이다.
일부 실시 형태에서, 폴리이미드 층은 불활성 조건 하에서, 예를 들어 실질적인 진공, 질소 또는 임의의 불활성 기체 환경 중에서 30분에 걸쳐 500℃에서의 등온 중량 손실이 1% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 유전체 층은 4, 6, 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100 마이크로미터의 두께 중 임의의 둘 사이의 (그리고 선택적으로 이들 둘을 포함하는) 두께를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 폴리이미드 유전체 필름은 절연 내력이 10, 20, 25, 30, 35, 40, 40, 75, 100, 150 또는 200 KV/㎜ 초과이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 폴리이미드 필름에는 전기 성능을 손상시킬 수 있는 핀홀(pinhole) 또는 다른 결함 (외래 입자, 전도성 입자, 겔, 충전제 응집체 및 다른 오염물)이 가급적 없다. 본 명세서에 사용되는 용어 "핀홀"은 층 내의 불균일성으로부터 발생되거나 아니면 제조 공정으로부터 발생될 수 있는 임의의 작은 구멍(hole)을 포함한다.
폴리이미드 유전체 층은 결함 또는 필름의 완전성(integrity)에 대한 결함의 영향을 감소시키려는 시도로 더 두껍게 할 수 있거나, 또는 대안적으로 다중 폴리이미드 유전체 층이 사용될 수 있다. 얇은 다중 폴리이미드 층은 동일한 두께의 단일 폴리이미드 층에 비하여 유리할 수 있다. 그러한 폴리이미드 다층은 필름 관통 핀홀 또는 결함의 발생을 크게 없앨 수 있는데, 그 이유는 각각의 개별 층에서 중첩되는 결함의 가능성이 매우 낮기 때문이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 2층 이상의 폴리이미드 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 층들은 동일할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 층들은 상이할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
폴리아믹산 제조:
기계적 교반기 및 질소 주입구를 구비한 250 ㎖ 4구 둥근바닥 플라스크를 다이아민 (또는 다이아민들)으로 충전시켰다. N,N-다이메틸아세트아미드 (반응은 일반적으로 폴리아믹산의 중량을 기준으로 15 내지 20%의 고형물에서 실시하였음)를 교반하면서 첨가하였다. 다이아민(들)을 용해시킨 후, 2무수물을 첨가하고 반응물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 표 1은 다이아민(들) 및 2무수물의 화학적 조성 및 몰비를 열거한다.
Figure pct00001
필름 제조
각 중합체의 치밀한 필름을 (상기의 일반적 절차에서 합성된) 폴리아믹산 용액으로부터 캐스팅하였다. 폴리아믹산 용액을 38 × 10-5 m (15 밀(mil)) 나이프 갭(knife gap)으로 25℃에서 유리 플레이트 상으로 캐스팅하였다. 필름을 1 내지 2시간 동안 100℃에서 플레이트 상에서 건조시키고, 이 플레이트로부터 떼어내고, 50℃에서 하룻밤 질소 하에서 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 필름을 질소 분위기 하에서 3일 동안 200℃에서 진공 오븐 (대략 67.7 ㎪ (20 inHg)) 내에서 추가로 건조시켰다. 이렇게 하여 두께가 2 × 10-5 내지 5 × 10-5 m (1 내지 2 밀)인 필름을 얻었다.
모든 폴리이미드 필름을 몇몇 분석 방법에 의해 특성화하였으며, 이들이 표 2에 요약되어 있다. 동적 기계적 분석 (DMA) 기기를 사용하여 폴리이미드 필름의 기계적 거동을 특성화하였다. DMA 조작은 온도 및 시간의 함수로서 작은 진동 변형(oscillatory strain; 예를 들어, 10 ㎛)에 처해진 중합체의 점탄성 응답에 기초하였다 (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠, DMA 2980). 필름을 인장 및 다중 주파수-변형 모드에서 조작하였는데, 이 모드에서는 유한 크기의 직사각형 시편을 고정 조(stationary jaw)와 가동 조(movable jaw) 사이에 클램핑하였다. 6 내지 6.4 ㎜ 폭, 0.03 내지 0.05 ㎜ 두께 및 MD 방향으로의 10 ㎜ 길이의 샘플을 0.33 N-m (3 in-lb) 토크 힘으로 고정시켰다. 길이 방향의 정적 힘은 0.05 N이었으며, 이때 자동 인장(autotension)은 125%였다. 필름을 1 ㎐의 주파수에서 3℃/min의 속도로 0℃에서 500℃까지 가열하였다. 100℃ 및 500℃에서의 저장 모듈러스가 표 2에 기록되어 있다.
티에이 인스트루먼츠 TGA-2050 상에서 열중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis; TGA)을 수행하였다. 샘플을 질소 하에서 10℃/min으로 실온에서 500℃까지 가열하고, 이어서 500℃에서 30분 동안 유지하였다. 500℃에서 유지된 등온의 시작부터 종료까지의 중량 손실을 초기 샘플 중량의 백분율로서 취한다. 샘플들 사이의 수분 함량의 차이를 제거하기 위하여 보고된 데이터를 10분 램프(ramp) 후에 정규화하였다.
