CN117210004A - 新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜及其制备工艺，涉及锂电池技术领域，由以下成分制成：石墨烯、碳化硅、硬脂酸钠、二胺单体、二酐单体、甲基三乙氧基硅烷；本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐酸性能与耐碱性能，并且，还具有适宜的介电常数，能够更好的适用于新能源电池中，进而提高了新能源电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池领域，特别是新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜及其制备工艺。
背景技术
聚酰亚胺材料因其具有优异的耐热性、良好的力学性能、杰出的介电性能，从而，能够广泛应用于航空航天、精密器械、电子封装、新能源电池等多个领域，在新能源电池生产的过程中，需要用到聚酰亚胺薄膜，然而，现有技术制备的聚酰亚胺薄膜的耐酸碱性能相对一般，导致在新能源电池中工作时的寿命受到极大的影响，进而，直接影响到新能源电池的工作性能。
因此，需要对现有技术进行进一步的改善。
发明内容
本发明的目的是提供新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，以解决现有技术中的不足。
本发明采用的技术方案如下：
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，按重量份计由以下成分制成：石墨烯3-5份、碳化硅3-5份、硬脂酸钠1.2-1.6份、二胺单体10-20份、二酐单体9.5-19份、甲基三乙氧基硅烷2-3份；
其中，石墨烯、碳化硅经过改性处理。
作为进一步的技术方案：所述石墨烯、碳化硅改性处理方法包括：
(1)首先，将硝酸、硫酸分别添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制得到混合酸溶液；
(2)将氢氧化钠添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制成氢氧化钠溶液；
(3)将石墨烯、碳化硅添加到氢氧化钠溶液中，在90℃水浴保温下，搅拌处理40min，然后进行抽滤，洗涤至中性，干燥，得到预处理混合料；
(4)将上述步骤(3)所得到的预处理混合料、混合酸溶液依次添加到真空浸渍反应釜内；
(5)调节上述真空浸渍反应釜内温度至56℃，保温搅拌30min，然后再调节温度至76℃，继续搅拌30min，最后调节温度至90℃，保温搅拌2小时，静置30min；
(6)将步骤(5)内的真空浸渍反应釜内进行出料，抽滤，去离子水洗涤至中性，真空干燥处理，即可。
作为进一步的技术方案：步骤(1)中的混合酸溶液中硝酸质量分数为5-5.5％；
所述硫酸质量分数为2.5％。
作为进一步的技术方案：步骤(2)中所述氢氧化钠溶液质量分数为10％。
作为进一步的技术方案：步骤(3)中所述石墨烯、氢氧化钠溶液混合比例为12g：90mL。
作为进一步的技术方案：步骤(4)所述的预处理混合料、混合酸溶液混合比例为10g：120-130mL。
作为进一步的技术方案：步骤(5)所述真空浸渍反应釜内真空度为3-5Pa。
作为进一步的技术方案：所述步骤(6)中真空干燥温度为55℃；
真空干燥时间为2小时。
作为进一步的技术方案：所述二胺单体为：4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚按2:1质量比例混合而成；
所述二酐单体为3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐按1:1质量比例混合而成。
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按各重量份称取：石墨烯、碳化硅、硬脂酸钠、二胺单体、二酐单体、甲基三乙氧基硅烷；
(2)将经过改性后的石墨烯、碳化硅添加到N,N-二甲基乙酰胺，搅拌10min，然后进行超声波处理5min，得到分散液；
(3)将硬脂酸钠、二胺单体依次添加到分散液中，进行回流反应20小时，然后再分别添加二酐单体、甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应10小时，然后进行涂覆成膜，然后经过热亚胺化反应，形成成品，经过裁切，即可。
有益效果：
本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐酸性能与耐碱性能，并且，还具有适宜的介电常数，能够更好的适用于新能源电池中，进而提高了新能源电池的电化学性能。
在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，通过对石墨烯、碳化硅的改性处理，能够大幅度的改善提高聚酰亚胺薄膜的性能，尤其是耐酸碱性能得到明显的改善作用，并且，在成膜过程中，由于内部结构不同能够促使聚酰胺酸分子间的相互作用，同时在溶剂的促进作用下会促使聚酰胺酸分子更加紧密聚集，从而能够大幅度的减小了聚酰胺酸分子之间的距离，进而导致了薄膜能够有效的对酸碱性溶液渗透的影响。
通过引入多种成分的共同作用，能够在聚酰亚胺主链引入不对称结构的作用，表现为：可以降低聚酰亚胺的链间距，减小主链堆积，提高聚酰亚胺薄膜的耐酸性与耐碱性，提高聚酰亚胺薄膜的柔性，力学性能具有明显的提高，具有抑制电荷转移效应，大幅度的提高聚酰亚胺薄膜的再加工性能。
附图说明
图1是实施例介电常数柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下为具体实施例：
实施例1
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，按重量份计由以下成分制成：石墨烯3份、碳化硅3份、硬脂酸钠1.2份、二胺单体10份、二酐单体9.5份、甲基三乙氧基硅烷2份；
其中，石墨烯、碳化硅经过改性处理。
石墨烯、碳化硅改性处理方法包括：
