CN105731806A - 高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料及其制备和应用,按配方配料后，铌酸钾锶基玻璃陶采用高温熔融?快冷急技术制得透明铌酸盐玻璃；然后通过微波析晶的方法制备得到高储能密度的铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料。与现有的常规析晶技术相比，本析晶技术具有析晶时间更短、显微结构更均匀、耐击穿电场更高、储能密度更大等优点，能被用作高储能电容器、脉冲技术材料。

Description

高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种电介质储能材料，尤其是涉及一种高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料及其制备和应用。

背景技术

随着能源化石材料的消耗，环境的急剧恶化，人类对能源危机和环保的意识逐渐提高，新型可再生能源受到越来越多人的关注。近年来，在各国能源、交通、电力、通讯等部门的高度重视下，新能源如:电能、风能、太阳能、核能……的发展得到了一定的成绩。然而储能材料却成为制约各国新能源发展的技术瓶颈。发展高效储能技术，对于提高能源的综合利用率、缓解我国当前能源供应紧张的状况具有重要的意义；最理想的储能材料应具有高储能密度、高功率密度、低损耗等优点。最常研究的锂离子电池和固体燃料电池储能材料，其有储能密度的优点但是功率密度却不高，不能作为高脉冲、移动设备的电源。最近几年科学家们一直在寻求一种既有高储能密度又有高功率密度的储能材料。科学家Ragone指出静态电容器具有高功率密度(10⁴–10⁷W/kg)；最近研究指明超级电容器结合了高功率、高储能密度的特点。但是，要想使电容器材料具有高储能密度，这个材料就必须要有高的介电常数和高的耐击穿电场。当前应用于电容器的储能材料主要包括下列几种：(1)传统的铁电陶瓷，其优点在于高的介电常数，但是其内部气孔率高，致密度低，耐击穿电场低，并且由于其内部结构的不致密导致电容器的内耗大，易于在电容器内部产热而损坏电子元器件。(2)高聚物储能材料，其优点在于高的耐击穿电场(如PVDF～3MV/cm)，但是高聚物的介电常数极极低(<10)，从而导致其储能密度也不高，另外高聚物储能材料的热稳定性差，若电子元件产热过高容易损坏电容器。

作为最近热点研究的储能材料-玻璃陶瓷储能材料，采用高温-熔融的方法，首将玻璃和陶瓷成分熔化制备出玻璃熔浆。然后，块状玻璃的成型和去应力；最后，通过可控析晶的方法制备出大比例的亚微米、纳米尺寸的晶体和残余的玻璃相组成的且是无孔隙的玻璃-陶瓷。在可控析晶过程中，析晶方式的选择严重影响储能玻璃陶瓷储能密度。最为常见的热处理析晶的方式是传统加热；所谓，传统的加热是依靠发热体将热能通过对流、传导或辐射方式传递至被加热物而使其达到某一温度，热量从外向内传递，烧结时间长，耗时耗能，并且在热量传递过程中，因为材料表面温度高于材料内部温度，容易出现样品先表面析晶和长大的现象，导致材料的局部显微结构不均匀，也很难得到细晶。在高储能的玻璃陶瓷材料内部，因为非均匀的显微结构的存在严重影响其耐击穿电场；又因为在析晶热处理过程中烧结时间过长，玻璃陶瓷材料内部容易形成杂相，影响储能玻璃陶瓷的耐击穿电场和介电常数。可见，传统析晶方式已经不能满足储能玻璃陶瓷的制备要求。微波烧结则是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。与传统烧结相比，微波烧结具有升温速度快、能源利用率高、加热效率高和安全卫生无污染等特点，并能提高产品的均匀性和成品率，改善被烧结材料的微观结构和性能，已经成为材料烧结领域里新的研究热点。通过微波析晶，制备出均匀显微结构的储能玻璃陶瓷，这对提高介质储能材料的储能密度具有重要意义。

