CN112980188B - 一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化 - Google Patents
一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112980188B CN112980188B CN202110493387.9A CN202110493387A CN112980188B CN 112980188 B CN112980188 B CN 112980188B CN 202110493387 A CN202110493387 A CN 202110493387A CN 112980188 B CN112980188 B CN 112980188B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- zirconate titanate
- pesu
- calcium zirconate
- polyether sulfone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 title claims abstract description 156
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 77
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- FQNGWRSKYZLJDK-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ba] Chemical compound [Ca].[Ba] FQNGWRSKYZLJDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 title abstract description 28
- 238000005457 optimization Methods 0.000 title description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 33
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L barium(2+);dihydroxide;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ba+2] ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 9
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007888 film coating Substances 0.000 claims description 7
- 238000009501 film coating Methods 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- 229910021523 barium zirconate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ba+2].[O-][Zr]([O-])=O DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 3
- SGNLDVYVSFANHW-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;zirconium Chemical compound [Zr].CC(=O)CC(C)=O SGNLDVYVSFANHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 claims 15
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 2
- JXDXDSKXFRTAPA-UHFFFAOYSA-N calcium;barium(2+);oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ca+2].[Ti+4].[Ba+2] JXDXDSKXFRTAPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 abstract 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/08—Heat treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1236—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates
- H01G4/1245—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/20—Dielectrics using combinations of dielectrics from more than one of groups H01G4/02 - H01G4/06
- H01G4/203—Fibrous material or synthetic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/08—Oxygen-containing compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜(BZCT NFs/PESU)复合电介质及其制备方法，属于电介质储能材料技术领域，此发明是为解决聚醚砜电介质材料击穿场强、储能密度和能量效率低的问题。本发明采用热处理技术探索出对电介质薄膜性能相对最佳的热处理温度，并采用静电纺丝技术制备无机锆钛酸钡钙纤维填充相，填充相的掺杂量为复合介质的1wt.％、2wt.％、3wt.％、5wt.％、7wt.％，并用刮涂法与线性聚合物PESU进行复合，通过热处理技术制备致密均匀的复合薄膜。本发明提高了聚合物基复合介质的介电性能、储能性能，在电介质储能领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于介质电容器领域，涉及一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜聚合物基复合电介质制备及储能性能优化的方法。
