JPS61181833A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents
ポリイミドの製造方法Info
- Publication number
- JPS61181833A JPS61181833A JP2076285A JP2076285A JPS61181833A JP S61181833 A JPS61181833 A JP S61181833A JP 2076285 A JP2076285 A JP 2076285A JP 2076285 A JP2076285 A JP 2076285A JP S61181833 A JPS61181833 A JP S61181833A
- Authority
- JP
- Japan
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- anhydride
- polyamic acid
- carboxylic acid
- containing compound
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリアミド酸を特定の条件下でイミド化するこ
とによシ熱膨張係数の小さいポリイミドを製造する方法
に関する。ポリイミドはその優れ次耐熱性、機械的・電
気的性質及び耐薬品性のために古くから宇宙機器や重電
機器に、又最近ではＬＳＩの絶縁薄膜やフレキシブルプ
リント基板などのエレクトロニクスの分野に於いて使用
されている。しかし最近小型・軽量・大容量化の要求が
高まるに伴い低寸法変化即ち熱膨張係数の小さいポリイ
ミドの開発が望まれていた。
とによシ熱膨張係数の小さいポリイミドを製造する方法
に関する。ポリイミドはその優れ次耐熱性、機械的・電
気的性質及び耐薬品性のために古くから宇宙機器や重電
機器に、又最近ではＬＳＩの絶縁薄膜やフレキシブルプ
リント基板などのエレクトロニクスの分野に於いて使用
されている。しかし最近小型・軽量・大容量化の要求が
高まるに伴い低寸法変化即ち熱膨張係数の小さいポリイ
ミドの開発が望まれていた。
従来公知のポリイミド製造法としては、芳香族ジアミン
と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒中
で約１０℃以下の温度で重合しポリアミド酸を得、その
アミド酸を熱的及び化学的にイミド化してポリイミドを
得ることが知られている。熱的イミド化法では一般に１
１０℃以上でなければイミド化反応は遅く、その場合ポ
リアミド酸のイミド化とポリアミド酸の加水分解が競争
反応であるため生成したポリイミドの重合度は著しく低
下する。そのため熱的イミド化法で作成したポリイミド
フィルムは機械的性質が著しくそこなわれる。
と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒中
で約１０℃以下の温度で重合しポリアミド酸を得、その
アミド酸を熱的及び化学的にイミド化してポリイミドを
得ることが知られている。熱的イミド化法では一般に１
１０℃以上でなければイミド化反応は遅く、その場合ポ
リアミド酸のイミド化とポリアミド酸の加水分解が競争
反応であるため生成したポリイミドの重合度は著しく低
下する。そのため熱的イミド化法で作成したポリイミド
フィルムは機械的性質が著しくそこなわれる。
一方化学的イミド化法では、イミド化が極めて早いので
ポリイミドの重合度の低下は少なく機械的性質は良好で
あるが、イミド化が余υに早すぎてポリアミド酸の有機
溶媒溶液が数分でゲル化してしまいフィルム化出来なく
なるのでそのゲル化時間の延長が望まれている。
ポリイミドの重合度の低下は少なく機械的性質は良好で
あるが、イミド化が余υに早すぎてポリアミド酸の有機
溶媒溶液が数分でゲル化してしまいフィルム化出来なく
なるのでそのゲル化時間の延長が望まれている。
他方低熱膨張係数のポリイミドを得る方法に ゛つい
ては余り検討されていない。
ては余り検討されていない。
そこで本発明者らは上、記課題について鋭意検討を行な
った結果、引張強度が２０故／−以上の機械的性質に優
れ、且つ熱膨張係数３×ｌ０−ｓ／℃以下の低熱膨張係
数のポリイミドの製造方法を発明するに至った。すなわ
ち本発明の要旨ｔｒｉ 、Ｊ、Ｊ’、≠、弘′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略記す
る）ｋｐ−フエニレンジアミン（以下ＰＰＤと略記する
）とμ、μ′−ジアミノジフエニルエーテル（以下ＯＤ
