CN112225460A - 低介电损耗高储能密度的碱金属氧化物取代的铌酸盐玻璃陶瓷、制备方法及应用 - Google Patents

低介电损耗高储能密度的碱金属氧化物取代的铌酸盐玻璃陶瓷、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种碱金属氧化物Na2O取代K2O‑Nb2O5‑SiO2具有低介电损耗高储能密度的玻璃陶瓷材料。该材料的制备方法为：首先采用了K2CO3、Na2CO3、Nb2O5及SiO2为原料，按化学式40[(1‑x)K2O‑xNa2O]‑40Nb2O5‑20SiO2（x≤0.500）配比取料，粉体通过机械球磨混合均匀，退火；经过熔融、冷却成型和退火得到玻璃块体，并通过在800oC保温2h晶化处理制得玻璃陶瓷材料。本发明制备工艺简单，原料价格低廉，制作成本低，室温能够获得线性的电滞回线，储能密度最高达到2.44J/cm3，介电损耗低于0.02，在200oC高温下保证储能效率在94%以上。

Description

低介电损耗高储能密度的碱金属氧化物取代的铌酸盐玻璃陶 瓷、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷材料领域及其制备方法，特别涉及一种碱金属氧化物Na2O取代K2O-Nb2O5-SiO2具有低介电损耗高储能密度的玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，脉冲技术在混合动力汽车、航空航天及石油钻井等领域的飞速发展，对储能介质电容器提出了“高温化、高能量密度和高可靠性”的要求。由晶相和致密玻璃相构成的玻璃陶瓷依赖于其内部致密玻璃相的高击穿场强与铁电晶相的良好介电性能而在储能介电材料领域受到科研工作者的青睐。
根据线性电介质的储能密度计算公式
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，可得储能元件的储能密度与其自身的相对介电常数与击穿场强有关。为了使玻璃陶瓷材料具有较高的储能密度，有工作在基质玻璃系统中添加Pb4+以提升其各种性能。为了实现材料的无铅化，科研工作者开始对钙钛矿型与钨青铜型铁电材料进行研究。目前，铌酸盐玻璃陶瓷是储能玻璃陶瓷的热点研究，大多围绕铌酸锶钡玻璃粉体或陶瓷展开研究，但是铌酸锶钡玻璃陶瓷的制备过程中所用原料较为复杂，还存在原料利用不高的缺陷；而对于铌酸钾钠玻璃陶瓷材料研究甚少。铌酸钾钠（即(K,Na)NbO3）属于典型钙钛矿晶体结构。ABO3型的钙钛矿晶体结构是一种稳定且应用广泛的晶型是典型铁电体，不仅在铁电、压电、热释电方面有较多的研究，还在光催化、储能方面有更为新颖的研究关注热度。
在CN108840570A的工作中，申请人研究了Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷体系析出NaNbO3晶相以提高材料储能密度的方案，该研究显示Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷体系通过950oC保温4h可以析出NaNbO3晶相并获得击穿强度410 kV/cm，介电损耗0.073及储能密度1.434 J/cm3。
发明内容
K2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料中通过碱金属氧化物Na2O对K2O的取代对基体储能性能进行进一步改性。一方面，Na2O的引入有利于具有高介电常数的Na0.35K0.65NbO3晶相形成，从而提高介电性能；另一方面，Na2O取代K2O，Na+和K+作为玻璃网络外体存在于残余玻璃相的玻璃网络间隙中。离子半径较小的Na+所留下的空位阻碍了离子半径较大的K+的移动从而降低材料的电导率，在一定程度上可减少界面极化、提高击穿场强，最终改善玻璃陶瓷材料的储能性能。
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种碱金属氧化物Na2O取代K2O-Nb2O5-SiO2具有低介电损耗高储能密度的玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用，该方法原料高度均匀反应，利用率高，且制得的玻璃陶瓷材料具有高的击穿场强、低的介电损耗。
为实现上述目的，本发明玻璃陶瓷采用的技术方案是：
低介电损耗高储能密度的碱金属氧化物取代的铌酸盐玻璃陶瓷材料，其化学式为40[(1-x)K2O-xNa2O]-40Nb2O5-20SiO2，其中x为Na2O离子的取代量，0.000≤x≤ 0.500，其中x表示摩尔百分比。其玻璃陶瓷材料按配方经混合熔融、成型、退火及晶化处理制得。