背景技术
面对全球能源领域的新格局以及新型能源的迅速发展，具有高储能密度、高能量效率和高温稳定性好的能源材料的研发迫在眉睫。电介质电容器因其具有较长的使用周期、良好的温度稳定性，以及较高的功率密度等优点而得到广泛的研究，但它的储能密度有限。在本研究中，采用聚醚砜(PESU)作为复合介质的基体，锆钛酸钡钙纤维(0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3)作为复合介质的填充相。线性聚合物聚醚砜具有较高的击穿场强和低的介电损耗，这些特点有助于改善复合电介质的储能效率。锆钛酸钡钙纤维(BZCT NFs)具有高的介电常数，这一特点有利于提高复合电介质的储能密度。本实验采用静电纺丝技术制备BZCT NFs，并在PESU基体中添加BZCT NFs作为填充相。结合PESU和BZCTNFs二者的优点，成功制备了锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质，进而研究了不同的含量BZCT NFs填充相对BZCT NFs/PESU复合薄膜在结构和性能方面的影响。BZCT NFs/PESU复合材料储能密度得以改善的同时，也保证了高的充放电效率。
发明内容
本发明目的是为了解决电介质储能密度低、效率低的问题，提供了一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化的方法。
本实验的技术方案：
一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化，其特征在于，对纯聚醚砜做热处理，找到相对最佳的热处理温度，再进行制备锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质。聚醚砜是聚合物基体，锆钛酸钡钙纤维为无机填充相。
其中，所述一种锆钛酸钡钙纤维在复合薄膜中的质量百分含量为1wt.％、2wt.％、3wt.％、5wt.％、7wt.％。
再次，所述一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化，其特征在于，复合薄膜的厚度为8～20um。
一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化的步骤如下：
步骤一、制备纯聚醚砜基体：
称取一定量的PESU颗粒溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。再把溶液放到磁力搅拌器上搅拌获得均匀的溶液。把均匀的溶液浇铸在干净的玻璃板上，并将薄膜放入干燥箱中。分别在60℃、80℃、100℃、140℃、180℃下干燥，去除有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，最后获得致密均匀的PESU薄膜，探寻相对最佳的热处理温度。
步骤二、制备锆钛酸钡钙前驱体：
采用乙酸作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂。八水合氢氧化钡、氢氧化钙和乙酰丙酮锆作为固体溶质，钛酸四丁酯作为液体溶质。首先，把八水合氢氧化钡和氢氧化钙加入乙酸溶剂中进行加热搅拌，待溶液澄清后停止加热。其次，加入乙酰丙酮和乙酰丙酮锆粉末，溶液澄清后加入一定量的钛酸四丁酯溶液。最后，再将聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到透明溶液中并剧烈搅拌至澄清。最后，在室温条件下进行陈化，形成稳定的锆钛酸钡钙前驱体溶液。
步骤三、制备锆钛酸钡钙纤维：
将步骤二所得的锆钛酸钡钙前驱体溶液吸入注射器，准备进行纺丝。保证注射器的推进速度设置为一定值，接收器的转速设置合适值，注射器至接收器的距离一定，注射器和接收器同时施加电压。之后，将纺丝得到的前驱体纤维放在马弗炉内进行充分煅烧，将煅烧后的纤维进行充分研磨，得到锆钛酸钡钙纳米纤维(BZCT NFs)。
步骤四、制备锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜前驱体溶液：
将步骤三所得的BZCT NFs填充相按一定质量分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，在合适的功率下进行超声分散处理。使BZCT NFs均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，向溶液中加入一定量的聚醚砜(PESU)颗粒，在搅拌器上进行搅拌。之后将BZCT NFs/PESU复合溶液置于真空箱内抽真空，并静置、排出溶液中的气泡，得到BZCT NFs/PESU前驱体溶液。
步骤五、制备复合锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜薄膜：
将步骤四所得的BZCT NFs/PESU前驱体溶液在玻璃板上进行涂膜处理。涂膜前，需要控制涂膜的推膜速度以及刮刀回转的格数。涂好的薄膜置于真空烘箱中烘干，对BZCTNFs/PESU薄膜进行热处理，除去有机溶剂。之后，在去离子水的作用下把复合薄膜从玻璃板上剥离，最终得到BZCT NFs/PESU复合薄膜。
