CN113402748A - 一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法 - Google Patents
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Abstract
一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，它涉及一种高储能密度及较高击穿介质材料。此发明是为了解决现阶段电介质电容器材料介电损耗偏高和能量存储密度较低的问题。实验方法如下：采用溶液法、刮涂工艺制备了聚偏氟乙烯(PVDF)基全有机复合介质薄膜，选用线性电介质材料聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PESU)、氰乙基纤维素(CR‑C)、氰乙基支链淀粉(CR‑S)等有机聚合物作为复合电介质中占比较少的填充相，且线性电介质材料通常具有良好的高温稳定性、较高的绝缘强度和较低的介质损耗。为获得致密的PVDF基复合电介质薄膜，以及促使PVDF分子与PI、PESU、CR‑C、CR‑S分子结合的更加稳定，将上述PVDF基介质薄膜进行高温热压和淬火处理。本发明制备工艺流程简便，研发的全有机复合薄膜介质具有良好的击穿强度和较高的储能密度，同时维持了聚合物自身优异的电绝缘与机械性能。本发明属于储能介质的制备及储能应用领域。
Description
技术领域
本发明属于介质电容器领域，尤其涉及一种结构均一且稳定的全有机复合电介质薄膜的制备及储能性能优化方法。
背景技术
基于聚偏氟乙烯(PVDF)与有机介质共混的全有机复合介质具有兼容性好、韧性好、成型简单、击穿强度较高等优点，在电介质储能领域具有广阔应用前景。由于PVDF作为一种铁电聚合物介质材料，拥有高的极化强度和介电常数，相应的介电损耗也比较高。因此，如何在提高以聚偏氟乙烯为基体的复合介质的储能密度的同时，降低其介电损耗，成为获得优异性能的复合材料的重点和难点。而聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PESU)、氰乙基纤维素(CR-C)、氰乙基支链淀粉(CR-S)等有机聚合物属于线性电介质材料，本身具有较高的绝缘强度和较低的介质损耗。这项工作中，向聚偏氟乙烯中加入新型线性电介质材料，基于相似相溶性原理可以提高全有机复合介质的电学和力学性能。最终，预计这项研究将推动高性能聚合物基纳米复合电介质的发展，并且该纳米复合电介质具有集成、高效、灵活、轻量和低成本优势，可用于先进商业，航空航天和军事领域。
发明内容
本发明目的是为了解决介质储能密度较低、击穿强度较低的技术问题，提供了一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法。
本发明的技术方案：
一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于所述利用一种聚偏氟乙烯基体，分别与PI、PESU、CR-C、CR-S等有机聚合物共混，制备成全有机电介质。
进一步的，所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于所述有机聚合物占聚偏氟乙烯基复合介质质量分数的5wt.％。
一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
步骤一：
取一定量的PI、PESU、CR-C、CR-S，置于塑封袋中，在鼓风干燥箱中一定温度烘烤一段时间，随后分别称取等质量的聚偏氟乙烯粉末，将其溶解在一定量的N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将其在适当温度下磁力搅拌至粉末分散均匀。待聚偏氟乙烯溶解均匀，分别加入PI、PESU、CR-C、CR-S，继续搅拌一段时间得到共混的全有机前驱体溶液；
步骤二：
将步骤一中所得前驱体溶液放入真空干燥箱中，设定好温度和时间抽取真空，静置若干小时，待前驱体溶液中气泡析出完全后取出胶体备用；
步骤三：
刮涂法制备全有机复合介质湿膜，将洗净的玻璃板放置在自动涂膜机上，调平刮刀，确定刮刀的回转格数，通过调节自动涂膜机推进速率，以及推进位置，将刮涂法制备的湿膜置于鼓风干燥箱内适宜温度下烘干热处理若干小时；
步骤四：