Ａと略記する）からなる芳香族ジアミンとを有機極性溶
媒中で反応せしめて得られるポリアミド酸をカルボン酸
一無水物及び芳香族含窒素化合物の存在下でイミド化す
る際に、ポリアミド酸のアミド結合１モルに対し、カル
ボン酸−無水物ｔｌ−０．λモル以上ｊモル以下及び芳
香族含窒素化合物を０．００ ｊモル以上ｊモル以下の
存在下、１０″Ｃ以上２ｊＯ℃以下の温度範囲でイミド
化すること全特徴とする機械的性質に優れた低熱膨張係
数のポリイミドの製造方法に存する。
った結果、引張強度が２０故／−以上の機械的性質に優
れ、且つ熱膨張係数３×ｌ０−ｓ／℃以下の低熱膨張係
数のポリイミドの製造方法を発明するに至った。すなわ
ち本発明の要旨ｔｒｉ 、Ｊ、Ｊ’、≠、弘′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略記す
る）ｋｐ−フエニレンジアミン（以下ＰＰＤと略記する
）とμ、μ′−ジアミノジフエニルエーテル（以下ＯＤ
Ａと略記する）からなる芳香族ジアミンとを有機極性溶
媒中で反応せしめて得られるポリアミド酸をカルボン酸
一無水物及び芳香族含窒素化合物の存在下でイミド化す
る際に、ポリアミド酸のアミド結合１モルに対し、カル
ボン酸−無水物ｔｌ−０．λモル以上ｊモル以下及び芳
香族含窒素化合物を０．００ ｊモル以上ｊモル以下の
存在下、１０″Ｃ以上２ｊＯ℃以下の温度範囲でイミド
化すること全特徴とする機械的性質に優れた低熱膨張係
数のポリイミドの製造方法に存する。
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミド酸はＢＰＤＡとＰＰＤ及
びＯＤＡのモル比が大略等モル、特に実質的に等モルで
あシ、且つ、ＰＰＤと０ＤＡＯ−Ｔ−ル比が１０Ｏ：Ｏ
〜コｏ：ｒｏである、ＰＰＤ単独またはＰＰＤとＯＤＡ
との混合物からなる芳香族ジアミン成分と全１常法に従
い有機極性溶媒中ｏ−ｒｏ℃、好ましくはｏ −Ａ 。
びＯＤＡのモル比が大略等モル、特に実質的に等モルで
あシ、且つ、ＰＰＤと０ＤＡＯ−Ｔ−ル比が１０Ｏ：Ｏ
〜コｏ：ｒｏである、ＰＰＤ単独またはＰＰＤとＯＤＡ
との混合物からなる芳香族ジアミン成分と全１常法に従
い有機極性溶媒中ｏ−ｒｏ℃、好ましくはｏ −Ａ 。
℃の温度で攪拌下に反応して得られる。
前記ＢＰＤＡは他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、
例えばピロメリット酸、ｊ 、Ｊ’、４！ 、弘′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、コｌ ’ ｌ ”ｌ≠
′−ビフェニルテトラカルボン酸などの二無水物を全酸
二無水物に対して７０モルチ以下であれば共に使用する
ことが出来る。
例えばピロメリット酸、ｊ 、Ｊ’、４！ 、弘′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、コｌ ’ ｌ ”ｌ≠
′−ビフェニルテトラカルボン酸などの二無水物を全酸
二無水物に対して７０モルチ以下であれば共に使用する
ことが出来る。
また、前記の芳香族ジアミン成分は他の芳香族ジアミン
、例えばｍ−フエニレンジアミン、ｌ、！−ナフタレン
ジアミン、３．μ′−ジアミノジフエニルエーテルなど
を全芳香族ジアミン成分に対し約ｉｏモルチ以下であれ
ば共に使用出来る。
、例えばｍ−フエニレンジアミン、ｌ、！−ナフタレン
ジアミン、３．μ′−ジアミノジフエニルエーテルなど
を全芳香族ジアミン成分に対し約ｉｏモルチ以下であれ
ば共に使用出来る。
ＰＰＤとＯＤＡのモル比において、ＰＰＤが２０モルチ
以下になると引張強度及び引張弾性率が小さくなると共
に熱膨張係数が大きくなシ、本発明の目標であるＪ Ｘ
／ ０−”７℃より小さい熱膨張係数で高強度、高弾
性率のポリイミドが得られなくなる。
以下になると引張強度及び引張弾性率が小さくなると共
に熱膨張係数が大きくなシ、本発明の目標であるＪ Ｘ
／ ０−”７℃より小さい熱膨張係数で高強度、高弾
性率のポリイミドが得られなくなる。
ポリアミド酸の対数粘度ηｉｎｈ （Ｊ ｏ ℃、濃度
０、！ｔ／ｄｌのＮ−メチルピロリドン溶液で測定）は
、ｏ３以上、好ましくはｉ３〜！ｄｌ／ｇである。この
対数粘度が低いと引張強度の劣ったポリイミド成形物し
か得られない。
０、！ｔ／ｄｌのＮ−メチルピロリドン溶液で測定）は
、ｏ３以上、好ましくはｉ３〜！ｄｌ／ｇである。この
対数粘度が低いと引張強度の劣ったポリイミド成形物し
か得られない。