首先，称取1～2g的PESU颗粒溶解在7.5～15mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。再把溶液放到磁力搅拌器上搅拌获得均匀的溶液。把均匀的溶液浇铸在干净的玻璃板上，并将玻璃板放入干燥箱中。分别在60℃、80℃、100℃、140℃、180℃下干燥，去除有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，最后获得致密均匀的PESU薄膜，探寻相对最佳的热处理温度。
然后，步骤二所述采用乙酸作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂，并按照一定顺序添加溶质。首先，把0.8～15.0g八水合氢氧化钡和0.08～0.7g氢氧化钙加入10～55mL乙酸溶剂中进行搅拌，待溶液澄清后加入1～16mL乙酰丙酮和0.1～3.5g乙酰丙酮锆粉末，溶液澄清后加入0.8～18mL的钛酸四丁酯溶液。再将0.5～3.0g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到透明溶液中并搅拌。澄清后，进行陈化8～10小时，形成稳定的锆钛酸钡钙前驱体溶液。所述其中控制各种化学原料Ba:Ca:Zr:Ti的化学计量比为0.85:0.15:0.10:0.90。
进而，步骤三所述将所得的锆钛酸钡钙前驱体溶液吸入注射器，准备进行纺丝。保证注射器的推进速度设置为0.1～0.12mm/min，接收器的转速设置为90～110r/min，注射器至接收器的距离为5～20cm，注射器和接收器同时施加正负15～18V的电压。纺丝结束后，将前驱体纤维放于马弗炉内550～850℃温度下烧结2～5h；最终获得锆钛酸钡钙纳米纤维(BZCT NFs)。
随后，步骤四所述将1～2g的BZCT NFs填充相分散于10～15mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散1～2min，功率为40～50W。使BZCT NFs均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，向溶液中加入1～2g聚醚砜(PESU)颗粒，在搅拌器上进行搅拌，之后将BZCT NFs/PESU复合溶液置于真空箱内抽真空2～5h，并静置、排出溶液中的气泡，得到BZCT NFs/PESU前驱体溶液。
最后，步骤五所述将BZCT NFs/PESU前驱体溶液在玻璃板上进行涂膜处理。涂膜前，需要控制涂膜的推膜速度为1～2cm/s，刮刀回转的格数为15～30个格。涂好的薄膜置于温度为140℃的真空烘箱中烘干，对BZCT NFs/PESU薄膜进行热处理，除去有机溶剂。之后，在去离子水的作用下把复合薄膜从玻璃板上剥离，最终得到BZCT NFs/PESU复合薄膜。
本发明的有益效果：
本发明制备工艺流程简便，降低了生产成本，适用于规模化生产。研发的热处理温度为140℃、3wt.％的BZCT NFs/PESU复合薄膜介质具有优异的储能密度和效率，因此，本实验所制备的BZCT NFs/PESU复合薄膜介质可以在储能器件中得到应用。
附图说明
图1为纯PESU不同热处理温度的X射线衍射图谱；
图2为纯PESU的不同频率下介温图(a)60℃热处理PESU的介温图(b)80℃热处理PESU的介温图(c)100℃热处理PESU的介温图(d)140℃热处理PESU的介温图(e)180℃热处理PESU的介温图；
图3为纯PESU和不同无机填充相含量的BZCT NFs/PESU复合薄膜以及BZCT NFs的X射线衍射图谱；
图4为纯PESU和BZCT NFs/PESU复合薄膜的扫描电镜图(a)纯PESU(b)1wt.％BZCTNFs/PESU(c)2wt.％BZCT NFs/PESU(d)3wt.％BZCT NFs/PESU(e)5wt.％BZCT NFs/PESU(f)7wt.％BZCT NFs/PESU；
图5为纯PESU和不同无机填充相含量的BZCT NFs/PESU复合薄膜的介电性能图；
图6为纯PESU和不同无机填充相含量的BZCT NFs/PESU复合薄膜的击穿场强威布尔分布图；
图7为纯PESU和不同无机填充相含量的BZCT NFs/PESU复合薄膜的储能性能图；
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化的步骤如下：
步骤一：
称取1～2g的PESU颗粒溶解在7.5～15mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。再把溶液放到磁力搅拌器上搅拌获得均匀的溶液。把均匀的溶液浇铸在干净的玻璃板上，并将玻璃板放入干燥箱中。分别在60℃、80℃、100℃、140℃、180℃下干燥，去除有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，最后获得致密均匀的PESU薄膜。探寻相对最佳的热处理温度。
步骤二：
采用乙酸作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂，0.8～15.0g八水合氢氧化钡和0.08～0.7g氢氧化钙加入10～55mL乙酸溶剂中进行搅拌，待溶液澄清后加入1～16mL乙酰丙酮和0.1～3.5g乙酰丙酮锆粉末，溶液澄清后加入0.8～18mL的钛酸四丁酯溶液。再将0.5～3.0g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到透明溶液中并剧烈搅拌。澄清后，进行陈化8～10小时，形成稳定的锆钛酸钡钙前驱体溶液。所述其中控制各种化学原料Ba:Ca:Zr:Ti的化学计量比为0.85:0.15:0.10:0.90。
步骤三：
将步骤二所得的锆钛酸钡钙前驱体溶液吸入注射器，准备进行纺丝。保证注射器的推进速度设置为0.1～0.12mm/min，接收器的转速设置为90～110r/min，注射器至接收器的距离为5～20cm，注射器和接收器同时施加正负15～18V的电压。纺丝结束后，将纺丝得到的前驱体纤维放在马弗炉内进行煅烧，煅烧的温度为550～850℃，将煅烧后的纤维进行充分研磨，得到锆钛酸钡钙纳米纤维(BZCT NFs)。
步骤四：
