JP2835052B2 - 改質されたポリイミド共重合体およびポリアミド酸共重合体 - Google Patents
改質されたポリイミド共重合体およびポリアミド酸共重合体Info
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- JP2835052B2 JP2835052B2 JP63195456A JP19545688A JP2835052B2 JP 2835052 B2 JP2835052 B2 JP 2835052B2 JP 63195456 A JP63195456 A JP 63195456A JP 19545688 A JP19545688 A JP 19545688A JP 2835052 B2 JP2835052 B2 JP 2835052B2
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- dianhydride
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性樹脂として知られるポリイミドに関す
る。詳しくは、優れた熱的寸法安定性を有するポリイミ
ド共重合体の改質に関する。さらに詳しくは、フッ素原
子含有モノマーを共重合させることにより耐アルカリ加
水分解性が改良されたポリイミド共重合体に関する。
る。詳しくは、優れた熱的寸法安定性を有するポリイミ
ド共重合体の改質に関する。さらに詳しくは、フッ素原
子含有モノマーを共重合させることにより耐アルカリ加
水分解性が改良されたポリイミド共重合体に関する。
（従来の技術） ポリイミドはすぐれた耐熱性を有するポリマーとして
良く知られている。このポリマーはさらにすぐれた耐薬
品性、電気的特性、機械的特性を有している。代表的な
ポリイミドはよく知られているように4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物から得ら
れるポリマーで商業的に大規模に生産されている。この
ポリマーはフレキシブルプリント基板など耐熱性を要す
る電気材料として用いられている。このポリマーは引張
特性などすぐれた機械的特性を有しているが熱的寸法安
定性が劣る（３×10-5℃-1程度の大きい線膨張係数）と
いう欠点を有している。
良く知られている。このポリマーはさらにすぐれた耐薬
品性、電気的特性、機械的特性を有している。代表的な
ポリイミドはよく知られているように4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物から得ら
れるポリマーで商業的に大規模に生産されている。この
ポリマーはフレキシブルプリント基板など耐熱性を要す
る電気材料として用いられている。このポリマーは引張
特性などすぐれた機械的特性を有しているが熱的寸法安
定性が劣る（３×10-5℃-1程度の大きい線膨張係数）と
いう欠点を有している。
ポリイミドは耐熱性を有しているので大きな温度変化
をうけることが多い。従ってすぐれた熱的寸法安定性を
有するポリイミドが望まれている。特に最近のエレクト
ロニクスの発達と共にこのような要望が増大している。
をうけることが多い。従ってすぐれた熱的寸法安定性を
有するポリイミドが望まれている。特に最近のエレクト
ロニクスの発達と共にこのような要望が増大している。
これに伴い、熱的寸法安定性に優れたポリイミドの開
発がさかんに行なわれている。
発がさかんに行なわれている。
酸成分として ジアミン成分として および を用い、これから得られる一般式（Ａ） （式中、m,nは正の整数） で示されるポリイミド共重合体は優れた熱的寸法安定性
を有するポリイミド共重合体である。
を有するポリイミド共重合体である。
しかしながらこのようにして得られたポリイミド共重
合体は代表的なポリイミドであるピロメリット酸二無水
物と4,4′ジアミノジフェニルエーテルとから得られる
ポリマーと比べて、耐アルカリ加水分解性に劣っている
という欠点を有する。ポリイミドフィルムがフレキシブ
ルプリント基板材料等に用いられる際には、アルカリ処
理工程が含まれるため、耐アルカリ加水分解性に優れた
ポリイミドフィルムが望まれている。
合体は代表的なポリイミドであるピロメリット酸二無水
物と4,4′ジアミノジフェニルエーテルとから得られる
ポリマーと比べて、耐アルカリ加水分解性に劣っている
という欠点を有する。ポリイミドフィルムがフレキシブ
ルプリント基板材料等に用いられる際には、アルカリ処
理工程が含まれるため、耐アルカリ加水分解性に優れた
ポリイミドフィルムが望まれている。
尚、ここでいう耐アルカリ加水分解性は、５重量％の
NaOH水溶液に50℃にてポリイミドフィルムを５分間浸漬
したときの重量減少率のことを言う。
NaOH水溶液に50℃にてポリイミドフィルムを５分間浸漬
したときの重量減少率のことを言う。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた熱的寸法安定性を有する一般
式（Ａ）で表わされるポリイミド共重合体の改質にあ
る。詳しくはこのポリイミド共重合体の優れた熱的寸法
安定性、機械的性質を損なうことなく、耐アルカリ加水
分解性を改良することにある。
式（Ａ）で表わされるポリイミド共重合体の改質にあ
る。詳しくはこのポリイミド共重合体の優れた熱的寸法
安定性、機械的性質を損なうことなく、耐アルカリ加水
分解性を改良することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、酸成分として ジアミン成分として および を主に使用し、さらにフッ素原子含有酸二無水物および
／またはフッ素原子含有ジアミンを一部使用して得られ
るポリアミド酸共重合体を脱水閉環イミド化してなるこ
とを特徴とするポリイミド共重合体に関する。
／またはフッ素原子含有ジアミンを一部使用して得られ
るポリアミド酸共重合体を脱水閉環イミド化してなるこ
とを特徴とするポリイミド共重合体に関する。
はじめに本発明のポリアミド酸共重合体の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
酸成分としてピロメリット酸二無水物、ジアミン成分
として4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ODAと
いう）およびｐ−フェニレンジアミン（以下ｐ−PDAと
いう）を主といて用い、さらにフッ素原子含有酸二無水
物および／またはフッ素原子含有ジアミンを用いて全酸
成分と全ジアミン成分とを実質上等モル使用し、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等の有機極性溶媒中、100℃以下、好ま