采用热压和淬火工艺，对不同的全有机复合介质薄膜进行热压，进行梯度升温热压处理：第一阶段热压温度一定，在适宜压力下保压；第二阶段进行卸压排气泡处理，最后通过水冷装置将复合薄膜的温度迅速降至室温，在一定压力下保压获得厚度适宜、均匀致密的全有机复合介质。
进一步的，步骤一所述将PI、PESU、CR-C、CR-S置于鼓风干燥箱中60℃温度下热处理6h。之后，用数字天平依次称量五份1～2g的聚偏氟乙烯粉末置于烧杯中，用移液管分别称取10～20ml的DMF加入烧杯中，将干燥好的0.1～0.5g PI，0.1～0.5g PESU，0.1～0.5gCR-C，0.1～0.5g CR-S分别依次加入DMF中并在室温下搅拌至完全溶解，常温搅拌12h至溶液分散均匀。
进一步的，步骤二所述将步骤一所得的全有机复合介质共混的前驱体溶液转入真空干燥箱中，抽真空静置3h，待前驱体溶液的气泡析出后取出备用。
进一步的，将事先准备好的干净玻璃板用酒精擦拭干净，确认表面光滑后放置在自动涂膜机上，设定涂膜机推刀前进速度为3～8cm/s，推刀前进距离20～30cm，取出刮刀放置在玻璃板上，调平刮刀，将刮刀螺旋刻度回转10～30格，将步骤二中准备好前驱体溶液倾倒在玻璃板表面，适度倾斜玻璃板使前驱体溶液流动至刮刀处，然后进行涂膜处理。
进一步的，将刮涂法制备的薄膜根据不同掺杂比例做好标记转移至鼓风干燥箱中，温度设定为60～150℃，时间设定为4～12h。之后将玻璃板取出转移至真空干燥箱中，抽真空，温度设定为60～150℃，在真空干燥箱中热处理12h后取出，在去离子水的作用下，使用刀片将薄膜揭下放在聚酯膜中备用。
进一步的，步骤四所述采用热压工艺，将全有机复合薄膜置于热压模板中，经过热压处理，进行梯度升温热压处理：第一阶段热压温度100～120℃，在1～5MPa下保压15～30min；第二阶段进行卸压排气泡处理，第三阶段热压温度160～170℃，在15～20MPa下保压15～20min。
进一步的，步骤四所述水冷装置将复合薄膜的温度迅速降至室温，在1～5MPa下保压1～5min获得致密的全有机复合介质，厚度约为10～20μm。
本发明的有益效果：
CR-C和CR-S具有较高的介电常数，在聚偏氟乙烯中引入这两种有机高分子材料，可以提高聚偏氟乙烯的介电常数，提升全有机聚合物的极化性能。通过引入线性聚合物聚酰亚胺和聚醚砜，可以提高聚偏氟乙烯基体的击穿强度，有效增强聚合物基复合介质的绝缘性能。在实验中，分别从提高极化和击穿方向，提高了聚偏氟乙烯的储能性能。
本发明制备工艺及所需设备价格低廉，实验简易且容易实施。实验制备的分布均匀且致密的全有机复合介质可以有效提升聚合物的储能性能，并维持了聚合物基体自身优异的机械性能。因此，本实验所制备的全有机基复合介质可以应用在储能领域。
附图说明
图1全有机复合介质薄膜的傅里叶红外光谱；
图2(a)、(b)、(c)、(d)依次为引入了PI、PESU、CR-C、CR-S的聚偏氟乙烯基复合介质断面扫描电镜图；
图3全有机复合介质的击穿场强威布尔击穿分布；
图4全有机复合介质的介电性能图；
图5全有机复合介质储能性能
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案做进一步的说明，但不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于所述一种利用聚偏氟乙烯基体，分别与PI、PESU、CR-C、CR-S等有机聚合物共混，制备成全有机电介质。
一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法步骤如下：
步骤一：
将PI、PESU、CR-C、CR-S置于鼓风干燥箱中60℃温度下热处理6h。之后，用数字天平依次称量五份1～2g的聚偏氟乙烯粉末置于烧杯中，用移液管分别称取10～20ml的DMF溶液加入烧杯中，将干燥好的0.1～0.5g PI，0.1～0.5g PESU，0.1～0.5g CR-C，0.1～0.5g CR-S分别依次加入DMF中并在室温下搅拌至完全溶解，常温搅拌12h至溶液分散均匀。
步骤二：
将步骤一中所得前驱体溶液放入真空干燥箱中，常温静置2～12h，待前驱体溶液中气泡析出完全后取出胶体备用。
步骤三：
将事先准备好的干净玻璃板用酒精擦拭干净，确认表面光滑后放置在自动涂膜机上，设定涂膜机推刀前进速度为3～8cm/s，推刀前进距离20～30cm，取出刮刀放置在玻璃板上，调平刮刀，将刮刀螺旋刻度回转10～30格，将步骤二中准备好的前驱体溶液倾倒在玻璃板表面，适度倾斜玻璃板使前驱体溶液流动至刮刀处，然后进行涂膜处理。
步骤四：
将刮涂法制备的薄膜根据不同掺杂比例做好标记转移至鼓风干燥箱中，温度设定为60～150℃，时间设定为4～12h。之后将玻璃板取出转移至真空干燥箱中，抽真空，温度设定为60～150℃，在真空干燥箱中热处理12h后取出，在去离子水的作用下，使用刀片将薄膜揭下放在聚酯膜中备用。
步骤五：
采用热压工艺，将全有机复合薄膜置于热压模板中，经过热压处理，进行梯度升温热压处理：第一阶段热压温度100～120℃，在1～5MPa下保压15～30min；第二阶段进行卸压排气泡处理，第三阶段热压温度160～170℃，在15～20MPa下保压15～20min。之后通过水冷装置将复合薄膜的温度迅速降至室温，在在1～5MPa下保压1～5min获得致密的全有机复合介质，厚度约为10～20μm。
实施例2
一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于所述一种利用聚偏氟乙烯基体，分别与PI、PESU、CR-C、CR-S等有机聚合物共混，制备成全有机电介质。
一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法步骤如下：
步骤一：
将PI、PESU、CR-C、CR-S置于鼓风干燥箱中60℃温度下热处理6h。之后，用数字天平依次称量五份1.9g的聚偏氟乙烯粉末置于烧杯中，用移液管分别称取20ml的DMF溶液加入烧杯中，将干燥好的0.1g PI，0.1g PESU，0.1gCR-C，0.1g CR-S分别依次加入DMF中并在室温下搅拌至完全溶解，常温搅拌12h至溶液分散均匀。
步骤二：
将步骤一中所得前驱体溶液放入真空干燥箱中，常温静置2h，待前驱体溶液中气泡析出完全后取出胶体备用。
步骤三：
将事先准备好的干净玻璃板用酒精擦拭干净，确认表面光滑后放置在自动涂膜机上，设定涂膜机推刀前进速度为4cm/s，推刀前进距离20cm，取出刮刀放置在玻璃板上，调平刮刀，将刮刀螺旋刻度回转25格，将步骤二中准备好的前驱体溶液倾倒在玻璃板表面，适度倾斜玻璃板使前驱体溶液流动至刮刀处，然后进行涂膜处理。
步骤四：
将刮涂法制备的薄膜根据不同掺杂比例做好标记转移至鼓风干燥箱中，温度设定为80℃，时间设定为12h。之后将玻璃板取出转移至真空干燥箱中，抽真空，温度设定为80℃，在真空干燥箱中热处理12h后取出，在去离子水的作用下，使用刀片将薄膜揭下放在聚酯膜中备用。
步骤五：
采用热压工艺，将全有机复合薄膜置于热压模板中，经过热压处理，进行梯度升温热压处理：第一阶段热压温度100℃，在5MPa下保压20min；第二阶段进行卸压排气泡处理，第三阶段热压温度150℃，在15MPa下保压15min。之后通过水冷装置将复合薄膜的温度迅速降至室温，在5MPa下保压5min获得致密的全有机复合介质，厚度约为10μm。
本实验中所得全有机复合介质的傅里叶红外光谱，结果如图1所示，观察傅里叶红外光谱发现，在掺杂了CR-C的PVDF傅里叶红外光谱中，在2254cm-1处有一个谱带，对应C≡N基的伸缩振动，证实了CR-C和CR-S的引入，而在掺入聚酰亚胺的图谱中，也分别在1776cm-1处观察到C＝O不对称伸缩振动以及1733cm-1处C＝O的对称伸缩振动。在掺入聚醚砜的图像中，也分别在1579、1487cm-1处发现了苯环骨架振动峰，上述特征峰表征了聚醚砜的结构特点，以上说明全有机复合介质成功制备。
图2为全有机复合介质的的断面扫描电镜图，根据SEM图可以看出，全有机复合介质单层薄膜厚度均匀，均在10μm左右，同时，各有机聚合物和聚偏氟乙烯相容性良好、没有发现大面积的团聚现象，断面平滑，没有观察到明显的孔洞、裂痕等宏观缺陷。
图3为全有机复合介质介击穿强度威布尔分布图。从图中可以看到，在掺入少量有机复合介质后，击穿强度略有下降，但在掺入5wt.％聚酰亚胺之后，β＝9.8,这说明PVDF基复合电介质击穿稳定性提高。而掺杂量过高会造成复合介质产生缺陷，导致击穿场强的下降。累积失效概率为63.2％时的特征击穿强度的范围为330～500kV/mm。高的击穿场强说明薄膜的质量得到了优化，可以承受更高的电场强度。
图4为全有机复合介质的介电性能图，从图中可以看出，相较于纯PVDF介质，引入少量PI、CR-C、CR-S等高分子聚合物，复合介质的介电常数有所提高，这可能是由于引入的有机聚合物本身具有较高的介电常数，以及界面极化的增强。在1Hz的频率下，全有机复合介质介电常数的范围8.8～10.2，介电损耗的范围在0.10～0.15。在1×107Hz的频率下，全有机复合介质介电常数的范围4～6，介电损耗的范围在0.13～0.23。
图5为全有机复合介质的储能性能图，向PVDF中引入5wt.％PI、PESU、CR-C、CR-S，在200kV/mm的电场强度下放电能量密度范围为2.4～2.8J/cm3，充放电效率的范围为60％～70％。在400kV/mm的电场强度下放电能量密度范围为9.5～10.8J/cm3,充放电效率的范围为43％～54％。引入5wt.％聚酰亚胺[PI]，结果表明，在400kV/mm的电场强度下放电能量密度可达到10.8J/cm3，充放电效率为47.5％。说明薄膜在具有优异的介电和耐击穿场强的基础上，拥有出色的储能性能。
由图3、图4和图5可以看出本发明制备方法可使所制备的基于铁电聚合物聚偏氟乙烯的全有机复合介质具有较高介电常数和击穿强度。本发明通过向聚偏氟乙烯中引入全有机复合介质，提高了聚合物基复合介质的放电能量密度，在保证了聚合物基体的良好柔韧性的前提下，通过引入低含量有机聚合物提高了聚偏氟乙烯的储能性能。
Claims (10)
1.一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于所述一种利用聚偏氟乙烯基体，分别与聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PESU)、氰乙基纤维素(CR-C)、氰乙基支链淀粉(CR-S)等有机聚合物共混，制备成全有机电介质。
2.根据权利要求1所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于所引入的各有机聚合物占聚偏氟乙烯基电介质总质量分数的5wt.％。
3.根据权利要求2所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于，复合薄膜的厚度在9～18μm。
4.根据权利要求1-3所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
步骤一：
取一定量的PI、PESU、CR-C、CR-S，置于塑封袋中，在鼓风干燥箱中一定温度烘烤一段时间，随后分别称取等质量的聚偏氟乙烯粉末，将其溶解在一定量的N-N二甲基甲酰胺溶液中，将其在适当温度下磁力搅拌至粉末分散均匀。待聚偏氟乙烯溶解均匀，分别加入PI、PESU、CR-C、CR-S，继续搅拌一段时间得到共混的全有机前驱体溶液；
步骤二：
将步骤一中所得前驱体溶液放入真空干燥箱中，设定好温度和时间抽取真空，静置若干小时，待前驱体溶液中气泡析出完全后取出胶体备用；
步骤三：
刮涂法制备全有机复合介质湿膜，将洗净的玻璃板放置在自动涂膜机上，调平刮刀，确定刮刀的回转格数，通过调节自动涂膜机推进速率，以及推进位置，将刮涂法制备的湿膜置于鼓风干燥箱内适宜温度下烘干热处理若干小时；
步骤四：
采用热压和淬火工艺，对不同的全有机复合介质薄膜进行热压，进行梯度升温热压处理：第一阶段热压温度一定，在适宜压力下保压；第二阶段进行卸压排气泡处理，最后通过水冷装置将复合薄膜的温度迅速降至室温，在一定压力下保压获得厚度适宜、均匀致密的全有机复合介质。
5.根据权利要求4所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于步骤四所述采用热压工艺，将全有机复合薄膜置于热压模板中，经过热压处理，进行梯度升温热压处理：第一阶段热压温度100～110℃，在1～5MPa下保压15～20min；第二阶段进行卸压排气泡处理，第三阶段热压温度140～160℃，在15～20MPa下保压15～20min。最后通过水冷装置将复合薄膜的温度迅速降至室温，在在1～5MPa下保压1～5min获得致密的全有机复合介质，厚度约为10～20μm。
6.根据权利要求5所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于：所述纯PVDF击穿强度范围在330kV/mm～440kV/mm，向PVDF中引入5wt.％PI，PI/PVDF复合介质击穿强度范围在330kV/mm～470kV/mm；引入5wt.％PESU，PESU/PVDF复合介质击穿强度范围在310kV/mm～490kV/mm；引入5wt.％CR-C，CR-C/PVDF复合介质击穿强度范围在200kV/mm～300kV/mm；引入5wt.％CR-S，CR-S/PVDF复合介质击穿强度范围在330kV/mm～500kV/mm。
7.根据权利要求6所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于：所述纯PVDF在1Hz的频率下，介电常数范围为8.5～10，在1×107Hz的频率下，介电常数范围为4～5。向PVDF中引入5wt.％PI，在1Hz的频率下，PI/PVDF复合介质介电常数范围为10～11，在1×107Hz的频率下，PI/PVDF复合介质介电常数范围为5～5.5。向PVDF中引入5wt.％PESU，在1Hz的频率下，PESU/PVDF复合介质介电常数范围为8.5～9，在1×107Hz的频率下，PESU/PVDF复合介质介电常数范围为4～4.4。向PVDF中引入5wt.％CR-C，在1Hz的频率下，CR-C/PVDF复合介质介电常数范围为9.5～10，在1×107Hz的频率下，CR-C/PVDF复合介质介电常数范围为4.5～10。向PVDF中引入5wt.％CR-S，在1Hz的频率下，CR-S/PVDF复合介质介电常数范围为8.5～9.2，在1×107Hz的频率下，CR-S/PVDF复合介质介电常数范围为4.2～4.4。
8.根据权利要求7所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于：所述纯PVDF在1Hz的频率下，介电损耗范围在0.13～0.18，在1×107Hz的频率下，介电损耗范围在0.2～0.3。向PVDF中引入5wt.％PI，在1Hz的频率下，PI/PVDF复合介质介电损耗范围在0.08～0.12，在1×107Hz的频率下，PI/PVDF复合介质介电损耗范围在0.12～0.15。向PVDF中引入5wt.％PESU，在1Hz的频率下，PESU/PVDF复合介质介电损耗范围在0.13～0.15，在1×107Hz的频率下，PESU/PVDF复合介质介电损耗范围在0.18～0.21。向PVDF中引入5wt.％CR-C，在1Hz的频率下，CR-C/PVDF复合介质介电损耗范围在0.11～0.14，在1×107Hz的频率下，CR-C/PVDF复合介质介电损耗范围在0.15～0.17。向PVDF中引入5wt.％CR-S，在1Hz的频率下，CR-S/PVDF复合介质介电损耗范围在0.09～0.12，在1×107Hz的频率下，CR-S/PVDF复合介质介电损耗范围在0.21～0.24。
9.根据权利要求8所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于：纯PVDF在440kV/mm电场强度下放电能量密度范围为10～12.5J/cm3。向PVDF中引入5wt.％PI，PI/PVDF复合介质在424kV/mm电场强度下放电能量密度范围为12～13.5J/cm3。向PVDF中引入5wt.％PESU，PESU/PVDF复合介质在434kV/mm的电场强度下放电能量密度范围为12～14J/cm3。向PVDF引入5wt.％CR-C，CR-C/PVDF复合介质在270kV/mm的电场下放电能量密度范围为4.3～5J/cm3。向PVDF引入5wt.％CR-S，CR-S/PVDF复合介质在430kV/mm的电场下放电能量密度范围为12～13.5J/cm3。
10.根据权利要求9所述一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法，其特征在于：PVDF在440kV/mm的电场强度下充放电效率的范围为30％～45％，PI/PVDF复合介质在424kV/mm电场强度下充放电效率的范围为50％～55％，PESU/PVDF复合介质在434kV/mm电场强度下充放电效率的范围为48％～52％，CR-C/PVDF复合介质在270kV/mm电场强度下充放电效率的范围为40％～48％，CR-S/PVDF复合介质在430kV/mm电场强度下充放电效率的范围为47％～52％。
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