将步骤三所得的1～2g的BZCT NFs填充相分散于10～15mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散1～2min，功率为40～50W。使BZCT NFs均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，向溶液中加入1～2g聚醚砜(PESU)颗粒，在搅拌器上进行搅拌，之后将BZCT NFs/PESU复合溶液置于真空箱内抽真空2～5h，并静置、排出溶液中的气泡，得到BZCT NFs/PESU前驱体溶液。
步骤五：
将步骤四所得的BZCT NFs/PESU前驱体溶液在玻璃板上进行涂膜处理。涂膜前，需要控制涂膜的推膜速度为1～2cm/s，刮刀回转的格数为15～30个格。涂好的薄膜置于温度为140℃的真空烘箱中，对BZCT NFs/PESU薄膜进行热处理，除去有机溶剂。之后，在去离子水的作用下把复合薄膜从玻璃板上剥离，最终得到BZCT NFs/PESU复合薄膜。
实施例2
一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化的步骤如下：
步骤一：
称取2g的PESU颗粒溶解在15mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。再把溶液放到磁力搅拌器上搅拌获得均匀的溶液。把均匀的溶液浇铸在干净的玻璃板上，并将薄膜放入干燥箱中。分别在60℃、80℃、100℃、140℃、180℃下干燥，去除有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，最后获得致密均匀的PESU薄膜。探寻相对最佳的热处理温度。
步骤二：
采用乙酸作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂。八水合氢氧化钡、氢氧化钙和乙酰丙酮锆作为固体溶质，钛酸四丁酯作为液体溶质。首先，把14g八水合氢氧化钡和0.5g氢氧化钙加入47mL乙酸溶剂中进行搅拌，待溶液澄清后加入12mL乙酰丙酮和2.6g乙酰丙酮锆粉末，溶液澄清后加入16mL的钛酸四丁酯溶液。再将1g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到透明溶液中并剧烈搅拌。澄清后，进行陈化10小时，形成稳定的锆钛酸钡钙前驱体溶液。
步骤三：
将步骤二所得的锆钛酸钡钙前驱体溶液吸入注射器，准备进行纺丝。保证注射器的推进速度设置为0.12mm/min，接收器的转速设置为110r/min，注射器至接收器的距离为15cm，注射器和接收器同时施加正负18V的电压。纺丝结束后，将纺丝得到的前驱体纤维放在马弗炉内进行煅烧，煅烧的温度为750℃，将煅烧后的纤维进行充分研磨，得到锆钛酸钡钙纤维(BZCT NFs)。
步骤四：
将2g的BZCT NFs填充相分散于15mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声分散1min，功率为40W。使BZCT NFs均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，向溶液中加入1g聚醚砜(PESU)颗粒，在搅拌器上进行搅拌，之后将BZCT NFs/PESU复合溶液置于真空箱内抽真空5h，并静置、排出溶液中的气泡，得到BZCT NFs/PESU前驱体溶液。
步骤五：
将步骤四所得的BZCT NFs/PESU前驱体溶液在玻璃板上进行涂膜处理。涂膜前，需要控制涂膜的推膜速度为1cm/s，刮刀回转的格数为20个格。涂好的薄膜置于温度为140℃的真空烘箱中，对BZCT NFs/PESU薄膜进行热处理，除去有机溶剂。之后，在去离子水的作用下把复合薄膜从玻璃板上剥离，最终BZCT NFs/PESU复合薄膜。
图1为纯PESU在不同热处理温度下的XRD图，随着热处理温度的升高，弥散的馒头峰微微向低角度偏移，这说明热处理温度的提高可能会使聚合物分子间的间距增大。
图2为纯PESU在不同频率下的介温图，从PESU的介温谱图中，PESU在10Hz、100Hz、1000Hz、10000Hz的频率下，探索介电常数与温度的关系。在25～100℃的范围内，PESU介质的相对介电常数对温度的依赖性较低,但随着温度的增加，介电常数略有上升的趋势。这可能是因为提高温度会提高聚合物的链段流动性，使极化建立的更加充分，从而提高介电常数。对于140℃热处理的薄膜，在25～100℃的范围内，10Hz的测试频率下介电常数的范围为5.3～5.6，介电损耗范围为0.008～0.010；100Hz的测试频率下介电常数的范围为5.3～5.6，介电损耗范围为0.006～0.043；1000Hz的测试频率下介电常数的范围为5.2～5.5，介电损耗范围为0.005～0.011；10000Hz的测试频率下介电常数的范围为5.2～5.4，介电损耗范围为0.005～0.010，这是在不同热处理温度中相对最佳的热处理温度。
图3为纯PESU、BZCT NFs/PESU复合薄膜和BZCT NFs的X射线衍射图。纯PESU在约18°有一个馒头峰。钙钛矿结构的BZCT NFs具有(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)、(310)、(311)和(322)衍射晶面，并且没有其他杂相。在BZCT NFs/PESU的XRD图中，随着BZCT NFs填充量的增加，BZCT NFs的特征衍射峰更加尖锐，PESU的峰逐渐减小。主要原因是填充相BZCT NFs的引入破坏了PESU分子结构的有序排列，降低了分子链的排列密度。
图4为纯PESU和BZCT NFs/PESU复合薄膜的扫描电镜图。根据SEM图可以看出，纯PESU的断面光滑。BZCT NFs与PESU的相容性好，BZCT NFs/PESU复合薄膜没有发现大面积的团聚现象，断面较为平滑，没有观察到明显的孔洞、裂痕等宏观缺陷。
