CN114874474A - 一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用，属于薄膜电容器领域。包括：将二胺单体和二酐单体通过聚合反应得到聚酰胺酸溶液，将其与聚氨酯混合，再进行热酰亚胺化处理，得到全有机聚酰亚胺复合薄膜。在本发明中，引入聚氨酯可以获得介电常数和击穿场强的协同提升，从而在高温下获得了高的能量密度。实施例的结果显示，本发明制备的全有机聚酰亚胺复合薄膜在150℃下获得了最高的放电能量密度为4.1J·cm‑3。同时该薄膜具有制备工艺简单，易于大批量生产的优点，在高温下应用的薄膜电容器储能设备中具有良好的前景。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜电容器领域，尤指一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
有机薄膜电容器具有功率密度高、充放电速度快、安全性高等优势，被广泛应用于电网、电磁炮等需要大功率的领域中。双轴取向聚丙烯薄膜(BOPP)具有高击穿强度(>700MV/m)、低能量损失(25℃时为0.02％)成为有机薄膜电容器的首选材料。但是其介电常数较低(≈2.2)，导致能量密度难以提高。另外，BOPP薄膜的工作温度需低于105℃，这严重影响了有机薄膜电容器在高温下的应用。PI由于其结构中大量刚性酰亚胺环和苯环的存在，具有高的热稳定性，是高温储能电容器材料有潜力的候选材料。目前研究人员主要是通过在聚酰亚胺基体中引入无机填料(例如：氮化硼CN108997754A)以制备纳米复合材料进一步改善储能密度。但是聚合物与无机填料之间的较差的界面相容性会引起结构缺陷和电场集中，从而使得击穿场强急剧降低。聚合物与无机填料的界面相容性可以通过表面改性进行改善。例如公开号为CN113603887A的发明专利中，将改性钛酸钡引入聚酰亚胺中以改善其电和热性能。但是上述方式改性工艺复杂耗时，不利于大规模生产。
因此，设计一种简单高效的方法来提高聚酰亚胺的高温储能性能成为急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用。本发明制备的全有机聚酰亚胺复合薄膜制备方法简单、易于大规模生产、实用性强，并且在高温下具有高的介电常数、击穿场强和储能密度。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二胺单体和二酐单体溶于极性溶剂中，通过聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液，将其与聚氨酯混合，得到聚酰胺酸复合溶液。
(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸复合溶液进行酰亚胺化处理，得到全有机聚酰亚胺复合薄膜。
优选地，所述步骤(1)中的二胺单体包括间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲酮，所述二酐单体包括均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。
优选地，所述步骤(1)中的二胺单体和二酐单体的物质的量之比为1:1。
优选地，所述步骤(1)中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或两种的混合物。
优选地，所述步骤(1)中的聚合反应的温度为0～50℃，聚合反应的时间为5～72h。
优选地，所述步骤(2)中的聚氨酯的质量与二胺单体、二酐单体和聚氨酯的总质量之比为(1～20):100。
优选地，所述步骤(3)中的酰亚胺化处理的温度为80～300℃，酰亚胺化处理的时间优选为3-8h。
优选地，所述步骤(3)中的全有机聚酰亚胺复合薄膜厚度为10-20μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的全有机聚酰亚胺复合薄膜或上述技术方案所述的制备方法得到的全有机聚酰亚胺复合薄膜在储能电容器中的应用。
本发明提供了上述技术方案所述全有机聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将二胺单体和二酐单体通过聚合反应得到聚酰胺酸溶液，将其与聚氨酯混合，再进行酰亚胺化处理，得到全有机聚酰亚胺复合薄膜。本发明在聚酰亚胺中引入聚氨酯以提升其高温下的储能密度。由实施例的结果表明，本发明提供的全有机聚酰亚胺复合薄膜获得了介电常数与击穿场强的同时提升。在150℃下获得了4.1J·cm-3的高放电能量密度和70％的充放电效率。因此，本发明提供的全有机聚酰亚胺复合薄膜在高温应用下的电容器储能领域中有较好的应用前景。
附图说明
图1为对比例1和实施例1～4中制备的薄膜(简称TP-0、TP-1、TP-3、TP-5、TP-7)在150℃下的介电常数随频率变化曲线图。
图2为对比例1和实施例1～4中制备的薄膜(简称TP-0、TP-1、TP-3、TP-5、TP-7)在150℃下的击穿场强的威布尔分布图。
图3为对比例1和实施例1～4中制备的薄膜(简称TP-0、TP-1、TP-3、TP-5、TP-7)在150℃下的放电能量密度和充放电效率随场强变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺单体和二酐单体溶于极性溶剂中，通过聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液，将其与聚氨酯混合，得到聚酰胺酸复合溶液。
(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸复合溶液进行酰亚胺化处理，得到全有机聚酰亚胺复合薄膜。