カルボン酸−無水物としては脂肪族カルボン酸−無水物
、芳香族カルボン酸−無水物、＠環式カルボン酸−無水
物、複素環式カルボン酸−無水物のいずれ本使用出来る
が、その具体例としては酢酸無水物、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物、゛イン酪酸無水物、吉草醸無水物、ギ
酸無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン
酸無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、ｏ、ｍお
よびｐ−）ルイル酸無水物、ｍおよびｐ−エチル安息香
酸無水物、ｐ −ｎ−プロピル安息香酸無水物、ｐ−イ
ソプロピル安息香酸無水物、アニル酸無水物、ｏ、ｍお
よびｐ−ニトロ安息香酸無水物、０％ｍおよびｐ−クロ
ロ安息香酸無水物、各種のジブロモおよびジクロロ安息
香酸無水物、トリブロモおよびトリクロロ安息香酸無水
物、ヘメリチツク酸無水物、３、μｍキシリル酸無水物
、インキシリル酸無水物、メジテレニック酸無水物、ペ
ラトルム酸無水物、トリメトキシ安息香酸無水物、αお
よびβ−ナフトエ酸無水物、ｐ−フェニル安息香酸無水
物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ナジック酸無水物、無水クロレンド酸、無水
ニコチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無
水キノリン酸などが挙げられるが必ずしもこれらに限定
されるものではない。好適なカルボン酸−無水物として
は酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ
酪酸無水物、安息香酸無水物である。このようカルボン
酸−無水物の使用量はポリアミド酸のアミド結合モルに
対して０．２モル倍以上ｊモル倍以下、好ましくは１モ
ル倍以上３モル倍以下である。Ｑ、２モル倍より少ない
と化学的にイミド化する効果が小さく、又！モル倍より
多いとイミド化が早すぎ成型できなくなるからである。
、芳香族カルボン酸−無水物、＠環式カルボン酸−無水
物、複素環式カルボン酸−無水物のいずれ本使用出来る
が、その具体例としては酢酸無水物、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物、゛イン酪酸無水物、吉草醸無水物、ギ
酸無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン
酸無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、ｏ、ｍお
よびｐ−）ルイル酸無水物、ｍおよびｐ−エチル安息香
酸無水物、ｐ −ｎ−プロピル安息香酸無水物、ｐ−イ
ソプロピル安息香酸無水物、アニル酸無水物、ｏ、ｍお
よびｐ−ニトロ安息香酸無水物、０％ｍおよびｐ−クロ
ロ安息香酸無水物、各種のジブロモおよびジクロロ安息
香酸無水物、トリブロモおよびトリクロロ安息香酸無水
物、ヘメリチツク酸無水物、３、μｍキシリル酸無水物
、インキシリル酸無水物、メジテレニック酸無水物、ペ
ラトルム酸無水物、トリメトキシ安息香酸無水物、αお
よびβ−ナフトエ酸無水物、ｐ−フェニル安息香酸無水
物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ナジック酸無水物、無水クロレンド酸、無水
ニコチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無
水キノリン酸などが挙げられるが必ずしもこれらに限定
されるものではない。好適なカルボン酸−無水物として
は酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ
酪酸無水物、安息香酸無水物である。このようカルボン
酸−無水物の使用量はポリアミド酸のアミド結合モルに
対して０．２モル倍以上ｊモル倍以下、好ましくは１モ
ル倍以上３モル倍以下である。Ｑ、２モル倍より少ない
と化学的にイミド化する効果が小さく、又！モル倍より
多いとイミド化が早すぎ成型できなくなるからである。
本発明に用いられる芳香族含窒素化合物の例としではピ
リジン、キノリン、インキノリン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピコリン、３、ｊルチジン、３．≠ルチ
ジン、２．！ルチジン、コ、弘ルチジン、コ、ダ、６コ