本发明玻璃陶瓷材料的制备方法采用的技术方案是，包括如下步骤：
1）按照40[(1-x)K2O-xNa2O]-40Nb2O5-20SiO2（0.000≤x≤0.500）的摩尔百分比称取K2CO3、Na2CO3、Nb2O5及SiO2通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛；
2）将步骤1）中的混合物置于石英坩埚中加热直至形成混合均匀的熔体；将熔体倒入预热好的模具成型，再进行退火处理，得到玻璃样品；
3）将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，得到40[(1-x)K2O-xNa2O]-40Nb2O5-20SiO2玻璃陶瓷材料。
所述步骤（1）中球磨时间均为4~6小时。
所述步骤（1）中混合氧化物与锆球石及酒精混合、球磨、烘干后形成混合物。
所述步骤2）中的加热温度为1400～1450oC。
所述步骤2）中的磨具预热温度为500～600 oC
所述步骤2）中的退火处理是在500～600oC保温2～4h。
所述步骤3）中晶化处理制度是以3oC /min升温至500oC再以5oC/min升温至800oC保温，保温总时间为2 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制得的铌酸钾钠玻璃陶瓷材料致密性良好，气孔率极小，晶粒尺寸均匀。同时，由于形成玻璃需要网络形成体、网络外体以及网络中间体三部分，而所要制备的目标产物铌酸钾钠的原料中本身就具备碱金属氧化物K2O、Na2O，在玻璃系统中作为网络外体存在，因此简化了玻璃配方，不仅降低了成本也在根本上减少了析出杂相的种类。本发明选择引入Na2O取代K2O，促进具有高介电常数的Na0.35K0.65NbO3晶相的形成，从而提高介电性能，介电常数可达104，且介电损耗可降至0.02；此外，Na+和K+作为玻璃网络外体存在于残余玻璃相的网络间隙中。离子半径较小的Na+所留下的空位阻碍了离子半径较大的K+的移动从而有效降低材料的电导率，在一定程度上可减少界面极化、提高击穿场强，从而改善玻璃陶瓷材料的储能性能，其击穿场强可达750 kV/cm，获得储能密度2.44 J/cm3。在200oC高温工作环境下，依然保持线性的电滞回线，储能效率均在94%以上，适用于高温下储能材料应用。另外，通过充放测试评估玻璃陶瓷电容器的实用性，其具有快放电速率(~14 ns)，高实际能量密度(0.156 J/cm3)及功率密度(19.6 MW/cm3)。
另外，随着人们的环保意识的加强，材料的生产要规避对环境的影响，本发明所采用的原材料中由于不含铅等重金属元素，对环境友好，所以制备过程中不会对环境破坏。本发明制备方法仅需要对各原料进行混合熔融、成型、退火和晶化处理，即可得到铌酸钾钠玻璃陶瓷材料，本发明采用熔融法，原料高度均匀反应，实验操作简单，且成型方法多，经过退火后能够有效消除内部应力，同时晶化处理时采用分段保温，让晶相生长更加完全，析晶更彻底，并利于得到内部晶粒更细、均匀化程度更高和储能密度更高的玻璃陶瓷。
另外，与Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷体系通过950oC保温4h析出NaNbO3晶相的研究相比，本工作中在K2O-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷体系中引入Na2O取代K2O，在较短的退火时间（2-4h）内保证残余应力的消除并只需在较低温度800oC下保温2h晶化处理即可满足晶粒的生长保证晶粒分布均匀，可降低能源消耗。且通过以上工艺该体系玻璃陶瓷析出具有高介电常数的Na0.35K0.65NbO3晶相足以令材料获得良好介电性能，改性后的材料具有低介电损耗（<0.015）和良好的温度稳定性。此外，通过引入Na2O取代K2O，较小碱金属离子的迁移率降低材料的电导率，在一定程度上减少界面极化、获得高击穿场强750 kV/cm及高储能性能2.44J/cm3。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及实施例5制备的铌酸钾基玻璃陶瓷材料的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2是本发明制备的铌酸钾基玻璃陶瓷材料的介电常数与介电损耗图；
图3是本发明制备的铌酸钾基玻璃陶瓷材料的充放电性能图；
图4是实施例4制得的玻璃陶瓷材料的充放电性能图。
具体实施方式
本发明的具体步骤如下：
1）按照40[(1-x)K2O-xNa2O]-40Nb2O5-20SiO2（0.000≤x≤0.500）的摩尔百分比称取K2CO3、Na2CO3、Nb2O5及SiO2通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛；