近年来，铌酸盐玻璃陶是国内外热点研究的另一类高储能玻璃陶瓷材料。铌酸盐微晶玻璃主要由具有钨青铜型结构和钙钛矿结构的铌酸盐晶体与玻璃相组成的复合材料。在铌酸盐玻璃陶瓷体系中，一些学者试图通过相应的优化、掺杂改性研究来提高铌酸盐基玻璃陶瓷的储能密度。M.P.Graca等研究了热处理对SiO₂-Na₂O-Nb₂O₅系玻璃陶瓷的电学以及介电性能的影响。研究发现，组成为60SiO₂-30Na₂O-10Nb₂O₅(mol％)体系的玻璃在650℃热处理4h，材料介电常数最高达48.19，介质损耗最低为1.07。Shyu等通过整体析晶法制备出铌酸锶钡基玻璃陶瓷，随烧结温度升高，SBN相含量增加，计算析晶相含量高达40％，介电常数最大为180；随后又研究的(SrO,BaO)-Nb₂O₅体系玻璃陶瓷，发现析晶温度低于1000℃时，样品的介电常数高达351，击穿强度可达4.5kV/cm,剩余极化强度0.15μC/cm²。随后，Zeng等人研究BaF₂添加剂对SrO-BaO-Nb₂O₅-B₂O₃玻璃的析晶动力学和介电性能的影响,发现该体系微晶玻璃的介电常数随BaF₂添加量的增大呈现先增大后减少的变化，而耐击穿出现一直变大的趋势。当添加5mol％BaF₂时，得到介电常数～337,耐击穿～527kV/cm最优性能的微晶玻璃陶瓷。JunLuo等基于Na₂O-PbO-Nb₂O₅-SiO₂玻璃陶瓷体系，成功制备出性能优良的多层结构电容器，储能密度达8J/cm³。鉴于PbO对环境和人们造成的危害，Liu等对上述体系进行了SrO替代Pb的研究，发现热处理温度对晶体析出和介电性能影响较大。SrO替代PbO为6mol％时，经过900℃/3h热处理的样品介电常数达600，介电损耗基本不变。Xue等人通过研究不同比例的Ba/Na比对(BaO,Na₂O)-Nb₂O₅-SiO₂体系的介电性能研究，发现当Ba/Na为4时的储能密度高达～5.1J/cm³。综合以上的优化、掺杂改性研究，玻璃陶瓷的储能密度增加一定的值，但是这些研究都是通过改变陶瓷相或玻璃相的配比来试图增大介电常数或耐击穿电场，以提高材料的储能密度。但是在储能玻璃陶瓷的制备中，通过优化制备工艺增大材料的本征性能。对提高玻璃陶瓷的储能密度具有重要的意义。

中国专利CN102775069A公开了高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷材料的制备方法。本发明提供一种钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：按(Ba_xSr_1-x)TiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂配料，其中x＝0.4～0.6、(a+b)/(2+a+b)＝0.3～0.35、a/b＝0.5～1.0，经球磨混料后烘干，高温熔化；将高温熔体浇注至金属模具中，去应力退火，然后经切割得厚度为0.5～1.0mm的玻璃薄片；将玻璃薄片进行受控析晶，得到玻璃陶瓷；将玻璃陶瓷在微波炉中进行微波热处理，制得高储能密度的玻璃陶瓷电介质。但该专利的原料与本申请并不相同，对于不同的原料，所能够适用的工艺参数都是不相同的，而且该专利申请所制备的储能材料的介电常数低。虽然，显微结构得到一定的改善，消除了枝状晶的形成，但是带来了严重的晶粒团聚现象，导致该介电材料内部大少晶粒共存、晶粒尺寸不一、界面极化严重，这对材料的应用极为不利。最终导致储能电介质材料的能力储存密度低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服传统热处理方法制备的铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料形成不均匀的显微结构，低耐击穿电场，低储能密度的缺陷。通过一种新的微波热处理方法制备微观结构均匀的铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料，从而提高铌酸盐基玻璃陶瓷的耐击穿电场、储能密度。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料，该储能材料化学组成为(100-x)wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-xwt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，其中x＝30～50，利用微波热处理对所制备的玻璃进行析晶。

高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)以K₂CO₃、SrCO₃、Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃为原料，按配方配料，球磨混料后，在100℃～120℃烘干；干燥的混料放入刚玉坩埚在1500℃～1550℃进行高温熔化，得到高温玻璃融浆；

(2)将步骤(1)制备的高温玻璃熔浆浇入预热的铜模具中成型并保持该预热温度5～6h去除玻璃内的残余应力，将得到的透明玻璃体被切割成长方体玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片进行微波热处理，析晶后，即制得高储能密度的铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料。