リジン、／、２．Ｉｔ ）リアジン、ピリミジン、ピラ
ジン、／、Ｊ、ｊ ）リアジン、ピリダジン、μｍジメ
チルアミノピリジン、≠−モルポリノピリジン、弘−ピ
ロリジノピリジン、弘−ピペラジノピリジンなどが挙げ
られるが、芳香族含窒素化合物ならばいずれも使用可能
でアシ、必ずしもこれらに限定されるものではない。ま
た混合して使用することも可能である。
リジン、キノリン、インキノリン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピコリン、３、ｊルチジン、３．≠ルチ
ジン、２．！ルチジン、コ、弘ルチジン、コ、ダ、６コ
リジン、／、２．Ｉｔ ）リアジン、ピリミジン、ピラ
ジン、／、Ｊ、ｊ ）リアジン、ピリダジン、μｍジメ
チルアミノピリジン、≠−モルポリノピリジン、弘−ピ
ロリジノピリジン、弘−ピペラジノピリジンなどが挙げ
られるが、芳香族含窒素化合物ならばいずれも使用可能
でアシ、必ずしもこれらに限定されるものではない。ま
た混合して使用することも可能である。
好ましい化合物としてはインキノリン、β−及びｒ−ピ
コリン、３．β−及び３．弘−ルチジン。
コリン、３．β−及び３．弘−ルチジン。
μｍジメチルアミノピリジン、ダーピロリジノピリジン
である。
である。
これらの塩基の使用量はポリアミド酸のアミド結合モル
に対してｏ、ｏ ｏ ｓモル倍以上ｊモル倍以下、好ま
しくは０．Ｏ７モル倍以上３モル倍以下である。ｏ、ｏ
ｏ ｚモル倍より少ないと化学的にイミド化する効果
が小さく、又５モル倍よシ多いとイミド化が早すぎ成型
できなくなるからである。
に対してｏ、ｏ ｏ ｓモル倍以上ｊモル倍以下、好ま
しくは０．Ｏ７モル倍以上３モル倍以下である。ｏ、ｏ
ｏ ｚモル倍より少ないと化学的にイミド化する効果
が小さく、又５モル倍よシ多いとイミド化が早すぎ成型
できなくなるからである。
ポリアミド酸の有機溶媒溶液を調製するために用いられ
る有機溶媒としてはポリアミド酸を合成する次めに使用
される有機溶媒で、その官能基は反応体ジアミンあるい
はテトラカルボン酸二無水物のどちらとも反応を行なわ
ないようなものである。″またこの有機溶媒はポリアミ
ック酸とも反応せず、ポリアミック酸を溶解する本ので
なければならない。
る有機溶媒としてはポリアミド酸を合成する次めに使用
される有機溶媒で、その官能基は反応体ジアミンあるい
はテトラカルボン酸二無水物のどちらとも反応を行なわ
ないようなものである。″またこの有機溶媒はポリアミ
ック酸とも反応せず、ポリアミック酸を溶解する本ので
なければならない。
このような溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル−λ−ピロリド
ン、ピリジン、Ｎ−アセチルーコーピロリドン、アセチ
ルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルサリ
チレート、ニトロベンゼン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ε−カプロラクトン、バレロラクトン、ニ
トロエタン、プロピレンカーボネート、およびジエチル
カーボネートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。これらの中でポリアミド酸溶液から
ポリイミドフィルムを製造する際の溶媒の蒸発しやすさ
、拡散のしやすさの点からＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび、Ｎ−メテル
ーコーピロリドンが特に好ましい。溶媒は単独でも使用
出来るし、溶媒同志ｔＩ１１合せたり、あるいはベンゼ
ン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン
およびシクロヘキサンのごとき貧溶媒と組合せても使用
出来る。この場合のポリアミド酸の有機溶媒中のポリア
ミド酸の濃度は１〜３０％好ましくは３〜２０％である
。なお、ポリアミド酸溶液の調整は常法に従いおこなわ
れる。例えば、ジアミンの溶媒溶液に酸無水物を混合し
室温付近で攪拌することにより製造しうる。
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル−λ−ピロリド
ン、ピリジン、Ｎ−アセチルーコーピロリドン、アセチ
ルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルサリ
チレート、ニトロベンゼン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ε−カプロラクトン、バレロラクトン、ニ
トロエタン、プロピレンカーボネート、およびジエチル
カーボネートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。これらの中でポリアミド酸溶液から
ポリイミドフィルムを製造する際の溶媒の蒸発しやすさ
、拡散のしやすさの点からＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび、Ｎ−メテル
ーコーピロリドンが特に好ましい。溶媒は単独でも使用
出来るし、溶媒同志ｔＩ１１合せたり、あるいはベンゼ
ン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン
およびシクロヘキサンのごとき貧溶媒と組合せても使用
出来る。この場合のポリアミド酸の有機溶媒中のポリア
ミド酸の濃度は１〜３０％好ましくは３〜２０％である
。なお、ポリアミド酸溶液の調整は常法に従いおこなわ
れる。例えば、ジアミンの溶媒溶液に酸無水物を混合し
室温付近で攪拌することにより製造しうる。
化学的にイミド化する温度は１０℃以上λ！０℃以下で
ある。好ましくは１００℃以上２００℃以下である。１
０℃より低い温度ではイミド化は進行するが溶媒のしみ
出しがあり、きれいな表面性の成型物が得られなくなる
。又２ｊＯ℃以上では急激なイミド化の次め成型物の表
面性が悪くなる。
ある。好ましくは１００℃以上２００℃以下である。１
０℃より低い温度ではイミド化は進行するが溶媒のしみ
出しがあり、きれいな表面性の成型物が得られなくなる
。又２ｊＯ℃以上では急激なイミド化の次め成型物の表
面性が悪くなる。
なお、ポリイミドフィルムを作成する場合にはポリアミ
ド酸溶液に含窒素芳香族化合物及びカルボン酸−無水物
を加え攪拌混合後、ガードナー社製ドクターナイフにて
カラス板上に薄膜を形成し、熱風乾燥炉中にて乾燥し化
学閉環させた。次いで、この半乾燥フィルムを金属枠に
固定し、さらに熱昇温し、最後に短時間熱処理を行ない
ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは
機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸
法安定性に優れ、透明である。
ド酸溶液に含窒素芳香族化合物及びカルボン酸−無水物
を加え攪拌混合後、ガードナー社製ドクターナイフにて
カラス板上に薄膜を形成し、熱風乾燥炉中にて乾燥し化
学閉環させた。次いで、この半乾燥フィルムを金属枠に
固定し、さらに熱昇温し、最後に短時間熱処理を行ない
ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは
機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸
法安定性に優れ、透明である。
〔実施例〕
次に実施例によシ、より具体的に説明する。
実施例において、ポリアミド酸のηｉｎｈはポリアミド
酸ｉＮ−メチルコーピロリドン０ｉｔｌｄｔ溶液に調製
し、３０℃で測定した。
酸ｉＮ−メチルコーピロリドン０ｉｔｌｄｔ溶液に調製
し、３０℃で測定した。
なお、ゲル化時間はβ型粘度を用い、室温で溶液粘度が
１ｏｏｏボイズ以上になる時間とし次。
１ｏｏｏボイズ以上になる時間とし次。
熱膨張俤数（線膨張）は幅ｊ瓢長さ１０．！ｔｘｍ（チ
ャック間）の試験片を熱物理試験機（ＴＭ−３０、高滓
製作所）を用いｊ℃／分の条件で測定し、５０〜λ５０
℃の間の平均値で表わし次。
ャック間）の試験片を熱物理試験機（ＴＭ−３０、高滓
製作所）を用いｊ℃／分の条件で測定し、５０〜λ５０
℃の間の平均値で表わし次。
引張試験はＡＳＴＭＤ６Ｊｒの試験方法に準拠した方法
で２３℃で測定し友。
で２３℃で測定し友。
実施例１
１１、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記
する） ２１０ｍ１ｔ／ＣＰＰＤ １．４ｊ２ ｆ（ｔ
ｏ、ｏｏａ ｍｍｏｌ）’を溶解し７１ｃ後、ＢＰＤＡ
λ３，５３りｔ （１０，ｏｏｌｌ ｍｍｏｌ ） ｆ
加え２０℃で５時間攪拌下に反応し粘稠なポリアミド酸
溶液（ポリマー濃度（Ｐ） ＝−／ ０．り重ｔ％）ｔ
−得た。
する） ２１０ｍ１ｔ／ＣＰＰＤ １．４ｊ２ ｆ（ｔ
ｏ、ｏｏａ ｍｍｏｌ）’を溶解し７１ｃ後、ＢＰＤＡ
λ３，５３りｔ （１０，ｏｏｌｌ ｍｍｏｌ ） ｆ