(1)首先，将硝酸、硫酸分别添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制得到混合酸溶液；混合酸溶液中硝酸质量分数为5％；
所述硫酸质量分数为2.5％。
(2)将氢氧化钠添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制成氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液质量分数为10％。
(3)将石墨烯、碳化硅添加到氢氧化钠溶液中，在90℃水浴保温下，搅拌处理40min，然后进行抽滤，洗涤至中性，干燥，得到预处理混合料；石墨烯、氢氧化钠溶液混合比例为12g：90mL。
(4)将上述步骤(3)所得到的预处理混合料、混合酸溶液依次添加到真空浸渍反应釜内；预处理混合料、混合酸溶液混合比例为10g：120mL。
(5)调节上述真空浸渍反应釜内温度至56℃，保温搅拌30min，然后再调节温度至76℃，继续搅拌30min，最后调节温度至90℃，保温搅拌2小时，静置30min；真空浸渍反应釜内真空度为3Pa。
(6)将步骤(5)内的真空浸渍反应釜内进行出料，抽滤，去离子水洗涤至中性，真空干燥处理，即可；真空干燥温度为55℃；
真空干燥时间为2小时。
二胺单体为：4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚按2:1质量比例混合而成；
所述二酐单体为3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐按1:1质量比例混合而成。
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按各重量份称取：石墨烯、碳化硅、硬脂酸钠、二胺单体、二酐单体、甲基三乙氧基硅烷；
(2)将经过改性后的石墨烯、碳化硅添加到N,N-二甲基乙酰胺，搅拌10min，然后进行超声波处理5min，得到分散液；
(3)将硬脂酸钠、二胺单体依次添加到分散液中，进行回流反应20小时，然后再分别添加二酐单体、甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应10小时，然后进行涂覆成膜，然后经过热亚胺化反应，形成成品，经过裁切，即可。
实施例2
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，按重量份计由以下成分制成：石墨烯3.5份、碳化硅3.5份、硬脂酸钠1.4份、二胺单体12份、二酐单体11.4份、甲基三乙氧基硅烷2.5份；
其中，石墨烯、碳化硅经过改性处理。
石墨烯、碳化硅改性处理方法包括：
(1)首先，将硝酸、硫酸分别添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制得到混合酸溶液；混合酸溶液中硝酸质量分数为5.2％；
所述硫酸质量分数为2.5％。
(2)将氢氧化钠添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制成氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液质量分数为10％。
(3)将石墨烯、碳化硅添加到氢氧化钠溶液中，在90℃水浴保温下，搅拌处理40min，然后进行抽滤，洗涤至中性，干燥，得到预处理混合料；石墨烯、氢氧化钠溶液混合比例为12g：90mL。
(4)将上述步骤(3)所得到的预处理混合料、混合酸溶液依次添加到真空浸渍反应釜内；预处理混合料、混合酸溶液混合比例为10g：125mL。
(5)调节上述真空浸渍反应釜内温度至56℃，保温搅拌30min，然后再调节温度至76℃，继续搅拌30min，最后调节温度至90℃，保温搅拌2小时，静置30min；真空浸渍反应釜内真空度为3.5Pa。
(6)将步骤(5)内的真空浸渍反应釜内进行出料，抽滤，去离子水洗涤至中性，真空干燥处理，即可；真空干燥温度为55℃；
真空干燥时间为2小时。
二胺单体为：4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚按2:1质量比例混合而成；
所述二酐单体为3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐按1:1质量比例混合而成。
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按各重量份称取：石墨烯、碳化硅、硬脂酸钠、二胺单体、二酐单体、甲基三乙氧基硅烷；
(2)将经过改性后的石墨烯、碳化硅添加到N,N-二甲基乙酰胺，搅拌10min，然后进行超声波处理5min，得到分散液；
(3)将硬脂酸钠、二胺单体依次添加到分散液中，进行回流反应20小时，然后再分别添加二酐单体、甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应10小时，然后进行涂覆成膜，然后经过热亚胺化反应，形成成品，经过裁切，即可。
实施例3
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，按重量份计由以下成分制成：石墨烯4份、碳化硅4份、硬脂酸钠1.5份、二胺单体15份、二酐单体14.25份、甲基三乙氧基硅烷2.8份；
其中，石墨烯、碳化硅经过改性处理。
石墨烯、碳化硅改性处理方法包括：
(1)首先，将硝酸、硫酸分别添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制得到混合酸溶液；混合酸溶液中硝酸质量分数为5.3％；
所述硫酸质量分数为2.5％。
(2)将氢氧化钠添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制成氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液质量分数为10％。
