CN110240409B - 高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料及其制备方法，材料的化学成分符合化学通式21.25BaCO3‑PbO‑12.75Na2CO3‑34Nb2O5‑32SiO2，将上述原料混合均匀后烘干，然后高温熔融，得到玻璃熔体；将高温熔体快速倒入预热的模具中，经过退火处理去除玻璃体内残留的应力，然后将玻璃块体切割成等大少和厚度的玻璃薄片；将玻璃薄片进行受控析晶，即得到玻璃陶瓷储能材料。与现有技术相比，本发明制备的玻璃陶瓷储能材料具有介电常数高，储能密度高，损耗低，功率密度高，温度稳定性良好等优点。
Description
技术领域
本发明属于电介质储能材料领域，尤其是涉及一种高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
由于石油和化石燃料的储存能力有限，自然能源正面临着枯竭和环境污染的压力。近年来，电容器和电化学电池等能源材料引起了极大的关注。电化学电池一般具有较高的储能密度，但由于载流子迁移率的限制，功率密度相对较低。而电容器的充放电时间更短，功率密度更高，成本更低廉，而且机械和热稳定性更高，非常适用于高功率微波源，弹道导弹应用，除颤器，电力电子等脉冲功率设备。
目前，随着脉冲功率系统向轻量化、集成化发展，进一步提高脉冲功率设备中储能元件的储能密度变得愈发重要。然而现有的电容器元件的储能密度普遍较低。为了提高电容器储能密度，人们开发了多种以铁电陶瓷、反铁电陶瓷、高聚物为介质的电容器。然而这些材料的缺点也很明显，限制了其在实际场景中的应用。对于铁电陶瓷来说，其具有较高的介电常数，但是陶瓷材料本身中往往存在气孔，会降低材料的耐击穿场强，同时气孔会使得材料的致密度降低并导致电容器的内耗大，易于在电容器内部产热而损坏电子元器件。对于反铁电材料，由于铁电-反铁电相变的存在，在反复的充放电过程中容易引起微裂纹而损坏电容器。高聚物储能材料，其优点在于高的耐击穿电场，但是高聚物的介电常数极极低，通常小于10，从而导致其储能密度也不高，另外高聚物储能材料的热稳定性差，若电子元件产热过高容易损坏电容器。
玻璃陶瓷线性电介质材料，其储能密度与电介质的介电常数和耐击穿电场的平方成正比。由于铁电陶瓷相的存在，该材料具有较高的介电常数；又由于玻璃基体致密的显微结构，该材料同时具有良好的耐电击穿性能。因此其理论储能密度很高。通过在高温熔融过程中调节玻璃成形体的相对含量和高介电沉淀相，可以有效地调节具有高介电常数的相的晶粒尺寸和含量，从而可以调节理论储能。通过研究人员的不断努力，玻璃陶瓷材料的介电性能和储能性能也不断得到优化。M.P.Graca等研究了热处理温度对Na2O-Nb2O5-SiO2体系玻璃陶瓷的介电性能的影响，研究发现，组成为60SiO2-30Na2O-10Nb2O5(mol％)体系的玻璃在650℃热处理4h，材料介电常数最高达48.19，介质损耗最低为1.07。Wang等人研究了Na/Sr对(Na2O，SrO)-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷的影响，发现随着Na/Sr的增加，玻璃陶瓷材料的介电常数先减小后增加，击穿场强先增加后减小。当Na/Sr＝1/2时，这种玻璃陶瓷材料的理论储能密度达到最高值10.1J/cm3。Zhou等人研究了稀土元素Gd对BaO-Na2O-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷介电性能以及耐压性能的影响，发现1％Gd2O3掺杂的玻璃陶瓷材料在900℃析晶的条件下，介电常数和击穿场强同时达到最高值，分别为349，561.6kV/cm。Luo等基于Na2O-PbO-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷体系，成功制备出性能优良的多层结构电容器，850℃析晶条件下，介电常数可达169.4～174.5，击穿场强可达1486kV/cm，储能密度达16.6～17.1J/cm3。
申请号为201610051694.0的中国专利公布了一种铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法，各化学成分符合化学通式：32xBaO-32(1-x)K2O-32Nb2O5-36SiO2,其中，x的取值范围为0.5～0.9。首先，称取BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2混合均匀，高温熔化，制得高温熔体；然后将高温熔体快速倒入预热的金属模具中，在一定温度下保温数小时，去应力退火，制得透明玻璃，切片即可得到玻璃薄片，最后将玻璃薄片进行受控析晶，即可制得玻璃陶瓷样品。该资料虽然方法简单，但是该专利所制备的玻璃陶瓷材料中含有较多的KNbO3和KNb3O8相，材料容易因吸潮而潮解；同时，其介电常数在室温，100kHz的测试条件下低于70，不利于电容器电容量的提高。