しくは80℃以下、さらに好ましくは50℃以下、特に好ま
しくは10℃以下の温度で反応させて本発明のポリイミド
共重合体前躯体であるポリアミド酸共重合体を得る。
として4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ODAと
いう）およびｐ−フェニレンジアミン（以下ｐ−PDAと
いう）を主といて用い、さらにフッ素原子含有酸二無水
物および／またはフッ素原子含有ジアミンを用いて全酸
成分と全ジアミン成分とを実質上等モル使用し、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等の有機極性溶媒中、100℃以下、好ま
しくは80℃以下、さらに好ましくは50℃以下、特に好ま
しくは10℃以下の温度で反応させて本発明のポリイミド
共重合体前躯体であるポリアミド酸共重合体を得る。
このポリアミド酸共重合体を得るに際しては、ジアミ
ン主成分であるｐ−PDAとODAの使用割合は、モル比でｐ
−PDA/ODA＝1/9〜9/1、好ましくは1/7〜7/1、さらに好
ましくは1/4〜4/1である。
ン主成分であるｐ−PDAとODAの使用割合は、モル比でｐ
−PDA/ODA＝1/9〜9/1、好ましくは1/7〜7/1、さらに好
ましくは1/4〜4/1である。
また共重合方法には何ら制約を受けるものでなくラン
ダム共重合等公知の方法、あるいは特願昭62−174126、
同62−174128あるいは同62−199223明細書に記載されて
いる反復単位のシーケンスをコントロールするような重
合方法等どのような方法によっても本発明の効果を発現
できる。反復単位のシーケンスをコントロールすること
により最終的に得られるポリイミド共重合体の物性、特
に引張物性がすぐれたものにすることができる。反復単
位のシーケンスをコントロールするには酸無水物あるい
はジアミンのどちらか一方を過剰に用い酸無水物基末端
あるいはアミノ基末端を有するプレポリマーをまず合成
し、このプレポリマーを酸無水物あるいはジアミンとし
て用いることにより行なうことができる。特に酸無水物
基末端を有するプレポリマーを用いる場合には最終的に
得られるポリイミド共重合体の物性がすぐれたものにな
る。
ダム共重合等公知の方法、あるいは特願昭62−174126、
同62−174128あるいは同62−199223明細書に記載されて
いる反復単位のシーケンスをコントロールするような重
合方法等どのような方法によっても本発明の効果を発現
できる。反復単位のシーケンスをコントロールすること
により最終的に得られるポリイミド共重合体の物性、特
に引張物性がすぐれたものにすることができる。反復単
位のシーケンスをコントロールするには酸無水物あるい
はジアミンのどちらか一方を過剰に用い酸無水物基末端
あるいはアミノ基末端を有するプレポリマーをまず合成
し、このプレポリマーを酸無水物あるいはジアミンとし
て用いることにより行なうことができる。特に酸無水物
基末端を有するプレポリマーを用いる場合には最終的に
得られるポリイミド共重合体の物性がすぐれたものにな
る。
本発明のポリアミド酸共重合体は前記の有機極性溶媒
中、５〜40重量％、好ましくは５〜30重量％、さらに好
ましくは５〜25重量％溶解されているのが取扱いの面か
らも望ましい。
中、５〜40重量％、好ましくは５〜30重量％、さらに好
ましくは５〜25重量％溶解されているのが取扱いの面か
らも望ましい。
フッ素原子含有酸二無水物の使用量は酸成分全量に対
して30mol％以下、好ましくは25mol％以下、さらに好ま
しくは20mol％、特に好ましくは15mol％以下である。
して30mol％以下、好ましくは25mol％以下、さらに好ま
しくは20mol％、特に好ましくは15mol％以下である。
また、フッ素原子含有ジアミンの使用量は、ジアミン
成分全量に対して30mol％以下、好ましくは25mol％以
下、さらに好ましくは20mol％以下、特に好ましくは15m
ol％以下である。ただし、これらフッ素原子含有酸二無
水物とフッ素原子含有ジアミンの合計使用量は、酸成分
全量とジアミン成分全量の合計量に対して30mol％以
下、好ましくは25mol％以下、さらに好ましくは20mol％
以下、特に好ましくは15mol％以下である。何故なら
ば、これよりも過剰量の使用はポリイミド共重合体
（ａ）が有する優れた特性（熱的寸法安定性、機械的性
質、耐熱性等）を損なうからである。これらフッ素原子
含有酸二無水物とフッ素原子含有ジアミンは、そのどち
らか一方、またはその両方、いずれでも使用することが
でき、また、その各々は２種以上の異なるフッ素原子含
有酸二無水物および／またはフッ素原子ジアミンであっ
てもよい。
成分全量に対して30mol％以下、好ましくは25mol％以
下、さらに好ましくは20mol％以下、特に好ましくは15m
ol％以下である。ただし、これらフッ素原子含有酸二無
水物とフッ素原子含有ジアミンの合計使用量は、酸成分
全量とジアミン成分全量の合計量に対して30mol％以
下、好ましくは25mol％以下、さらに好ましくは20mol％
以下、特に好ましくは15mol％以下である。何故なら
ば、これよりも過剰量の使用はポリイミド共重合体
（ａ）が有する優れた特性（熱的寸法安定性、機械的性
質、耐熱性等）を損なうからである。これらフッ素原子
含有酸二無水物とフッ素原子含有ジアミンは、そのどち
らか一方、またはその両方、いずれでも使用することが
でき、また、その各々は２種以上の異なるフッ素原子含
有酸二無水物および／またはフッ素原子ジアミンであっ
てもよい。
次に本発明に使用することができるフッ素原子含有の
モノマーを具体的に例示する。
モノマーを具体的に例示する。
フッ素原子含有の酸二無水物としては2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、2,2−ビス｛4,（3,4−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物などのパー
フルオロイソプロピル残基を有する酸二無水物を挙げる
ことができるが、さらには芳香環にフッ素化アルキル基
が直接接合したテトラカルボン酸二無水物、例えば（ト
リフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ビス（ト
リフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、5,5′−
ビス（トリフルオロメチル）−3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,5,5′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、5,5′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、5,5′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロ
メチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水
物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル二無水物、ビス（ジカルボキシフ
ェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル二無水物などを挙げることができる。
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、2,2−ビス｛4,（3,4−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物などのパー
フルオロイソプロピル残基を有する酸二無水物を挙げる
ことができるが、さらには芳香環にフッ素化アルキル基
が直接接合したテトラカルボン酸二無水物、例えば（ト
リフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ビス（ト
リフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、5,5′−
ビス（トリフルオロメチル）−3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,5,5′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、5,5′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、5,5′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロ
メチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水
物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル二無水物、ビス（ジカルボキシフ
ェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル二無水物などを挙げることができる。
フッ素原子含有のジアミンとしては、2,2−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス｛４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフル
オロプロパン、2,2−ビス（３−カルバモイル−４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
｛４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（３−ス
ルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス｛４−（３−スルファモイル）−４
−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス｛４−（３−
カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、1,3−ビス〔２−｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピ
ル〕ベンゼンなどのパーフルオロイソプロピル残基を有
するジアミンを挙げることができるが、さらにはｐ−ビ
ス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼン、4,4′−ビス（３−カルボキシ−４−
アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、4,4′
−ジアミノオクタフルオロビフェニル、1,2−ビス（３
−カルボキシ−４−アミノフェニル）テトラフルオロエ
タン、1,3−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、1,5−ビス（３−カルボ
キシ−４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、ジ
アミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメ
チル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフル
オロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチ
ル）ベンゼン、2,2′−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンジジン、3,3′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジ
ジン、2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′,5,5′−テトラキス（トリフルオロメチル）−4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフル
オロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）
アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメ
チル）アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリ
フルオロメチル）アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパンなどのフッ素原子含有ジアミンの使用
も可能である。
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス｛４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフル
オロプロパン、2,2−ビス（３−カルバモイル−４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
｛４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（３−ス
ルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス｛４−（３−スルファモイル）−４
−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス｛４−（３−
カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、1,3−ビス〔２−｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピ
ル〕ベンゼンなどのパーフルオロイソプロピル残基を有
するジアミンを挙げることができるが、さらにはｐ−ビ
ス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼン、4,4′−ビス（３−カルボキシ−４−
アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、4,4′
−ジアミノオクタフルオロビフェニル、1,2−ビス（３
−カルボキシ−４−アミノフェニル）テトラフルオロエ
タン、1,3−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、1,5−ビス（３−カルボ
キシ−４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、ジ
アミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメ
チル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフル
オロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチ
ル）ベンゼン、2,2′−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンジジン、3,3′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジ
ジン、2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′,5,5′−テトラキス（トリフルオロメチル）−4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフル
オロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）
アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメ
チル）アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリ
フルオロメチル）アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパンなどのフッ素原子含有ジアミンの使用
も可能である。
次にかくして得られた本発明のポリアミド酸共重合体
からポリイミド共重合体を製造する方法について説明す
る。本発明のポリイミド共重合体を製造する方法として
は、ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造す
る、一般に公知の方法をそのまま用いることができる。
即ち、 （イ） 熱的に脱水閉環（イミド化）する方法 （ロ） 化学的に脱水閉環（イミド化）する方法 がある。詳しく説明すると（イ）では例えばコポリアミ
ド酸溶液を加熱ドラムあるいはエンドレスベルト上に流
延または塗布して膜状とし、その膜を150℃以下の温度
で約30〜90分間乾燥した後、自己支持性の膜を得る。次
いでこれをドラムあるいはエンドレスベルト上から引き
剥し、端部を固定し、さらに約100〜500℃の温度に徐徐
に加温し、冷却後これより取外しコポリイミドフィルム
を得る。
からポリイミド共重合体を製造する方法について説明す
る。本発明のポリイミド共重合体を製造する方法として
は、ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造す
る、一般に公知の方法をそのまま用いることができる。
即ち、 （イ） 熱的に脱水閉環（イミド化）する方法 （ロ） 化学的に脱水閉環（イミド化）する方法 がある。詳しく説明すると（イ）では例えばコポリアミ
ド酸溶液を加熱ドラムあるいはエンドレスベルト上に流
延または塗布して膜状とし、その膜を150℃以下の温度
で約30〜90分間乾燥した後、自己支持性の膜を得る。次
いでこれをドラムあるいはエンドレスベルト上から引き
剥し、端部を固定し、さらに約100〜500℃の温度に徐徐
に加温し、冷却後これより取外しコポリイミドフィルム
を得る。
（ロ）では例えばコポリアミド酸溶液に化学量論量以
上の脱水剤と触媒量の第３級アミン類を混合後、加熱ド
ラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して
膜状とし、その膜を150℃以下の温度で約５〜30分間乾
燥した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれをドラム
あるいはエンドレスベルト上から引き剥し、端部を固定
し、さらに約100〜500℃の温度に徐々に加温し、冷却後
これより取外しコポリイミドフィルムを得る。このとき
用いる脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香族
酸無水物等が挙げられる。また触媒としては、例えばト
リエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルア
ニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリ
ン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げ
られる。
上の脱水剤と触媒量の第３級アミン類を混合後、加熱ド
ラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して
膜状とし、その膜を150℃以下の温度で約５〜30分間乾
燥した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれをドラム
あるいはエンドレスベルト上から引き剥し、端部を固定
し、さらに約100〜500℃の温度に徐々に加温し、冷却後
これより取外しコポリイミドフィルムを得る。このとき
用いる脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香族
酸無水物等が挙げられる。また触媒としては、例えばト
リエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルア
ニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリ
ン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げ
られる。
（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、ここで言う耐アルカリ加水分解性は該ポリイミド
共重合体を５重量％のNaOH水溶液に50℃にて５分間浸漬
したときの重量減少率のことである。結果はまとめて表
１に示す。
共重合体を５重量％のNaOH水溶液に50℃にて５分間浸漬
したときの重量減少率のことである。結果はまとめて表
１に示す。
実施例１ 500ml四ツ口フラスコにODA（4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル）10.85gおよび2,2−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン1.
98gを採取し、145.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、50mlナスフラスコにピロメリット
酸二無水物（以下PMDAという）16.90gを採取し、前記ジ
アミン溶液中に固形状で添加した。更にこの50mlナスフ
ラスコ中の壁面に残存付着するPMDAを10.00gのN,Nジメ
チルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）へ流し入
れ、更に１時間撹拌を続け酸無水物基末端アミド酸プレ
ポリマーを得た。一方、500ml三角フラスコにｐ−PDA
（パラフェニレンジアミン）2.09gを採取し、15.00gの
N,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。この溶液
を反応系（四ツ口フラスコ）内へ添加し、共重合ポリア
ミド酸溶液を得た。
ニルエーテル）10.85gおよび2,2−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン1.
98gを採取し、145.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、50mlナスフラスコにピロメリット
酸二無水物（以下PMDAという）16.90gを採取し、前記ジ
アミン溶液中に固形状で添加した。更にこの50mlナスフ
ラスコ中の壁面に残存付着するPMDAを10.00gのN,Nジメ
チルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）へ流し入
れ、更に１時間撹拌を続け酸無水物基末端アミド酸プレ
ポリマーを得た。一方、500ml三角フラスコにｐ−PDA
（パラフェニレンジアミン）2.09gを採取し、15.00gの
N,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。この溶液
を反応系（四ツ口フラスコ）内へ添加し、共重合ポリア
ミド酸溶液を得た。
以上の反応操作に於て、反応温度は５〜10℃に、また
PMDAとｐ−PDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流
下にて行った。
PMDAとｐ−PDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流
下にて行った。
次にこの溶媒をガラス板状に流延塗布し約100℃にて
約60分間乾燥後、塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を
支持枠に固定し、その後約100℃で約30分間、約200℃で
約60分間、約300℃で約60分間加熱し、脱水閉環乾燥後2
5ミクロンのポリイミドフィルムを得た。
約60分間乾燥後、塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を
支持枠に固定し、その後約100℃で約30分間、約200℃で
約60分間、約300℃で約60分間加熱し、脱水閉環乾燥後2
5ミクロンのポリイミドフィルムを得た。
実施例２ 500ml四ツ口フラスコにｐ−PDA4.35gを採取し、110.0
0gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他
方、50mlナスフラスコにPMDAを17.57gを採取し、前記ｐ
−PDA溶液中に固形状で添加した。更にこの50mlナスフ
ラスコ中の壁面に残存付着するPMDAを10.00gのN,N−ジ
メチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）へ流し
入れ、更に１時間撹拌を続け酸無水物基末端アミド酸プ
レポリマーを得た。一方、100ml三角フラスコにODA6.78
gおよび2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン2.15gを採取し、50.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フ
ラスコ）内へ添加し、ポリアミド酸共重合体溶液を得
た。
0gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他
方、50mlナスフラスコにPMDAを17.57gを採取し、前記ｐ
−PDA溶液中に固形状で添加した。更にこの50mlナスフ
ラスコ中の壁面に残存付着するPMDAを10.00gのN,N−ジ
メチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）へ流し
入れ、更に１時間撹拌を続け酸無水物基末端アミド酸プ
レポリマーを得た。一方、100ml三角フラスコにODA6.78
gおよび2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン2.15gを採取し、50.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フ
ラスコ）内へ添加し、ポリアミド酸共重合体溶液を得
た。
以上の反応操作に於て、反応温度は５〜10℃に、また
PMDAとODAおよび2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンの取扱い及び反応系内は乾燥窒素気
流下にて行った。次に、実施例１の方法に従い、ポリイ
ミドフィルムを得た。