原料K₂CO₃、SrCO₃、Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃的纯度均大于99wt％。

步骤(1)进行球磨时的磨球与原料的重量比为(1.2～1.5):1，磨球的主要化学成分为ZrO₂，球磨介质为无水乙醇。

步骤(1)进行高温熔化的升温速度为80～100℃/h，高温熔化的时间为2～3h。

步骤(2)中铜模具的预热温度为500℃～550℃。

步骤(3)中微波析晶温度为860～950℃，保温时间为10～20min,升温速率为15℃/min～29℃/min。另外，此微波频率选择为2.45GHz。

作为优选的实施方式，微波析晶温度为900℃，保温时间为15min，升温速率为20℃/min，微波频率选择为2.45GHz。若微波析晶温度过低，微波过程中所得的晶粒尺寸更细，导致其介电常数过低不利于该材料的存储能力；析晶温度过高，离子活性过大，容易形成离子的迁移，易于形成AlNbO₄杂相，也会导致显微结构的不均匀，不利于此玻璃陶瓷的显微结构的改善，降低耐击穿电场。升温速度是影响玻璃陶瓷形核-长大的重要因素，与采用热传递进行加热的传统电炉不同的是，该制备方法主要利用微波的高速升温这一特点，微波热处理主要通过微波的热转换来给样品进行加热，这样可以防止在析晶过程中出现表面形核-长大现象，若微波加热升温速度过慢，这与常规析晶无异，若微波析晶速度过快，不能保证晶核全部形核，导致该铁电相晶核数目少，对该玻璃陶瓷的介电常数不利。最终达不到技术效果。所以，该优选方案选择为微波析晶温度为900℃，保温时间为15min，升温速率为20℃/min，微波频率选择为2.45GHz。

通过微波热处理，高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料具有析晶时间更短、显微结构更均匀、耐击穿电场更高、储能密度更大等优点，能被用作高储能电容器或脉冲技术材料。

在提高玻璃陶瓷储能材料的储能性能特别是耐击穿电场大少方面，优化热处理工艺是一个可行有效的方法。微波烧结具有烧结速度快、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点。有望提高铌酸盐玻璃陶瓷储能材料的储能密度，本发明基于配方为K₂O-SrO-Nb₂O₅-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃的铌酸盐基玻璃陶瓷体系为研究生对象，通过微波热处理析晶工艺，改善铌酸盐玻璃陶瓷材料的晶相间，玻璃相与陶瓷相间，消除晶粒团聚，不均匀的显微结构，制备出纳米微晶且显微结构均匀的铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料，与传统热处理的铌酸盐基玻璃陶瓷相比，微波热处理的铌酸钾锶基玻璃陶瓷具有显微结构均匀、晶粒细小(～24nm)、耐击穿电场明显增大等特征，储能密度增大到8.21J/cm³(传统热处理的铌酸钾锶基玻璃陶瓷的储能密度为5.31J/cm³⁾。

与现有技术相比，本发明为了进一步解决玻璃陶在析晶过程中容易形成的晶粒团聚现象，制备均匀内部结构，晶粒尺寸均一的高储能密度的玻璃陶瓷储能电介质材料。该发明首次利用微波析晶技术改善铌酸钾锶基玻璃陶瓷显微结构，通过优化玻璃相与陶瓷相的比例，微波析晶工艺的优化，消除铌酸盐基玻璃陶瓷的晶粒团聚现象，制备出内部结构均匀，晶粒尺寸均一的高储能的铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料，具有以下优点：

(1)通过微波热处理方式，能有效的改善铌酸盐基玻璃陶瓷显微结、制备出细小且在玻璃陶瓷中均匀分布的纳米尺寸微晶。极大提高此玻璃陶瓷的耐击穿场强，从而使其理论储能密度得到明显提高。

(2)该制备方法简单，无需复杂的后处理步骤，经济实用，制备成本低，省时省力。制得的铌酸锶钾基玻璃陶瓷储能材料具有优良的储存能力，储能密度显著优于传统热处理的铌酸锶钾玻璃陶瓷储能材料。