如无特殊说明，本发明对各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述二胺单体优选包括间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲酮，更优选为间苯二胺。所述二酐单体优选包括均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，更优选为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。本发明将二胺单体和二酐单体的限定在上述范围内，能够改善聚酰亚胺的结构，进一步提高聚酰亚胺复合薄膜的性能。
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的物质的量之比优选为1:1。本发明将二胺单体和二酐单体的物质的量之比限定在上述范围内，能够调节聚酰亚胺的聚合程度，进一步提高聚酰亚胺复合薄膜的性能。
在本发明中，所述极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或两种的混合物，更优选为N,N-二甲基乙酰胺。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～50℃，更优选为20-30℃，最优选为25℃；聚合反应的时间优选为5～20h，更优选为10～13h，最优选为12h。本发明将聚合反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使聚合反应更加充分的进行。
在本发明中，所述聚氨酯的质量与二胺单体、二酐单体和聚氨酯的总质量之比优选为(1～20):100，更优选为(1～10):100，最优选为(1～7):100。
在本发明中，所述酰亚胺化处理的温度优选为80～300℃，酰亚胺化处理的时间优选为3-8h，更优选为依次在80℃保温1h、100℃保温1h、150℃保温30min、200℃保温30min和250℃保温30min。本发明将酰亚胺化处理的温度和时间限定在上述范围内，能够使酰亚胺化反应更加充分的进行。
在本发明中，所述全有机聚酰亚胺复合薄膜厚度优选为10-20μm，更优选为13-18μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的全有机聚酰亚胺复合薄膜或上述技术方案所述的制备方法得到的全有机聚酰亚胺复合薄膜在电容器储能中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在装有磁子的三口烧瓶中加入0.216g间苯二胺和4.740g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。然后加入0.620g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并在氮气气氛中于25℃下搅拌发生聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液。在烧杯中加入0.5g聚氨酯和2.84g N,N-二甲基乙酰胺，在35℃下搅拌5h至完全溶解，得到聚氨酯溶液。取0.051g的聚氨酯溶液加入到5g聚酰胺酸溶液中，获得聚酰胺酸混合溶液，将上述混合溶液置于真空干燥箱中除气泡10min；最后,利用溶液流延法将其刮涂在干燥的玻璃板上。然后将置于鼓风干燥箱中，依次在80℃保温1h、100℃保温1h、150℃保温30min、200℃保温30min和250℃保温30min，待自然降至室温后，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为TP-1复合薄膜。
实施例2
在装有磁子的三口烧瓶中加入0.216g间苯二胺和4.740g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。然后加入0.620g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并在氮气气氛中于25℃下搅拌发生聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液。在烧杯中加入0.5g聚氨酯和2.84g N,N-二甲基乙酰胺，在35℃下搅拌5h至完全溶解，得到聚氨酯溶液。取0.155g的聚氨酯溶液加入到5g聚酰胺酸溶液中，获得聚酰胺酸混合溶液，将上述混合溶液置于真空干燥箱中除气泡10min；最后,利用溶液流延法将其刮涂在干燥的玻璃板上。然后将置于鼓风干燥箱中，依次在80℃保温1h、100℃保温1h、150℃保温30min、200℃保温30min和250℃保温30min，待自然降至室温后，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为TP-3复合薄膜。
实施例3
在装有磁子的三口烧瓶中加入0.216g间苯二胺和4.740g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。然后加入0.620g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并在氮气气氛中于25℃下搅拌发生聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液。在烧杯中加入0.5g聚氨酯和2.84g N,N-二甲基乙酰胺，在35℃下搅拌5h至完全溶解，得到聚氨酯溶液。取0.263g的聚氨酯溶液加入到5g聚酰胺酸溶液中，获得聚酰胺酸混合溶液，将上述混合溶液置于真空干燥箱中除气泡10min；最后,利用溶液流延法将其刮涂在干燥的玻璃板上。然后将置于鼓风干燥箱中，依次在80℃保温1h、100℃保温1h、150℃保温30min、200℃保温30min和250℃保温30min，待自然降至室温后，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为TP-5复合薄膜。
实施例4