Figure pct00002
고온 크리프(creep)의 측정
필름 시편의 크리프/회복 연구를 위하여 인장 및 특정의 제어력(customized controlled force) 모드에서 DMA (티에이 인스트루먼츠 Q800 모델)를 사용하였다. 6 내지 6.4 ㎜ 폭, 0.03 내지 0.05 ㎜ 두께 및 10 ㎜ 길이의 가압된 필름을 0.33 N-m (3 in-lb) 토크 힘으로 고정 조와 가동 조 사이에 클램핑하였다. 길이 방향의 정적 힘은 0.005 N이었다. 필름을 20℃/min의 속도로 460℃로 가열하고, 460℃에서 150분 동안 유지하였다. 크리프 프로그램을 2 ㎫에서 20분 동안 설정하고, 이어서 0.005 N의 초기 정적 힘 이외의 추가적인 힘 없이 30분 동안 회복을 수행하였다. 4 ㎫ 및 8 ㎫에 대하여 2 ㎫에 대한 것과 동일한 시간 간격으로 크리프/회복 프로그램을 반복하였다.
하기 표 3에는 8 ㎫에서의 사이클에 따른 변형 및 회복이 도표화되어 있다. 연신율을 시작 필름 길이로 나눔으로써 이 연신율은 무단위 등가 변형(unitless equivalent strain)으로 변환된다. 8 ㎫ 및 460℃에서의 변형이 "emax"로 도표화되어 있다. 용어 "e max"는 8 ㎫ 사이클의 종료시 (무응력 기울기로부터 외삽된) 분해 및 용매 손실로 인한 필름에서의 임의의 변화에 대하여 보정된 무차원 변형이다. 용어 "e rec"는 (0.005 N의 초기 정적 힘 이외의) 추가로 인가된 힘 없이 8 ㎫ 사이클 직후의 변형 회복으로, 이는 무응력 기울기에 의해 측정된 바와 같이 분해 및 용매 손실로 인한 필름에서의 임의의 변화에 대하여 보정된 물질의 회복의 척도이다. 열 "e plast"는 소성 유동을 나타내며, 이는 고온 크리프의 직접 척도이며 e max와 e rec 사이의 차이이다.
일반적으로, 최소 가능 변형 (e max), 최소량의 응력 소성 유동 (e plast) 및 낮은 값의 무응력 기울기를 나타내는 물질이 바람직하다.
Figure pct00003
실시예 1은, 1,5 나프탈렌 다이아민만이 다이아민으로서 사용될 때, 고온 저장 모듈러스가 우수하고, TGA가 용인가능하고, e max 및 e plast가 낮음을 보여준다.
실시예 2 내지 실시예 5는, 1,5 나프탈렌 다이아민이 5 내지 75 중량%의 PPD를 대체할 수 있고, 우수한 고온 저장 모듈러스, 용인가능한 TGA 및 낮은 e max 및 e plast를 제공할 수 있음을 보여준다.
비교예 1은, 1,5-나프탈렌 다이아민의 첨가가 없다면, 고온 저장 모듈러스가 낮고 e max가 높음을 보여준다.
비교예 2는, ODA가 1,5-나프탈렌 다이아민과 함께 사용될 때, 고온 저장 모듈러스가 용인가능하고, TGA, e max 및 e plast가 높음을 보여준다.
비교예 3은, ODA가 1,5-나프탈렌 다이아민과 함께 사용될 때, 고온 저장 모듈러스가 낮고, e max 및 e plast가 높음을 보여준다.
비교예 4는, ODA가 1,5-나프탈렌 다이아민과 함께 사용될 때, 고온 저장 모듈러스가 낮고, e max 및 e plast가 높음을 보여준다.
비교예 5는, ODA가 1,5-나프탈렌 다이아민과 함께 사용될 때, 고온 저장 모듈러스가 낮고, e max 시험 중에 필름이 파괴됨을 보여준다.
비교예 6은, ODA가 단독으로 사용될 때, 고온 저장 모듈러스가 낮고, TGA, e max 및 e plast가 높음을 보여준다.

Claims (7)

  1. A) 필름의 40 내지 100 중량%의 양의 폴리이미드를 포함하며, 상기 폴리이미드는 2무수물 성분 및 다이아민 성분으로부터 유도되며,
    a) 2무수물 성분은 (50-100):(50-0)의 몰비 (BPDA:PMDA)의 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 2무수물 (BPDA)과 선택적인 파이로멜리트산 2무수물 (PMDA)이고;
    b) 다이아민 성분은 (15-95):(85-5)의 몰비 (1,5-ND:(PPD 및 MPD))의 1,5-나프탈렌다이아민 (1,5-ND)과 1,4-다이아미노벤젠 (PPD) 및 메타 페닐렌 다이아민 (MPD)으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원을 포함하는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 2무수물 성분은 BPDA인 필름.
  3. 제1항에 있어서, BPDA:PMDA의 몰비는 (60-90):(40-10)인 필름.
  4. 제1항에 있어서, 다이아민 성분은 1,5-ND와 PPD만을 포함하는 필름.
  5. 제1항에 있어서, 1,5-ND:(PPD 및 MPD)의 몰비는 분당 10 × (10)-6 미만의 절대값 무응력 기울기(absolute value stress free slope), 및 7.4 내지 8 ㎫에서 1% 미만의 emax를 제공하기에 충분한 필름.
  6. 제1항에 있어서, 필름의 5 내지 40 중량%는 충전제로 구성되며, 상기 충전제는 적어도 하나의 치수가 평균 500 나노미터 미만인 필름.
  7. 제6항에 있어서, 커플링제, 분산제 또는 그 조합을 추가로 포함하는 필름.
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