加え２０℃で５時間攪拌下に反応し粘稠なポリアミド酸
溶液（ポリマー濃度（Ｐ） ＝−／ ０．り重ｔ％）ｔ
−得た。
この時点のポリアミド酸のηｉｎｈ値はコ、 ４’ ｄ
ｉ／ｌでおった。
ｉ／ｌでおった。
このポリアミド酸浴ｇｘ、２ｏｙ（アミド酸単位／ｌり
、２ ｍｍｏｌ ｌに相当する）を別途ビーカーにとシ
、これに酢酸無水物２≠、３ｔ、（２ＪＬＪｍｍｏｌ）
イソキノリンｕｊ ｆ （Ｊ ！ｊ ｍｍｏｌ ）及び
ＤＭＡｃｊ／−を加え５分間均一に混合した ・（こ
の時点でポリマー濃度〔Ｐ〕＝ざ、Ｑ重景係、アミド酸
単位／酢散無水物／イソキノリンモル比はｌ／λ／Ｑ、
３である〕。
、２ ｍｍｏｌ ｌに相当する）を別途ビーカーにとシ
、これに酢酸無水物２≠、３ｔ、（２ＪＬＪｍｍｏｌ）
イソキノリンｕｊ ｆ （Ｊ ！ｊ ｍｍｏｌ ）及び
ＤＭＡｃｊ／−を加え５分間均一に混合した ・（こ
の時点でポリマー濃度〔Ｐ〕＝ざ、Ｑ重景係、アミド酸
単位／酢散無水物／イソキノリンモル比はｌ／λ／Ｑ、
３である〕。
このポリアミド酸溶液管用いてドクターナイし
７にてフェロ板上にキャストｌ？、／２０℃−１０分間
、熱風乾燥炉中にてイミド化を行った。
、熱風乾燥炉中にてイミド化を行った。
次いでこの半乾燥フィル、ムを金属枠に固定し、更にコ
ｏｏ℃−／２分間、３４０℃で≠分間熱処理し最終的に
よＯμｍ浮の黄色透明で強靭なポリイミドフィルムを得
た。特性を表１に示す。
ｏｏ℃−／２分間、３４０℃で≠分間熱処理し最終的に
よＯμｍ浮の黄色透明で強靭なポリイミドフィルムを得
た。特性を表１に示す。
一方、ビーカー中に残存し友ポリアミド酸溶液を用いて
ゲル化時間を測定し友ところ、２０分であった。
ゲル化時間を測定し友ところ、２０分であった。
比較例１
ＢＰＤＡをピロメリット酸二無水物、凌いはベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物に変えた以外は実施例１
と同様の条件、方法で反応、製膜し、熱処理したところ
もろくて破れてしまい物性を測定することが出来なかっ
た。
ノンテトラカルボン酸二無水物に変えた以外は実施例１
と同様の条件、方法で反応、製膜し、熱処理したところ
もろくて破れてしまい物性を測定することが出来なかっ
た。
実施例コ
溶媒ｔＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに変えた以外は実
施例１と同様の条件、方法で反応、製膜し、黄色透明で
強靭なフィルムを得た。物性を表／に示す。尚ゲル化時
間は／ダ分であった。
施例１と同様の条件、方法で反応、製膜し、黄色透明で
強靭なフィルムを得た。物性を表／に示す。尚ゲル化時
間は／ダ分であった。
実施例３
溶媒ＩＮ−メチルーコーピロリドンに変えた以外は実施
例１と同様の条件、方法で製膜し、黄色透明で強靭なフ
ィルムを得た。物性を表１に示す。尚ゲル化時間は一２
３分であった。
例１と同様の条件、方法で製膜し、黄色透明で強靭なフ
ィルムを得た。物性を表１に示す。尚ゲル化時間は一２
３分であった。
比較例Ｊ
酢酸無水物及びインキノリンを使わなかった他は実施例
１と同様の条件、方法で反応し、製膜したところ、均質
なフィルムが得られなかった。そこで半乾燥フィルムを
得るため種々の条件検討を行ない好適な条件として！Ｏ
℃−タＯ分間熱風乾燥炉中で乾燥し次いでこの半乾燥フ
ィルムを金属枠に固定し、更に２００℃−７２分間、３
４０℃−≠分間熱処理して！Ｑμｍ厚のフィルムを得た
。物性を表１に示す。
１と同様の条件、方法で反応し、製膜したところ、均質
なフィルムが得られなかった。そこで半乾燥フィルムを
得るため種々の条件検討を行ない好適な条件として！Ｏ
℃−タＯ分間熱風乾燥炉中で乾燥し次いでこの半乾燥フ
ィルムを金属枠に固定し、更に２００℃−７２分間、３
４０℃−≠分間熱処理して！Ｑμｍ厚のフィルムを得た
。物性を表１に示す。
比較例３
酢酸無水物をボリアミド酸のアミド結合１モルに対し０
．１モル或いはイソキノリンｔ−０，００２１。
．１モル或いはイソキノリンｔ−０，００２１。
モル魯用いた以外は実施例１と同様の条件、方法で製膜
した結果、比較例３と同様な不均質なフィルムしか得ら
れなかった。
した結果、比較例３と同様な不均質なフィルムしか得ら
れなかった。
表１
比較例ダ
ボリアミド酸のアミド結合１モルに対し酢酸無水物を１
０モル、或いはインキノリンをｉ。
０モル、或いはインキノリンをｉ。
モル用いた以外は実施例１と同様の条件、方法で製膜し
ようとしたが混合中セゲル化（５分以内）し、製膜でき