附图说明

图1为对比例1-3及实施例1-3中制备得到的材料的X射线衍射分析图谱；

图2为对比例1-3及实施例1-3中制备得到的材料的SEM图谱；

图3为对比例1-3及实施例1-3中制备得到的材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线；

图4为对比例1-3及实施例1-3中制备得到的材料的耐击穿场强的Weibull分布图曲线；

图5为对比例1-3及实施例1-3中通过不同热处理工艺制备得到的材料的储能密度对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

对比例1

铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料的配方70wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-30wt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，采用以下方法制备得到：

(1)以纯度大于99wt％的K₂CO₃、SrCO₃和纯度为99.99wt％的Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为17.5％、17.5％、35％、24％、3％，3％经球磨混料24h，在120℃下烘干6小时后，在1500℃高温熔化2h；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。

(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形铜模具中，在500℃温度去应力退火5h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片于常规炉子内以2℃/min的升温速度至900℃并保温2h得到玻璃陶瓷。

所制得的样品的XRD如图1(a)所示，SEM如图2(a)所示，介电性能如图3(a),耐压性能测试如图4(a)所示，储能密度5(a)如图所示,其储能密度为4.66J/cm³。

该配方的玻璃陶瓷储能材料具有较高的介电常数但是耐击穿电场低，室温介电常数值达到～140.4，耐击击穿电场为～865.8kV/cm；从XRD图谱发现结晶出来的陶瓷相主要以KSr₂Nb5O₁₅为主但是含有微量的AlNbO₄相；因为为常规热处理，析晶时间长，晶粒的不均匀形核，显微形貌可以看出有大小晶粒共存现象。晶粒尺寸很不均一。

实施例1

铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料的配方70wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-30wt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，采用以下方法制备得到：

(1)以纯度大于99wt％的K₂CO₃、SrCO₃和纯度为99.99wt％的Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为17.5％、17.5％、35％、24％、3％，3％经球磨混料24h，在120℃下烘干6小时后，在1500℃高温熔化2h；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。

(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形铜模具中，在500℃温度去应力退火5h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片于微波炉子内以20℃/min的升温速度至900℃并保温15min得到玻璃陶瓷。

本实施例所制得的样品的XRD如图1(a’)所示，SEM如图2(a’)所示，介电性能如图3(a’)，耐压性能测试如图4(a’)所示，储能密度5(a’)所示,其储能密度为5.14J/cm³。

本实施例中，该配方的玻璃陶瓷储能材料具有较高的介电常数～114.2，对比于常规析晶，微波析晶样品的耐击穿电场提高到～976.4kV/cm，从XRD图谱发现结晶出来的陶瓷相为KSr₂Nb5O₁₅相；显微形貌可以看出有晶粒尺寸细小，显微结构均匀。对比与常规析晶(对比例)，显微结构明显改善。

对比例2

铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料的配方55wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-45wt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，采用以下方法制备得到：

(1)以纯度大于99wt％的K₂CO₃、SrCO₃和纯度为99.99wt％的Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为13.75％、13.75％、27.5％、36％、4.5％，4.5％经球磨混料24h，在120℃下烘干6小时后，在1500℃高温熔化2h；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。

(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形铜模具中，在500℃温度去应力退火5h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片于常规炉子内以2℃/min的升温速度至900℃并保温2h得到玻璃陶瓷。

所制得的样品的XRD如图1(b)所示，SEM如图2(b)所示，介电性能如图3(b),耐压性能测试如图4(b)所示，储能密度5(b)如图所示，其储能密度为6.7J/cm³。

该配方的玻璃陶瓷储能材料的介电常数～114.7。但是耐击穿电场～1151.3kV/cm；从XRD图谱发现结晶出来的陶瓷相主要以KSr₂Nb5O₁₅为主；显微形貌可以看出依然存在大小晶粒共存现象。

实施例2

铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料的配55wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-45wt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，采用以下方法制备得到：

(1)以纯度大于99wt％的K₂CO₃、SrCO₃和纯度为99.99wt％的Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为13.75％、13.75％、27.5％、36％、4.5％，4.5％经球磨混料24h，在120℃下烘干6小时后，在1500℃高温熔化2h；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。

(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形铜模具中，在500℃温度去应力退火5h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片于微波炉子内以20℃/min的升温速度至900℃并保温15min得到玻璃陶瓷。