PMDAとODAおよび2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンの取扱い及び反応系内は乾燥窒素気
流下にて行った。次に、実施例１の方法に従い、ポリイ
ミドフィルムを得た。
実施例３ 500ml四ツ口フラスコにODA18.03gを採取し、135.00g
のN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、1
00mlナスフラスコにPMDAを16.97gおよび2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物1.44gを採取し、前記ODA溶液中に固形状で添加し、
そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸プレポ
リマー溶液を得た。次いで、50mlナスフラスコにｐ−PD
A3.24gを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマ
ー溶液に固形状で添加し、添加したｐ−PDAが完全に溶
解するまで十分に撹拌した後、別途に100mlナスフラス
コに不足分のPMDA8.50gを採取し、反応系（四ツ口フラ
スコ）内へ固形状で添加した。反応温度は５〜10℃に保
った。但し以上の操作でPMDAおよび2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
の取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
のN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、1
00mlナスフラスコにPMDAを16.97gおよび2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物1.44gを採取し、前記ODA溶液中に固形状で添加し、
そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸プレポ
リマー溶液を得た。次いで、50mlナスフラスコにｐ−PD
A3.24gを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマ
ー溶液に固形状で添加し、添加したｐ−PDAが完全に溶
解するまで十分に撹拌した後、別途に100mlナスフラス
コに不足分のPMDA8.50gを採取し、反応系（四ツ口フラ
スコ）内へ固形状で添加した。反応温度は５〜10℃に保
った。但し以上の操作でPMDAおよび2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
の取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
次に実施例１の方法に従い、この溶液よりポリイミド
フィルムを得た。
フィルムを得た。
実施例４ 500ml四ツ口フラスコにODA11.16gおよび2,2−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフル
オロプロパン1.19gを採取し、145.00gのN,N−ジメチル
アセトアミドを加え溶解した。他方、50mlナスフラスコ
にPMDA16.39gおよび2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物1.03gを採取
し、前記ODA溶液中に固形状で添加した。更にこの50ml
ナスフラスコ中の壁面に残存付着する酸二無水物を10.0
0gのN,Nジメチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラス
コ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け酸無水物基末端
アミド酸プレポリマーを得た。一方、50ml三角フラスコ
にｐ−PDA2.09gを採取し、15.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フ
ラスコ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を得た。
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフル
オロプロパン1.19gを採取し、145.00gのN,N−ジメチル
アセトアミドを加え溶解した。他方、50mlナスフラスコ
にPMDA16.39gおよび2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物1.03gを採取
し、前記ODA溶液中に固形状で添加した。更にこの50ml
ナスフラスコ中の壁面に残存付着する酸二無水物を10.0
0gのN,Nジメチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラス
コ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け酸無水物基末端
アミド酸プレポリマーを得た。一方、50ml三角フラスコ
にｐ−PDA2.09gを採取し、15.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フ
ラスコ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を得た。
以上の反応操作に於て、反応温度は５〜10℃に、また
PMDAおよび2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物とｐ−PDAの取り扱い及
び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
PMDAおよび2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物とｐ−PDAの取り扱い及
び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
次に実施例１の方法に従い、この溶液よりポリイミド
フィルムを得た。
フィルムを得た。
比較例１ 500ml四ツ口フラスコにODA21.54gを採取し、245.00g
のN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、1
00mlナスフラスコにPMDA23.46gを採取し、ODA溶液中に
固形状で添加した。さらに、この10mlナスフラスコ中の
壁面に付着残存するPMDAを10.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れた。