なかった。
ようとしたが混合中セゲル化（５分以内）し、製膜でき
なかった。
比較例よ
実施例／に於いて熱風乾燥炉中での乾燥を１０℃−２０
分と、３００℃−５分で行なつｔ他は実施例１と同様の
条件、方法で製膜したところいずれの場合も表面性の極
めて悪いフィルムしか得られなかった。
分と、３００℃−５分で行なつｔ他は実施例１と同様の
条件、方法で製膜したところいずれの場合も表面性の極
めて悪いフィルムしか得られなかった。
実施例μ〜７μ
朶施例１に於いて酢酸無水物及びインキノリンの代シに
表２のカルボン酸一無水物及び芳香族含窒素化合物な用
いた他は、実施例１と同様の条件、方法で反応、製膜し
た。物性を表２に示す。
表２のカルボン酸一無水物及び芳香族含窒素化合物な用
いた他は、実施例１と同様の条件、方法で反応、製膜し
た。物性を表２に示す。
実施例ｉｊ−／７
ＰＩ’Ｄ１０ＤＡのモル比を種々に変えた以外、実施例
／と同様にしてＢＰＤＡとＰ ＰＤ及びＯＤＡの混合ジ
アミンとからポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。これ
らを実施例１と同様の方法でキャストフィルムを作り物
性を測定した。
／と同様にしてＢＰＤＡとＰ ＰＤ及びＯＤＡの混合ジ
アミンとからポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。これ
らを実施例１と同様の方法でキャストフィルムを作り物
性を測定した。
結果に表３に示す。
比較例Ａ−１０
ＰＦＤｌｏＤＡのモル比をいろいろに変えた以外、比較
例コと同様にしてキャストフィルムを作り物性を測定し
た。結果を表３に示す。
例コと同様にしてキャストフィルムを作り物性を測定し
た。結果を表３に示す。
以上のように、本発明によると機械的性質に優れ、かつ
熱膨張係数の小さいポリイミドが得られる。
熱膨張係数の小さいポリイミドが得られる。
出 動 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 要否用 −ほか１名
Claims (6)
- （１）３，３′，４，４′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物と、ｐ−フエニレンジアミンと４、４′−ジ
アミノジフエニルエーテルからなる芳香族ジアミンとを
有機極性溶媒中で反応せしめて得られるポリアミド酸を
カルボン酸一無水物及び芳香族含窒素化合物の存在下で
イミド化する際にポリアミド酸のアミド結合１モルに対
してカルボン酸一無水物を０．２モル以上５モル以下、
及び芳香族含窒素化合物を０．００５モル以上５モル以
下の存在下、８０℃以上２５０℃以下の温度範囲でイミ
ド化することを特徴とするポリイミドの製造方法 - （２）ｐ−フエニレンジアミンと４、４′−ジアミノジ
フエニルエーテルとのモル比を１００：０〜２０：８０
とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法 - （３）カルボン酸一無水物が酢酸無水物、酪酸無水物、
プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、および安息香酸
無水物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法 - （４）芳香族含窒素化合物がイソキノリン、β−及びγ
−ピコリン、３，５−及び３，４−ルチジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、及び４−ピロリジノピリジンであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法 - （５）ポリアミド酸の対数粘度（ηｉｎｈ）が０．５ｇ
／ｄｔ Ｎ−メチルピロリドン溶液３０℃で０．５〜１
０ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第１項記載の製造方法 - （６）ポリアミド酸の対数粘度（ηｉｎｈ）が１．５〜
５ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第５項記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2076285A JPS61181833A (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2076285A JPS61181833A (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | ポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61181833A true JPS61181833A (ja) | 1986-08-14 |
Family
ID=12036192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2076285A Pending JPS61181833A (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | ポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61181833A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63221138A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド膜 |
| JPH02150453A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| JPH09302225A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
| JP2004115813A (ja) * | 1996-03-14 | 2004-04-15 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
| WO2011062684A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dimensionally stable polyimides, and methods relating thereto |
| JPWO2013157568A1 (ja) * | 2012-04-20 | 2015-12-21 | 株式会社カネカ | 導電性ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2020084183A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 達邁科技股▲分▼有限公司 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
-
1985
- 1985-02-05 JP JP2076285A patent/JPS61181833A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63221138A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド膜 |
| JPH02150453A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| JPH09302225A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
| JP2004115813A (ja) * | 1996-03-14 | 2004-04-15 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
| WO2011062684A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dimensionally stable polyimides, and methods relating thereto |
| JPWO2013157568A1 (ja) * | 2012-04-20 | 2015-12-21 | 株式会社カネカ | 導電性ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2020084183A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 達邁科技股▲分▼有限公司 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
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