中国专利CN108395106A公开了高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料及其制备方法，陶瓷颗粒组分主要包括钙钛矿相的NaNbO3，以及钨青铜相的Ba2NaNb5O15。该玻璃陶瓷储能材料的化学成分符合化学通式32xBaO-32(1-x)K2O-32Nb2O5-36SiO2，其中，x的取值范围为0.5～0.9；首先，称取适量的BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2并混合均匀，在保温下保温数小时熔融；然后将高温熔体快速浇注至预热的金属模具中，在退火炉中保温数小时以除去内应力，冷却至室温即可制得透明玻璃，切片之后得到玻璃薄片，最后将玻璃薄片进行受控析晶，即制得目的产物。但是该专利所制备的玻璃陶瓷材料的介电常数和储能密度相对较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼具高介电常数和高击穿场强的高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料，该材料的化学成分符合化学通式21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2。PbO含量会对材料的储能性能产生较大的影响，PbO含量过高会导致过多的铁电陶瓷体生成，不利于储能效率的提升，从而影响储能密度。Na2CO3会对玻璃陶瓷的击穿性能产生较大的影响，太少的Na2CO3会降低玻璃陶瓷的耐压性能。而Nb2O5作为玻璃网络形成体可适度过量。
该种高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料采用以下方法制备得到：
(1)以BaCO3、PbO、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料，按摩尔配比为21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2配料，混合均匀后，高温熔化，制得高温熔浆；
(2)将步骤(1)制备的高温融浆浇入预热的模具中成型并保温，制备得到透明均一的玻璃并切片；
(3)将玻璃薄片进行受控析晶，得到高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料。
步骤(1)中高温熔化的温度控制为1550～1600℃，时间为50-60min。温度如果低于1550℃，例如当温度控制在1500℃将不利于粉体的高温熔融。
步骤(2)中模具的预热温度为650℃，相对于更低的温度，例如600℃，更能消除玻璃的内应力。
步骤(2)保温时间为4-6h。
步骤(3)中受控析晶时控制升温速率为4℃/min，析晶温度为800℃～1000℃，控温时间为6h。
制备得到的高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料可以作为储能电容器材料应用。
与现有技术相比，本发明通过调整析晶温度之后的玻璃陶瓷，介电常数和储能密度显著提高。特别的，析晶温度为950℃时，介电常数达154，击穿场强达1637.72kV/cm，理论储能密度到达最优值18.3J/cm3。这是因为在加入PbO，950℃热处理后，析出具有高介电常数的Ba2NaNb5O15和NaNbO3；同时这些结晶相均匀分布在玻璃基体中，具有较低的激活能，因此该材料具有较高的耐击穿场强。并且，本发明还具有以下优点：
(1)从介电温谱上看，800℃-950℃析晶处理的玻璃陶瓷样品，在环境温度区间为-70℃～110℃时，均能保持一个相对稳定的介电常数，介电常数的改变小于5％。因此具有良好的温度稳定性。
(2)原料中Na2CO3大部分以Ba2NaNb5O15和NaNbO3相析出，材料不易吸潮老化。
(3)该材料具有较高的功率密度，非常适用于脉冲功率设备。
(4)制备方法简单，无需复杂的后处理步骤，经济实用。
附图说明
图1为不同析晶温度下21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2(摩尔％)基玻璃陶瓷的介电常数，介电损耗随温度的变化曲线；
图2为不同析晶温度下21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2(摩尔％)玻璃陶瓷储能材料的耐击穿场强的Weibull分布图曲线；
图3为不同析晶温度下21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2(摩尔％)玻璃陶瓷储能材料的理论储能密度曲线；
图4为不同析晶温度下21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2(摩尔％)玻璃陶瓷储能材料的复阻抗曲线；
图5为21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2(摩尔％)玻璃陶瓷储能材料的激活能、击穿强度与析晶温度的关系曲线；
图6为不同析晶温度下21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2(摩尔％)玻璃陶瓷储能材料的XRD谱图；
图7为不同析晶温度下21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2(摩尔％)玻璃陶瓷储能材料的欠阻尼曲线。