本实施例所制得的样品的XRD如图1(b′)所示，SEM如图2(b′)所示，介电性能如图3(b′),耐压性能测试如图4(b′)所示，储能密度5(b′)如图所示，其储能密度为7.36J/cm³。

本实施例中，该配方的玻璃陶瓷储能材料的介电常数～76，对比于常规析晶，该微波析晶样品的耐击穿电场提高到～1479.4kV/cm，从XRD图谱发现结晶出来的陶瓷相为KSr₂Nb5O₁₅相；显微形貌可以看出有晶粒尺寸细小，显微结构均匀。对比与常规析晶(对比例2)，显微结构明显改善。因为晶粒尺寸效应，使得该样品的介电常数降低，但是因为显微结构的改善，耐击穿急剧增大，从而储能密度增大。

对比例3

铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料的配50wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-50wt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，采用以下方法制备得到：

(1)以纯度大于99wt％的K₂CO₃、SrCO₃和纯度为99.99wt％的Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为12.5％、12.5％、25％、40％、5％，5％经球磨混料24h，在120℃下烘干6小时后，在1500℃高温熔化2h；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。

(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形铜模具中，在500℃温度去应力退火5h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片于常规炉子内以2℃/min的升温速度至900℃并保温2h得到玻璃陶瓷。

所制得的样品的XRD如图1(c)所示，SEM如图2(c)所示，介电性能如图3(c),耐压性能测试如图4(c)所示，储能密度5(c)如图所示，其储能密度为5.31J/cm³。

从XRD图谱发现结晶出来的陶瓷相主要以KSr₂Nb5O₁₅和AlNbO₄相；因为过多低介电常数相AlNbO₄的析出大致介电常数迅速降低，该配方的玻璃陶瓷储能材料的介电常数～75.9。因为玻璃相的增大，耐击穿电场增大到～1257.3kV/cm；；显微形貌可以看出依然存在大小晶粒共存现象。

实施例3

铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料的配50wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-50wt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，采用以下方法制备得到：

(1)以纯度大于99wt％的K₂CO₃、SrCO₃和纯度为99.99wt％的Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为12.5％、12.5％、25％、40％、5％，5％经球磨混料24h，在120℃下烘干6小时后，在1500℃高温熔化2h；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。

(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形铜模具中，在500℃温度去应力退火5h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片于微波炉子内以20℃/min的升温速度至900℃并保温15min得到玻璃陶瓷。

本实施例所制得的样品的XRD如图1(c′)所示，SEM如图2(c′)所示，介电性能如图3(c′),耐压性能测试如图4(c′)所示，储能密度5(c′)如图所示，其储能密度为8.21J/cm³。

综合上述几种实施方案，对比与传统热处理制备的铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料，微波热处理的铌酸盐基玻璃陶瓷材料体现出更加均匀致密的显微

本实施例中，该配方的玻璃陶瓷储能材料的介电常数～66.6，对比于常规析晶，该微波析晶样品的耐击穿电场提高到～1675.2kV/cm，从XRD图谱发现结晶出来的陶瓷相为KSr₂Nb5O₁₅相；显微形貌可以看出有晶粒尺寸更加细小，显微结构均匀。对比与常规析晶(对比例3)，显微结构明显改善。耐击穿急剧增大，从而储能密度增大。

综合可得，微波析晶的铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料具有更加均匀的显微形貌，晶粒尺寸更加细小(达到纳米级别)；同时，因为微波热处理时间短，有效的抑制了杂相AlNbO₄的生成，能有效改善介电常数和耐击穿电场；通过改善相结构和显微结构能有效提高铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料的储能密度。该微波析晶制备的铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料具有制备工艺简单、制造成本低、耐击穿电场高，显微结构均匀，晶粒尺寸均一，储能密度高能被用作储能电容器材料。

实施例4

高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料，该储能材料化学组成为(100-x)wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-30wt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，利用微波热处理对所制备的玻璃进行析晶，具体采用以下方法制备：

(1)以纯度均大于99wt％的K₂CO₃、SrCO₃、Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃为原料，按配方配料后球磨混料，进行球磨时的磨球与原料的重量比为1.2:1，磨球的主要化学成分为ZrO₂，球磨介质为无水乙醇，在100℃烘干；干燥的混料放入刚玉坩埚，控制升温速度为80℃/h，升温至1500℃进行高温熔化2h，得到高温玻璃融浆；