图5为纯PESU和BZCT NFs/PESU复合薄膜的介电性能图。相较于纯PESU，随着填充相含量的增加，BZCT NFs/PESU的介电常数也有所提高。这可能是由于静电纺丝技术获得的一维大长径比BZCT NFs促使复合介质离子极化、界面极化增强。在1Hz的频率下，BZCT NFs/PESU复合薄膜介电常数的范围5.8～6.1，介电损耗范围在0.12～0.15。在1×107Hz的频率下，BZCT NFs/PESU复合薄膜介电常数的范围在4.9～5.4，介电损耗范围在0.04～0.1。
图6为纯PESU和BZCT NFs/PESU复合薄膜的击穿场强威布尔分布图。随着BZCT纤维含量的增加，击穿场强呈现先增加后降低的趋势。击穿强度的提高可能是由于静电纺丝技术获得大长径比的纤维促使介质内部传导的载流子发生散射，有利于抑制导电通路形成。当填充量含量为3wt.％时，其击穿场强为417kV/mm，β＝9.8，这优异于纯PESU的击穿性能。但掺杂量过高会造成复合介质产生缺陷，导致击穿场强的下降。累积故障概率为63.2％时的特征击穿强度的范围为343～418kV/mm。高的击穿场强说明薄膜的质量得到了优化，可以承受更高的电场强度。
图7为纯PESU和BZCT NFs/PESU复合薄膜的储能性能图。相对于纯PESU，引入1wt.％、2wt.％、3wt.％、5wt.％、7wt.％的BZCT NFs到PESU基体中。在200kV/mm的电场强度下放电能量密度范围为1.8～2.1J/cm3，充放电效率的范围为93～94％。在340kV/mm的电场强度下放电能量密度范围为5.1～5.8J/cm3，充放电效率的范围为82～84％。说明在低电场下，不同质量百分比填充相的复合薄膜的储能密度和效率的差异不是很大，但随着电场强度的增大，不同含量的薄膜的储能密度和效率的差异开始加大。引入3wt.％的BZCT NFs作为填充相，结果表明，在420kV/mm的电场强度下放电能量密度可达到8.4J/cm3，充放电效率为72.1％。说明薄膜在具有优异的介电和耐击穿场强的基础上，拥有出色的储能性能。
由图5、图6和图7可以看出本发明制备方法可使所制备的锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合薄膜在较高的耐击穿电场强度下，仍可以保持较高的储能密度和充放电效率，这将大大降低了复合介质的能量损耗。锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基聚合物易加工，拥有优异的柔韧性。因此，本发明在低含量BZCT NFs无机纤维含量下制备了具有优异储能性能的复合电介质。
Claims (8)
1.一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质的制备方法，其特征在于，聚醚砜是聚合物基体，锆钛酸钡钙纤维为无机填充相，对聚醚砜进行热处理，热处理的温度为140℃，再进行制备锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质；所述锆钛酸钡钙纤维在锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质中的质量百分含量为3wt.％；
所述锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备聚醚砜薄膜：
称取一定量的PESU颗粒溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，再把溶液放到磁力搅拌器上搅拌获得均匀的溶液；把均匀的溶液浇铸在干净的玻璃板上，并将玻璃板放入干燥箱中，在140℃下干燥，去除有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，最后获得致密均匀的PESU薄膜；
步骤二、制备锆钛酸钡钙前驱体溶液：
采用乙酸作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂，八水合氢氧化钡、氢氧化钙和乙酰丙酮锆作为固体溶质，钛酸四丁酯作为液体溶质；首先，把八水合氢氧化钡和氢氧化钙加入乙酸溶剂中进行加热搅拌，待溶液澄清后停止加热，其次，加入乙酰丙酮和乙酰丙酮锆粉末，溶液澄清后加入一定量的钛酸四丁酯溶液，最后，再将聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到透明溶液中并剧烈搅拌至澄清，最后，在室温条件下进行陈化，形成稳定的锆钛酸钡钙前驱体溶液；
步骤三、制备锆钛酸钡钙纤维：
将步骤二所得的锆钛酸钡钙前驱体溶液吸入注射器，准备进行纺丝，保证注射器的推进速度设置为一定值，接收器的转速设置合适值，注射器至接收器的距离一定，注射器和接收器同时施加电压，之后，将纺丝得到的前驱体纤维放在马弗炉内进行充分煅烧，将煅烧后的纤维进行充分研磨，得到锆钛酸钡钙纳米纤维；
步骤四、制备锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜前驱体溶液：
将步骤三所得的BZCT NFs填充相按一定质量分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，在合适的功率下进行超声分散处理，使BZCT NFs均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，向溶液中加入一定量的聚醚砜颗粒，在搅拌器上进行搅拌，之后将BZCT NFs/PESU复合溶液置于真空箱内抽真空，并静置、排出溶液中的气泡，得到BZCT NFs/PESU前驱体溶液；
步骤五、制备锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质薄膜：
将步骤四所得的BZCT NFs/PESU前驱体溶液在玻璃板上进行涂膜处理，涂膜前，需要控制涂膜的推膜速度以及刮刀回转的格数，涂好的薄膜置于真空烘箱中，对BZCT NFs/PESU薄膜进行热处理，除去有机溶剂，之后，在去离子水的作用下把复合薄膜从玻璃板上剥离，最终得到锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质薄膜。