图8为950℃析晶温度下21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2(摩尔％)玻璃陶瓷储能材料的过阻尼曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、PbO、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，其各组分的摩尔百分比为21.25％、1％、12.75％、34％、32％，经球磨混料24h，在110℃下烘干6小时后，在1550℃高温熔化60min；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形金属模具中，在650℃温度去应力退火4h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片取等数量放入坩埚中，以4℃/min的升温速度至800℃后，保温6h得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的介电性能如图1所示，室温下介电常数为97，损耗为0.0094；耐压性能如图2所示，为1379.36kV/cm，储能密度如图3所示，其理论储能密度最大为8.17J/cm3，可应用于储能电容器材料；阻抗谱如图4所示，从频率与阻抗虚部曲线能够得到驰豫频率，随着温度升高，阻抗半圆在减小，与缺陷的热激活运动有关，计算的激活能如图5所示，为1.33eV；XRD如图6所示；欠阻尼曲线如图7所示，根据Pmax＝EImax/2S，最大功率密度可达117.97MW/cm3，适用于脉冲功率设备。
本实施例中，有Ba2NaNb5O15和NaNbO3析出，使得材料的介电常数较玻璃而言有较大的提升。材料的激活能较小，说明界面极化程度较低，因此有着较高的击穿场强。300kV/cm时，欠阻尼曲线的Imax达24.7A，因此功率密度高达117.97MW/cm3。
实施例2
高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、PbO、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，其各组分的摩尔百分比为21.25％、1％、12.75％、34％、32％，经球磨混料24h，在110℃下烘干6小时后，在1600℃高温熔化50min；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形金属模具中，在650℃温度去应力退火5h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片取等数量放入坩埚中，以5℃/min的升温速度至850℃后，保温6h得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的介电性能如图1所示，室温下介电常数为115，损耗为0.0103；耐压性能如图2所示，为1428.82kV/cm，储能密度如图3所示，其理论储能密度最大为10.4J/cm3，可应用于储能电容器材料；阻抗谱如图4所示从频率与阻抗虚部曲线能够得到驰豫频率，随着温度升高，阻抗半圆在减小，与缺陷的热激活运动有关，计算的激活能如图5所示，为1.28eV；XRD如图6所示；欠阻尼曲线如图7所示，根据Pmax＝EImax/2S，最大功率密度可达131.12MW/cm3，适用于脉冲功率设备。
本实施例中，有Ba2NaNb5O15和NaNbO3析出量有所增多，使得材料的介电常数有所提升。材料的激活能减小，说明界面极化程度降低，因此击穿场强有所提升。300kV/cm时，欠阻尼曲线的Imax达27.5A，因此功率密度高达131.12MW/cm3。
实施例3
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、PbO、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，其各组分的摩尔百分比为21.25％、1％、12.75％、34％、32％，经球磨混料24h，在110℃下烘干6小时后，在1580℃高温熔化55min；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形金属模具中，在650℃温度去应力退火4.5h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片取等数量放入坩埚中，以5℃/min的升温速度至900℃后，保温6h得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的介电性能如图1所示，室温下介电常数为144，损耗为0.0094；耐压性能如图2所示，为1509.04kV/cm，储能密度如图3所示，其理论储能密度最大为14.5J/cm3，可应用于储能电容器材料；阻抗谱如图4所示从频率与阻抗虚部曲线能够得到驰豫频率，随着温度升高，阻抗半圆在减小，与缺陷的热激活运动有关，计算的激活能如图5所示，为1.11eV；XRD如图6所示；欠阻尼曲线如图7所示，根据Pmax＝EImax/2S，最大功率密度可达120.80MW/cm3，适用于脉冲功率设备。
本实施例中，有Ba2NaNb5O15和NaNbO3析出量进一步增多，使得材料的介电常进一步提升。材料的激活能进一步减小，说明界面极化程度进一步降低，因此击穿场强进一步提升。300kV/cm时，欠阻尼曲线的Imax达25.3A，因此功率密度高达120.08MW/cm3。