在装有磁子的三口烧瓶中加入0.216g间苯二胺和4.740g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。然后加入0.620g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并在氮气气氛中于25℃下搅拌发生聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液。在烧杯中加入0.5g聚氨酯和2.84g N,N-二甲基乙酰胺，在35℃下搅拌5h至完全溶解，得到聚氨酯溶液。取0.376g的聚氨酯溶液加入到5g聚酰胺酸溶液中，获得聚酰胺酸混合溶液，将上述混合溶液置于真空干燥箱中除气泡10min；最后,利用溶液流延法将其刮涂在干燥的玻璃板上。然后将置于鼓风干燥箱中，依次在80℃保温1h、100℃保温1h、150℃保温30min、200℃保温30min和250℃保温30min，待自然降至室温后，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为TP-5复合薄膜。
对比例1
在装有磁子的三口烧瓶中加入0.216g间苯二胺和4.740g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。然后加入0.620g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并在氮气气氛中于25℃下搅拌发生聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液。将上述聚酰胺酸溶液置于真空干燥箱中除气泡10min；最后,利用溶液流延法将其刮涂在干燥的玻璃板上。然后将置于鼓风干燥箱中，依次在80℃保温1h、100℃保温1h、150℃保温30min、200℃保温30min和250℃保温30min，待自然降至室温后，得到聚酰亚胺薄膜，记为TP-0薄膜。
测试例1
介电性能测试：先用离子溅射仪在上述全有机聚酰亚胺复合薄膜的两面分别镀上金电极，然后将镀有电极的薄膜采用精密阻抗分析仪(Agilent4294A)在150℃下测试对比例1和实施例1～4制备的薄膜在102Hz～106Hz范围内的介电性能。
击穿场强测试：先用离子溅射仪在上述全有机聚酰亚胺复合薄膜的两面分别镀上金电极，采用高压电源(BOHER HV 72030P)在150℃下测试对比例1和实施例1～4制备的薄膜的击穿场强。
储能密度测试：先用离子溅射仪在上述全有机聚酰亚胺复合薄膜的两面分别镀上金电极，然后将镀有电极的材料放在铁电测试仪(美国Radiant公司，PrecisionMultiferroic)中，频率设为10Hz，温度设为150℃，在不同的电压下测试对比例1和实施例1～4制备的薄膜的电位移-电场强度(D-E)曲线。利用D-E曲线得到需要的储能密度。
图1为对比例1和实施例1～4中制备的薄膜(简称TP-0、TP-1、TP-3、TP-5、TP-7)在150℃下的介电常数随频率变化曲线图。由图可知，聚氨酯的引入增加了复合薄膜的介电常数。并且随着聚氨酯含量的增加，介电常数逐渐增大。TP-7薄膜获得了最高的介电常数为4.0。介电损耗随着聚氨酯含量的增加而增大。
图2为对比例1和实施例1～4中制备的薄膜(简称TP-0、TP-1、TP-3、TP-5、TP-7)在150℃下的击穿场强的威布尔分布图。由图可知，随着聚氨酯含量的增加，复合薄膜的击穿场强出现先增加后降低的趋势。TP-3薄膜获得了最高的击穿场强为525MV/m。
图3为对比例1和实施例1～4制备的薄膜(简称TP-0、TP-1、TP-3、TP-5、TP-7)在150℃下的放电能量密度和充放电效率随场强变化曲线图。由图可知，TP-3薄膜在充放电效率为70％时，获得了最高的放电能量密度为4.1J·cm-3。
Claims (9)
1.一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺单体和二酐单体溶于极性溶剂中，通过聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液，将其与聚氨酯混合，得到聚酰胺酸复合溶液。
(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸复合溶液进行酰亚胺化处理，得到全有机聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于，所述步骤(1)中的二胺单体包括间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲酮，所述二酐单体包括均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于，所述步骤(1)中的二胺单体和二酐单体的物质的量之比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于，所述步骤(1)中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于，所述步骤(1)中的聚合反应的温度为0～50℃，聚合反应的时间为5～72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于，所述步骤(2)中的聚氨酯的质量与二胺单体、二酐单体和聚氨酯的总质量之比为(1～20):100
7.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于，所述步骤(3)中的酰亚胺化处理的温度为80～300℃，酰亚胺化处理的时间优选为3-8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于，所述步骤(3)中的全有机聚酰亚胺复合薄膜厚度为10-20μm。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜。
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