更に引き続き１時間撹拌を続け、15重量％のポリアミド
酸溶液を得た。反応温度は５〜10℃に保った。但し以上
の操作でPMDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下
に置いた。
のN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、1
00mlナスフラスコにPMDA23.46gを採取し、ODA溶液中に
固形状で添加した。さらに、この10mlナスフラスコ中の
壁面に付着残存するPMDAを10.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れた。
更に引き続き１時間撹拌を続け、15重量％のポリアミド
酸溶液を得た。反応温度は５〜10℃に保った。但し以上
の操作でPMDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下
に置いた。
次に実施例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液よ
りポリイミドフィルムを得た。
りポリイミドフィルムを得た。
比較例２ 500ml四ツ口フラスコに4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル（以下ODAという）11.63gを採取し、145.00gのN,
N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、50ml
ナスフラスコにピロメリット酸二無水物（以下PMDAとい
う）16.90gを採取し、前記ODA溶液中に固形状で添加し
た。更にこの50mlナスフラスコ中の壁面に残存付着する
PMDAを10.00gのN,Nジメチルアセトアミドで反応系（四
ツ口フラスコ）へ流し入れ、更に１次間撹拌を続け酸無
水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、50mL三
角フラスコにパラフェニレンジアミン（以下ｐ−PDAと
いう）2.09gを採取し、15.00gのN,N−ジメチルアセトア
ミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フラス
コ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を得た。
ーテル（以下ODAという）11.63gを採取し、145.00gのN,
N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、50ml
ナスフラスコにピロメリット酸二無水物（以下PMDAとい
う）16.90gを採取し、前記ODA溶液中に固形状で添加し
た。更にこの50mlナスフラスコ中の壁面に残存付着する
PMDAを10.00gのN,Nジメチルアセトアミドで反応系（四
ツ口フラスコ）へ流し入れ、更に１次間撹拌を続け酸無
水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、50mL三
角フラスコにパラフェニレンジアミン（以下ｐ−PDAと
いう）2.09gを採取し、15.00gのN,N−ジメチルアセトア
ミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フラス
コ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を得た。
次いで、実施例１の方法に従いこのポリアミド酸溶液
よりポリイミドフィルムを得た。
よりポリイミドフィルムを得た。
比較例３ 500ml四ツ口フラスコにODA5.82g及び2,2−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン9.80gを採取し、160.00gのN,N−ジメチルアセト
アミドを加え溶解した。他方、500mlナスフラスコにPMD
A16.90を採取し、前記ジアミン溶液中に固形状で添加し
た。更にこの50mlナスフラスコ中の壁面に残存付着する
PMDAを10.00gのN,N−ジメチルアセトアミドで反応系
（四ツ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け
酸無水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、50
ml三角フラスコにｐ−PDA3.14gを採取し、N,N−ジメチ
ルアセトアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四
ツ口フラスコ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を
得た。
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン9.80gを採取し、160.00gのN,N−ジメチルアセト
アミドを加え溶解した。他方、500mlナスフラスコにPMD
A16.90を採取し、前記ジアミン溶液中に固形状で添加し
た。更にこの50mlナスフラスコ中の壁面に残存付着する
PMDAを10.00gのN,N−ジメチルアセトアミドで反応系
（四ツ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け
酸無水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、50
ml三角フラスコにｐ−PDA3.14gを採取し、N,N−ジメチ
ルアセトアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四
ツ口フラスコ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を
得た。
以上の反応操作に於いて、反応温度は５〜10℃に、ま
たPMDAとＰ−PDAの取扱い及び反応系内は乾燥窒素気流
下にて行った。
たPMDAとＰ−PDAの取扱い及び反応系内は乾燥窒素気流
下にて行った。
次にこの溶液をガラス板状に流延塗布し約100℃にて
約60分間乾燥後、塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を
支持枠に固定し、その後約100℃で約30分間、約200℃で
約60分間、約300℃で約60分間加熱し、脱水閉環乾燥後2
5ミクロンのポリイミドフィルムを得た。
約60分間乾燥後、塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を
支持枠に固定し、その後約100℃で約30分間、約200℃で