2）将石英坩埚随炉从室温加热至1000~1200oC时，开始加入混合物，然后继续加热到1400～1450oC，并保温50～60min，使混合物充分熔融且无气泡最后得到混合熔融料；室温下将混合熔融料在预热过的铜板模具上成型，再迅速放入退火炉中于500～600oC下退火2～4h，以消除内部应力，得到玻璃样品；
将上述玻璃样品在800oC保温，进行晶化处理，晶化处理的总时间为2h，然后随炉冷却到室温，得到40[(1-x)K2O-xNa2O]-40Nb2O5-20SiO2玻璃陶瓷材料。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
本实施例中玻璃样品的晶化处理：在800oC保温2h。
本实施例玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1）本实施例玻璃陶瓷材料是由摩尔百分比为(1-x)：x（x =0.000），取K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，和SiO2通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛得到混合物；
2）将石英坩埚随炉加热从室温至1100oC时，开始加入混合物，然后继续加热到1450oC，并在1450oC下保温60min使混合物熔融均匀，得到混合熔融料；将混合熔融料在600oC预热过的铜板上成型，再迅速放入炉中于500oC下退火4h，得到退火后的玻璃基体；
3）在800oC保温2h然后随炉冷却到室温，得到40K2O-40Nb2O5-20SiO2系统玻璃陶瓷材料。
将本实施例得到的铌酸钾钠玻璃陶瓷用切割机切至厚度为0.1～0.2mm的薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600oC保温20分钟，得到待测玻璃陶瓷样品。
实施例2：
本实施例中玻璃样品的配方为(1-x)：x（x= 0.125），并于1450oC加料熔融且保温60min，其它条件同实施例1。
实施例3：
本实施例中玻璃样品的配方为(1-x)：x（x= 0.250），其它条件同实施例2。
实施例4：
本实施例中玻璃样品的配方为(1-x)：x（x= 0.375），其它条件同实施例2。
实施例5：
本实施例中玻璃样品的配方为(1-x)：x（x= 0.500），其它条件同实施例2。
图1为对以上五个实施例的X射线衍射分析，展示了不同实验配方对其结晶程度与物相的影响。X射线衍射结果表明，五个实施例制得的玻璃陶瓷都结晶了K6Nb10.8O30和K3Nb8O21晶相，其中K6Nb10.8O30相为部分填充的四方钨青铜型结构，而K3Nb8O21相为介电常数较差的非铁电晶相。通过引入Na2O，逐渐形成具有钙钛矿结构的Na0.35K0.65NbO3晶相。图1（b）是相关相的相分率，随着氧化钠含量的增加，K6Nb10.8O30相的含量降低，但非铁电相K3Nb8O21的含量先增加然后降低。另外，随着氧化钠含量，Na0.35K0.65NbO3相的含量增加，并且实施例5制得的玻璃陶瓷主结晶相为Na0.35K0.65NbO3相。
图2是对以上五个实施例制得的玻璃陶瓷材料的介电常数与介电损耗随频率和温度的变化图。图2（a）显示五个实施例制得的玻璃陶瓷均具有适当的介电常数并且保持不变，这表现出良好的频率稳定性。大量的非铁电相K3Nb8O21导致实施例3制得的玻璃陶瓷的介电常数低。由于实施例5制得的玻璃陶瓷主晶相Na0.35K0.65NbO3具有高介电常数，且非铁电相K3Nb8O21的含量少，因此实施例5制得的玻璃陶瓷具有高介电常数。以上五个实施例制得的玻璃陶瓷材料的介电损耗几乎保持在同一水平，并且随着频率的增加呈现较低的值（<0.02）。图2（b）显示了在20至200 oC的温度范围内介电性能的温度依赖性。介电常数在测试温度范围内保持稳定，这表明以上五个实施例制得的玻璃陶瓷材料具有优异的温度稳定性。
图3是对以上五个实施例制得的玻璃陶瓷材料的威布尔分布图谱，通过Na2O取代K2O，Na+和K+作为玻璃网络外体存在于残余玻璃相的网络间隙中。离子半径较小的Na+所留下的空位阻碍了离子半径较大的K+的移动从而有效降低材料的电导率，在一定程度上减少界面极化、提高击穿场强，实施例4制得的玻璃陶瓷获得击穿强度750 kV/cm。
图4是实施例4制得的玻璃陶瓷材料的充放电性能图。图4（a）显示了实施例4制得的玻璃陶瓷材料的欠阻尼放电曲线。放电曲线的第一个电流峰值在12 ns的短时间内达到最大值19.7 A。从图4（b）可以看出，在250 kV/cm时获得的最大功率密度为19.6 MW/cm3。图4（c）显示了使用300