(3)将石墨烯、碳化硅添加到氢氧化钠溶液中，在90℃水浴保温下，搅拌处理40min，然后进行抽滤，洗涤至中性，干燥，得到预处理混合料；石墨烯、氢氧化钠溶液混合比例为12g：90mL。
(4)将上述步骤(3)所得到的预处理混合料、混合酸溶液依次添加到真空浸渍反应釜内；预处理混合料、混合酸溶液混合比例为10g：125mL。
(5)调节上述真空浸渍反应釜内温度至56℃，保温搅拌30min，然后再调节温度至76℃，继续搅拌30min，最后调节温度至90℃，保温搅拌2小时，静置30min；真空浸渍反应釜内真空度为4Pa。
(6)将步骤(5)内的真空浸渍反应釜内进行出料，抽滤，去离子水洗涤至中性，真空干燥处理，即可；真空干燥温度为55℃；
真空干燥时间为2小时。
二胺单体为：4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚按2:1质量比例混合而成；
所述二酐单体为3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐按1:1质量比例混合而成。
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按各重量份称取：石墨烯、碳化硅、硬脂酸钠、二胺单体、二酐单体、甲基三乙氧基硅烷；
(2)将经过改性后的石墨烯、碳化硅添加到N,N-二甲基乙酰胺，搅拌10min，然后进行超声波处理5min，得到分散液；
(3)将硬脂酸钠、二胺单体依次添加到分散液中，进行回流反应20小时，然后再分别添加二酐单体、甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应10小时，然后进行涂覆成膜，然后经过热亚胺化反应，形成成品，经过裁切，即可。
实施例4
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，按重量份计由以下成分制成：石墨烯5份、碳化硅5份、硬脂酸钠1.6份、二胺单体20份、二酐单体19份、甲基三乙氧基硅烷3份；
其中，石墨烯、碳化硅经过改性处理。
石墨烯、碳化硅改性处理方法包括：
(1)首先，将硝酸、硫酸分别添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制得到混合酸溶液；混合酸溶液中硝酸质量分数为5.5％；
所述硫酸质量分数为2.5％。
(2)将氢氧化钠添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制成氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液质量分数为10％。
(3)将石墨烯、碳化硅添加到氢氧化钠溶液中，在90℃水浴保温下，搅拌处理40min，然后进行抽滤，洗涤至中性，干燥，得到预处理混合料；石墨烯、氢氧化钠溶液混合比例为12g：90mL。
(4)将上述步骤(3)所得到的预处理混合料、混合酸溶液依次添加到真空浸渍反应釜内；预处理混合料、混合酸溶液混合比例为10g：130mL。
(5)调节上述真空浸渍反应釜内温度至56℃，保温搅拌30min，然后再调节温度至76℃，继续搅拌30min，最后调节温度至90℃，保温搅拌2小时，静置30min；真空浸渍反应釜内真空度为5Pa。
(6)将步骤(5)内的真空浸渍反应釜内进行出料，抽滤，去离子水洗涤至中性，真空干燥处理，即可；真空干燥温度为55℃；
真空干燥时间为2小时。
二胺单体为：4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚按2:1质量比例混合而成；
所述二酐单体为3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐按1:1质量比例混合而成。
新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按各重量份称取：石墨烯、碳化硅、硬脂酸钠、二胺单体、二酐单体、甲基三乙氧基硅烷；
(2)将经过改性后的石墨烯、碳化硅添加到N,N-二甲基乙酰胺，搅拌10min，然后进行超声波处理5min，得到分散液；
(3)将硬脂酸钠、二胺单体依次添加到分散液中，进行回流反应20小时，然后再分别添加二酐单体、甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应10小时，然后进行涂覆成膜，然后经过热亚胺化反应，形成成品，经过裁切，即可。
对比例1：
在实施例1基础上，不添加石墨烯，其余技术方案不变。
对比例2：
在实施例1基础上，不添加碳化硅，其余技术方案不变。
对比例3：
在实施例1基础上，不对石墨烯、碳化硅进行改性处理，其余技术方案不变。
试验
本论文采用精密阻抗分析仪对实施例与对比例薄膜进行介电谱的测试：
表1
| 介电常数 | |
| 实施例1 | 2.51 |
| 实施例2 | 2.63 |
| 实施例3 | 2.58 |
| 实施例4 | 2.50 |
由表1可以看出本发明制备的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜具有更为合适的介电常数。
对实施例试样参照国家标准GB/T1040.3—2006《塑料拉伸性能的测定》中的样式进行测试：
表2
| 拉伸强度MPa | |
| 实施例1 | 165 |
| 实施例2 | 169 |
| 实施例3 | 166 |
| 实施例4 | 161 |
| 对比例1 | 132 |
| 对比例2 | 127 |
| 对比例3 | 105 |
由表2可以看出，本发明制备的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜具有较优异的力学性能。
耐酸性能检测：
将实施例与对比例试样分别添加到质量分数为10％的硫酸溶液中，在常温下，浸泡120小时，然后取出，清洗干燥后，进行前后质量对比，计算质量损失率：
表3
| 耐酸质量损失率％ | |
| 实施例1 | 0.055 |
| 实施例2 | 0.046 |
| 实施例3 | 0.042 |