約60分間、約300℃で約60分間加熱し、脱水閉環乾燥後2
5ミクロンのポリイミドフィルムを得た。
得られたフッ素含有成分の使用モル比は25モル％であ
り、得られたフィルムの耐アルカリ性は0.3％、線膨張
係数は2.6×10-5℃-1であり、破断伸びは35％であっ
た。
り、得られたフィルムの耐アルカリ性は0.3％、線膨張
係数は2.6×10-5℃-1であり、破断伸びは35％であっ
た。
（発明の効果） 本発明のポリイミド共重合体は、ポリイミド共重合体
（Ａ）が有する優れた特性（熱的寸法安定性、機械的性
質等）を損なうことなく耐アルカリ加水分解性が改良さ
れる。具体的には本発明のポリイミド共重合体を５重量
％のNaOH水溶液に50℃にて５分間浸漬した時の重量減少
率が３％以下にまで改善される。そのためフレキシブル
プリント基板等に非常に有用である。
（Ａ）が有する優れた特性（熱的寸法安定性、機械的性
質等）を損なうことなく耐アルカリ加水分解性が改良さ
れる。具体的には本発明のポリイミド共重合体を５重量
％のNaOH水溶液に50℃にて５分間浸漬した時の重量減少
率が３％以下にまで改善される。そのためフレキシブル
プリント基板等に非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永野 広作 滋賀県大津市比叡辻２―１―２ 清水ケ 崎アパート (72)発明者 野尻 仁志 滋賀県大津市比叡辻１―25―１ 比叡寮 (56)参考文献 特開 昭49−45152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127827（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】テトラカルボン酸二無水物成分としてピロ
メリット酸二無水物と、ジアミン成分としてモル比が4/
1〜1/4の4,4′−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−
フェニレンジアミンと、更にテトラカルボン酸二無水物
成分としてのヘキサフルオロプロピル基含有テトラカル
ボン酸二無水物及び／又はジアミン成分としてのヘキサ
フルオロプロピル基含有ジアミンとから誘導されるポリ
イミド共重合体用組成物であって、ヘキサフルオロプロ
ピル基含有テトラカルボン酸二無水物が酸二無水物成分
の15モル％以下、ヘキサルオロプロピル基含有ジアミン
がジアミン成分の15モル％以下、ヘキサルフルオロプロ
ピル基含有テトラカルボン酸二無水物とヘキサフルオロ
プロピル基含有ジアミンとの合計量がテトラカルボン酸
二無水物成分とジアミン成分との合計量の15モル％以下
である耐アルカリ性が改善されたフレキシブルプリント
基板用ポリイミド共重合体用組成物。 - 【請求項２】５重量％のNaOH水溶液に50℃で５分間浸漬
したときの重量減少率が３％以下である請求項１記載の
ポリイミド共重合体用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63195456A JP2835052B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | 改質されたポリイミド共重合体およびポリアミド酸共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63195456A JP2835052B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | 改質されたポリイミド共重合体およびポリアミド酸共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245529A JPH0245529A (ja) | 1990-02-15 |
| JP2835052B2 true JP2835052B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=16341371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63195456A Expired - Lifetime JP2835052B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | 改質されたポリイミド共重合体およびポリアミド酸共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2835052B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0641305A (ja) * | 1991-10-25 | 1994-02-15 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | フッ素化された反応体からのポリアミド酸およびポリイミド |
| CN105601923B (zh) * | 2016-02-14 | 2017-12-01 | 中国科学院化学研究所 | 含氟软‑硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途 |
| CN111808284B (zh) * | 2020-07-03 | 2022-06-03 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 聚酰胺酸、聚酰胺酸树脂、耐热透明聚酰亚胺及制备方法 |
| CN117210004A (zh) * | 2023-10-13 | 2023-12-12 | 苏州沃尔峰新能源有限公司 | 新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜及其制备工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5825690B2 (ja) * | 1972-07-20 | 1983-05-28 | イ− アイ デユポン デ ニモアス アンド カンパニ− | ヒタイシヨウセイポリイミドマクトソノセイホウ |
| JPS62127827A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 液晶配向膜用組成物 |
-
1988
- 1988-08-05 JP JP63195456A patent/JP2835052B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0245529A (ja) | 1990-02-15 |
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