Figure 976677DEST_PATH_IMAGE002
负载电阻建立的过阻尼放电曲线。图4（d）显示在14 ns的快速放电时间内获得实际能量密度0.156 J/cm3。
表一为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及实施例5制备的玻璃陶瓷材料介电性能测试结果，具体如下：
表一实施例1-5制备的玻璃陶瓷样品的性能测试数据
Figure 162938DEST_PATH_IMAGE003
根据储能公式：
Figure 823727DEST_PATH_IMAGE001
，介电常数和击穿场强是影响储能密度最为显著的因素，因此，本发明通过引入碱金属氧化物Na2O，促进高介电常数的Na0.35K0.65NbO3铁电相生成。本发明同时用Na2O取代K2O，Na+和K+作为玻璃网络外体存在于残余玻璃相的网络间隙中，离子半径较小的Na+所留下的空位阻碍了离子半径较大的K+的移动从而有效降低材料的电导率，在一定程度上减少界面极化、提高击穿场强。获得高介电常数，高击穿场强和低介电损耗的铁电玻璃陶瓷。并且，采用熔融法制备样品，工艺简便，成型方法较多，耐击穿强度高，是制备高储能密度材料的重要方法。该发明制备的低介电损耗及高击穿场强的玻璃陶瓷材料有望替代传统铁电陶瓷材料成为储能材料在技术和经济上兼优的重要候选材料之一。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种低介电损耗高储能密度的碱金属氧化物取代的铌酸盐玻璃陶瓷材料，其特征在于，化学式为40[(1-x)K2O-xNa2O]-40Nb2O5-20SiO2，x≤0.500。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料以Na0.35K0.65NbO3为主要晶相，且含有20%摩尔百分比的玻璃相。
3.权利要求1或2所述材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按化学式40[(1-x)K2O-xNa2O]-40Nb2O5-20SiO2中的Na、K、Nb、Si称取Na2CO3、K2CO3、Nb2O5及SiO2并混合，其中x ≤ 0.500；通过球磨，加热熔融混合料，成型，退火消除内应力及晶化热处理，得到低介电损耗高储能密度的碱金属氧化物取代的铌酸盐玻璃陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按照40[(1-x)K2O-xNa2O]-40Nb2O5-20SiO2中Na、K、Nb、Si的摩尔百分比称取Na2CO3、K2CO3、Nb2O5及SiO2，并通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛；
2）将步骤1）中的混合物加热直至形成混合均匀的熔体；将熔体倒入预热过的模具成型，得到玻璃样品，再对玻璃样品进行退火处理；
3）将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，晶化制度是800oC保温，保温总时间为2h，得到40[(1-x)K2O-xNa2O]-40Nb2O5-20SiO2玻璃陶瓷材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）包括：将混合物与锆球石及酒精混合，球磨4~6小时，烘干后形成混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）包括：将混合物加热至1400~1450℃形成熔体，将熔体加入500～600℃预热的模具中成型，得到玻璃样品，再对玻璃样品在500～600℃保温2～4h进行退火处理。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3）包括：将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，以3oC /min升温至500oC再以5oC/min升温至800oC保温，保温总时间为2 h。
8.Na2O诱导K6Nb10.8O30和/或K3Nb8O21晶相转变为Na0.35K0.65NbO3晶相的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，K与Na摩尔比为(1-x)：x，x≤0.500。
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