实施例4
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、PbO、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，其各组分的摩尔百分比为21.25％、1％、12.75％、34％、32％，经球磨混料24h，在110℃下烘干6小时后，在1600℃高温熔化60min；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形金属模具中，在650℃温度去应力退火5h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片取等数量放入坩埚中，以4℃/min的升温速度至950℃后，保温6h得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的介电性能如图1所示，室温下介电常数为154，损耗为0.0073；耐压性能如图2所示，为1637.72kV/cm，储能密度如图3所示，其理论储能密度最大为18.3J/cm3，可应用于储能电容器材料；阻抗谱如图4所示从频率与阻抗虚部曲线能够得到驰豫频率，随着温度升高，阻抗半圆在减小，与缺陷的热激活运动有关，计算的激活能如图5所示，为1.07eV；XRD如图6所示；欠阻尼曲线如图7所示，根据Pmax＝EImax/2S，最大功率密度可达114.33MW/cm3，适用于脉冲功率设备。同时，由于该材料具有最高的理论储能密度，该材料的实际充放电性能也被研究，如图8所示，500kV/cm的电场下，该材料能放出0.79J/cm3的储能密度,且放电时间极短，小于50ns。
本实施例中，有Ba2NaNb5O15和NaNbO3析出量增多，使得材料的介电常数增加。材料的激活能达一个到最小值，说明界面极化程度最低，因此有着较高的击穿场强。300kV/cm时，欠阻尼曲线的Imax达23.9A，因此功率密度高达114.33MW/cm3。
实施例5
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、PbO、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，其各组分的摩尔百分比为21.25％、1％、12.75％、34％、32％，经球磨混料24h，在110℃下烘干6小时后，在1550℃高温熔化60min；(上述球磨均以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1)。
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至方形金属模具中，在650℃温度去应力退火4h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片取等数量放入坩埚中，以5℃/min的升温速度至1000℃后，保温6h得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的介电性能如图1所示，室温下介电常数为236，损耗为0.0120；耐压性能如图2所示，为1299.38kV/cm，储能密度如图3所示，其理论储能密度最大为17.6J/cm3，可应用于储能电容器材料；阻抗谱如图4所示从频率与阻抗虚部曲线能够得到驰豫频率，随着温度升高，阻抗半圆在减小，与缺陷的热激活运动有关，计算的激活能如图5所示，为1.40eV；XRD如图6所示；欠阻尼曲线如图7所示，根据Pmax＝EImax/2S，最大功率密度可达82.26MW/cm3。
本实施例中，有Ba2NaNb5O15和NaNbO3析出量达到最大，使得材料的介电常数也达到最大值。材料的激活能有所上升，说明材料的界面极化程度升高，因此击穿场强下降。300kV/cm时，欠阻尼曲线的Imax达21.7A，因此功率密度高达82.26MW/cm3，适用于脉冲功率设备。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本实用新型的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料，其特征在于，该材料的化学成分符合化学通式21.25BaCO3-PbO-12.75Na2CO3-34Nb2O5-32SiO2；
其制备方法包括以下步骤：
1)以纯度大于99wt％的BaCO3、PbO、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，经球磨混料24h，并在110℃下烘干6小时后，再在1550℃高温熔化60min；其中球磨过程中以无水乙醇为介质，球料比为1.5：1；
2)将步骤1)获得的高温熔体浇注至方形金属模具中，在650℃温度去应力退火4h，然后经切割获得厚度为1.0～1.5mm的玻璃薄片；
3)将步骤2)制得的玻璃薄片放入坩埚中，以5℃/min的升温速度至1000℃后，保温6h得到玻璃陶瓷。
2.如权利要求1所述的高储能密度的铌酸钡铅钠基玻璃陶瓷材料作为储能电容器材料的应用。
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