2.根据权利要求1所述一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质的制备方法，其特征在于，所述锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质薄膜的厚度为8～20um。
3.根据权利要求1所述的一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质的制备方法，其特征在于：步骤一先制备聚醚砜薄膜，称取1～2g的PESU颗粒溶解在7.5～15mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，再把溶液放到磁力搅拌器上搅拌获得均匀的溶液，把均匀的溶液浇铸在干净的玻璃板上，并将玻璃板放入干燥箱中，在140℃下干燥，去除有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，最后获得致密均匀的PESU薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质的制备方法，其特征在于：步骤二采用乙酸作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂，并按照一定顺序添加溶质，首先，把0.8～15.0g八水合氢氧化钡和0.08～0.7g氢氧化钙加入10～55mL乙酸溶剂中进行搅拌，待溶液澄清后加入1～16mL乙酰丙酮和0.1～3.5g乙酰丙酮锆粉末，溶液澄清后加入0.8～18mL的钛酸四丁酯溶液，再将0.5～3.0g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到透明溶液中并剧烈搅拌，澄清后，进行陈化8～10小时，形成稳定的锆钛酸钡钙前驱体溶液；所述其中控制各种化学原料Ba:Ca:Zr:Ti的化学计量比为0.85:0.15:0.10:0.90。
5.根据权利要求4所述一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质的制备方法，其特征在于：步骤三中保证注射器的推进速度设置为0.1～0.12mm/min，接收器的转速设置为90～110r/min，注射器至接收器的距离为5～20cm，注射器和接收器同时施加正负15～18V的电压，纺丝结束后，将前驱体纤维放于马弗炉内550～850℃温度下烧结2～5h，最终获得锆钛酸钡钙纳米纤维。
6.根据权利要求5所述一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质的制备方法，其特征在于：步骤四中1～2g的BZCT NFs填充相分散于10～15mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行超声分散处理1～2min，功率为40～50W。
7.根据权利要求6所述一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质的制备方法，其特征在于：步骤四中的BZCT NFs均匀分散在的N-甲基吡咯烷酮溶液中，向溶液中加入1～2g聚醚砜颗粒，在搅拌器上进行搅拌，之后将BZCT NFs/PESU复合溶液置于真空箱内抽真空2～5h，并静置、排出溶液中的气泡，得到BZCT NFs/PESU前驱体溶液。
8.根据权利要求7所述一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质的制备方法，其特征在于：步骤五中所得的BZCT NFs/PESU前驱体溶液在玻璃板上进行涂膜处理，涂膜前，需要控制涂膜的推膜速度为1～2cm/s，刮刀回转的格数为15～30个格；涂好的薄膜置于温度为140℃的真空烘箱中，对BZCT NFs/PESU薄膜进行热处理，除去有机溶剂，之后，在去离子水的作用下把复合薄膜从玻璃板上剥离，最终得到锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110493387.9A CN112980188B (zh) | 2021-05-07 | 2021-05-07 | 一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110493387.9A CN112980188B (zh) | 2021-05-07 | 2021-05-07 | 一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112980188A CN112980188A (zh) | 2021-06-18 |
| CN112980188B true CN112980188B (zh) | 2022-11-18 |
Family
ID=76337201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110493387.9A Active CN112980188B (zh) | 2021-05-07 | 2021-05-07 | 一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112980188B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113402748A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-17 | 哈尔滨理工大学 | 一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070116976A1 (en) * | 2005-11-23 | 2007-05-24 | Qi Tan | Nanoparticle enhanced thermoplastic dielectrics, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same |