| 实施例4 | 0.053 |
| 对比例1 | 0.128 |
| 对比例2 | 0.164 |
| 对比例3 | 0.355 |
由表3可以看出，本发明制备的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜具有优异的耐酸性能。
耐碱性能检测：
将实施例与对比例试样分别添加到质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，在常温下，浸泡120小时，然后取出，清洗干燥后，进行前后质量对比，计算质量损失率：
表4
由表4可以看出，本发明制备的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜具有优异的耐碱性能。
图1为实施例介电常数柱状图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于：按重量份计由以下成分制成：石墨烯3-5份、碳化硅3-5份、硬脂酸钠1.2-1.6份、二胺单体10-20份、二酐单体9.5-19份、甲基三乙氧基硅烷2-3份；
其中，石墨烯、碳化硅经过改性处理。
2.根据权利要求1所述的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述石墨烯、碳化硅改性处理方法包括：
（1）首先，将硝酸、硫酸分别添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制得到混合酸溶液；
（2）将氢氧化钠添加到去离子水中，搅拌混合均匀，配制成氢氧化钠溶液；
（3）将石墨烯、碳化硅添加到氢氧化钠溶液中，在90℃水浴保温下，搅拌处理40min，然后进行抽滤，洗涤至中性，干燥，得到预处理混合料；
（4）将上述步骤（3）所得到的预处理混合料、混合酸溶液依次添加到真空浸渍反应釜内；
（5）调节上述真空浸渍反应釜内温度至56℃，保温搅拌30min，然后再调节温度至76℃，继续搅拌30min，最后调节温度至90℃，保温搅拌2小时，静置30min；
（6）将步骤（5）内的真空浸渍反应釜内进行出料，抽滤，去离子水洗涤至中性，真空干燥处理，即可。
3.根据权利要求2所述的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于：步骤（1）中的混合酸溶液中硝酸质量分数为5-5.5%；
所述硫酸质量分数为2.5%。
4.根据权利要求2所述的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于：步骤（2）中所述氢氧化钠溶液质量分数为10%。
5.根据权利要求2所述的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于：步骤（3）中所述石墨烯、氢氧化钠溶液混合比例为12g：90mL。
6.根据权利要求2所述的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于：步骤（4）所述的预处理混合料、混合酸溶液混合比例为10g：120-130mL。
7.根据权利要求1所述的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于：步骤（5）所述真空浸渍反应釜内真空度为3-5Pa。
8.根据权利要求1所述的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述步骤（6）中真空干燥温度为55℃；
真空干燥时间为2小时。
9.根据权利要求1所述的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述二胺单体为：4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚按2:1质量比例混合而成；
所述二酐单体为3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐按1:1质量比例混合而成。
10.根据权利要求1所述的新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按各重量份称取：石墨烯、碳化硅、硬脂酸钠、二胺单体、二酐单体、甲基三乙氧基硅烷；
（2）将经过改性后的石墨烯、碳化硅添加到N,N-二甲基乙酰胺，搅拌10min，然后进行超声波处理5min，得到分散液；
（3）将硬脂酸钠、二胺单体依次添加到分散液中，进行回流反应20小时，然后再分别添加二酐单体、甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应10小时，然后进行涂覆成膜，然后经过热亚胺化反应，形成成品，经过裁切，即可。
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| JPH0245529A (ja) * | 1988-08-05 | 1990-02-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 改質されたポリイミド共重合体およびポリアミド酸共重合体 |
| KR20190085315A (ko) * | 2018-01-10 | 2019-07-18 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| CN113817196A (zh) * | 2021-11-05 | 2021-12-21 | 江西有泽新材料科技有限公司 | 具有改善的耐碱性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN116063847A (zh) * | 2021-11-04 | 2023-05-05 | 常熟市华强绝缘材料有限责任公司 | 新能源电池用耐酸碱聚酰亚胺薄膜及其制备工艺 |
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