(2)将步骤(1)制备的高温玻璃熔浆浇入预热至500℃的铜模具中成型并保持该预热温度5h去除玻璃内的残余应力，将得到的透明玻璃体被切割成长方体玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片进行微波热处理，控制升温速率为15℃/min，将温度升至860℃，再利用频率为2.45GHz的微波析晶10min，即制得高储能密度的铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料。

实施例5

高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料，该储能材料化学组成为(100-x)wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-40wt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，利用微波热处理对所制备的玻璃进行析晶，具体采用以下方法制备：

(1)以纯度均大于99wt％的K₂CO₃、SrCO₃、Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃为原料，按配方配料后球磨混料，进行球磨时的磨球与原料的重量比为1.3:1，磨球的主要化学成分为ZrO₂，球磨介质为无水乙醇，在100℃烘干；干燥的混料放入刚玉坩埚，控制升温速度为90℃/h，升温至1500℃进行高温熔化3h，得到高温玻璃融浆；

(2)将步骤(1)制备的高温玻璃熔浆浇入预热至550℃的铜模具中成型并保持该预热温度5h去除玻璃内的残余应力，将得到的透明玻璃体被切割成长方体玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片进行微波热处理，控制升温速率为20℃/min，将温度升至900℃，再利用频率为2.45GHz的微波析晶15min，即制得高储能密度的铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料。

实施例6

高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料，该储能材料化学组成为(100-x)wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-50wt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，其中x＝30～50，利用微波热处理对所制备的玻璃进行析晶，具体采用以下方法制备：

(1)以纯度均大于99wt％的K₂CO₃、SrCO₃、Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃为原料，按配方配料后球磨混料，进行球磨时的磨球与原料的重量比为1.5:1，磨球的主要化学成分为ZrO₂，球磨介质为无水乙醇，在120℃烘干；干燥的混料放入刚玉坩埚，控制升温速度为100℃/h，升温至1550℃进行高温熔化3h，得到高温玻璃融浆；

(2)将步骤(1)制备的高温玻璃熔浆浇入预热至550℃的铜模具中成型并保持该预热温度6h去除玻璃内的残余应力，将得到的透明玻璃体被切割成长方体玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片进行微波热处理，控制升温速率为29℃/min，将温度升至950℃，再利用频率为2.45GHz的微波析晶20min，即制得高储能密度的铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料。

Claims (9)

1.高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料，其特征在于，材料的化学组成为(100-x)wt％[25％K₂O-25％SrO-50％Nb₂O₅]-xwt％(80％SiO₂-10％Al₂O₃-10％B₂O₃)，其中x＝30～50，利用微波热处理对所制备的玻璃进行析晶。

2.如权利要求1所述的高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)以K₂CO₃、SrCO₃、Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃为原料，按配方配料，球磨混料后，在100℃～120℃烘干；干燥的混料放入刚玉坩埚在1500℃～1550℃进行高温熔化，得到高温玻璃融浆；

(2)将步骤(1)制备的高温玻璃熔浆浇入预热的铜模具中成型并保持该预热温度5～6h去除玻璃内的残余应力，将得到的透明玻璃体被切割成长方体玻璃薄片；

(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片进行微波热处理，析晶后，即制得高储能密度的铌酸钾锶基玻璃陶瓷储能材料。

3.根据权利要求2所述的高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料的制备方法，其特征在于，原料K₂CO₃、SrCO₃、Nb₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃的纯度均大于99wt％。

4.根据权利要求2所述的高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)进行球磨时的磨球与原料的重量比为(1.2～1.5):1，磨球的主要化学成分为ZrO₂，球磨介质为无水乙醇。

5.根据权利要求2所述的高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)进行高温熔化的升温速度为80～100℃/h，高温熔化的时间为2～3h。

6.根据权利要求2所述的高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中铜模具的预热温度为500℃～550℃。

7.根据权利要求2所述的高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中微波析晶温度为860～950℃，保温时间为10～20min,升温速率为15℃/min～29℃/min，微波频率为2.45GHz。

8.根据权利要求2所述的高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中微波析晶温度为900℃，保温时间为15min，升温速率为20℃/min。

9.如权利要求1所述的高储能密度铌酸钾锶基玻璃陶储能材料作为高储能电容器或脉冲技术材料的应用。