| US20090054553A1 (en) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | General Electric Company | High dielectric constant thermoplastic composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| CN108998893B (zh) * | 2018-07-24 | 2021-06-01 | 哈尔滨理工大学 | 一种梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法 |
| CN109097841B (zh) * | 2018-07-24 | 2021-10-22 | 哈尔滨理工大学 | 一种各向异性纳米纤维聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法 |
| CN109971153A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-05 | 上海安费诺永亿通讯电子有限公司 | 一种树脂基复合材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-05-07 CN CN202110493387.9A patent/CN112980188B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112980188A (zh) | 2021-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107901303B (zh) | 一种三明治结构高储能密度聚合物基介电复合材料及其制备方法 | |
| TWI451616B (zh) | Water-based carbon filler, a conductive coating material, an electrode plate for a power storage device, a method for manufacturing an electrode plate for a power storage device, a power storage device, and a current collector | |
| CN102044702A (zh) | 锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法 | |
| CN112980188B (zh) | 一种锆钛酸钡钙纤维/聚醚砜基复合电介质制备及储能性能优化 | |
| CN108623955B (zh) | 柔性复合薄膜及其制备方法 | |
| CN1134044A (zh) | 石墨电极材料及其制造方法 | |
| CN110643129A (zh) | 一种聚合物-陶瓷复合电介质储能材料及其制备方法 | |
| WO2024016481A1 (zh) | 一种高成骨活性的带电复合膜材料及其制备方法和用途 | |
| CN111874947A (zh) | 一种锡碳共掺杂的铌酸钛材料及其制备方法与应用 | |
| CN113402748A (zh) | 一种全有机复合电介质的制备及储能性能优化方法 | |
| CN103396548B (zh) | 一种高介电聚酰亚胺/钛酸铜钙纳米线复合材料的制备方法 | |
| CN112185703A (zh) | 一种高击穿、高储能密度的二维复合三明治结构高分子基介电储能材料及其制备方法与应用 | |
| CN105731806A (zh) | 高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料及其制备和应用 | |
| CN108329625A (zh) | 一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜及其制备方法 | |
| CN116120608B (zh) | 一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺 | |
| CN102584335B (zh) | BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法 | |
| CN113061341B (zh) | 一种表面修饰的无机填充相/聚醚砜基复合电介质制备 | |
| CN116021855A (zh) | 高储能密度的介电复合膜、制备方法及用途 | |
| CN115322413A (zh) | 一种柔性介电储能材料及其制备方法和用途 | |
| CN110452421B (zh) | 一种基于核壳结构填料的介电复合材料 | |
| Zhang et al. | Structure, dielectric, ferroelectric, and energy density properties of polyethersulfone-based composite for energy storage application | |
| CN114927691A (zh) | 三元正极浆料及制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| Rozana et al. | Dielectric constant of PVDF/MgO nanocomposites thin films | |
| EP2241658A1 (en) | Fabrication method for porous carbon fibers | |
| CN114702713B (zh) | 一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |