CN105753472A - 高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用 - Google Patents

高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料及其制备和应用，玻璃陶瓷储能材料由SiO2玻璃组分和陶瓷颗粒组分组成，陶瓷颗粒组分包括钙钛矿相的KNbO3，以及乌青铜相的BaNb2O6和Ba2KNb5O15，玻璃陶瓷储能材料中，各化学成分符合化学通式：32xBaO·32(1?x)K2O·32Nb2O5·36SiO2，其中，x的取值范围为0.5～0.9；上述储能材料通过以下步骤制得：(1)称取BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2混合均匀，高温熔化，制得高温熔体；(2)将高温熔体浇注至预热后的金属模具中，去应力退火，制得透明玻璃，切片得到玻璃薄片；(3)将玻璃薄片进行受控析晶，即制得目的产物；铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料用于储能电容器材料。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单，玻璃陶瓷储能材料储能密度高等优点。

Description

高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用
技术领域
本发明涉及电介质储能材料领域，尤其是涉及一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用。
背景技术
随着工业的发展，能源需求不断增加，面对能源危机，提高能源利用率和开发新能源成为科学研究的重要问题。为了提高能源利用率，各种储能技术和储能材料应运而生，其中高储能电容器相当重要，它是常用的电路元器件。对于储能电容器，它具有储能密度高、充放电速度快、利用率高、性能稳定等重要特性。近年来，脉冲功率技术已广泛应用于电子计算机、通信、雷达、全电动军舰、电磁轨道炮武器、混合动力汽车、受控激光核聚变等国防及现代工业技术领域。现有材料的储能密度，还未出现明显突破，而储能装置的体积在整个脉冲装置中占有很大一部分，这也大大制约了脉冲装置向小型化、轻型化的发展。因此，目前为了满足脉冲功率系统的小型化和高储能密度的要求，各国材料工作者正积极探索研究具有高介电常数、低接电损耗和高耐压强度的介质材料。
玻璃陶瓷是采用高温熔融-快速冷却法制备出玻璃基体，再经过可控析晶法制备成玻璃陶瓷。与传统陶瓷材料相比，铌酸钡钾基玻璃陶瓷具有一些明显的优势，例如，体系简单、制备不复杂，耐击穿场强高，在介电材料领域中拥有广阔的应用前景。铌酸钡钾及玻璃陶瓷兼具有铌酸钾的高介电常数特点和铌酸钡的高耐击穿场强及优异的温度稳定性特点。研究结果表明，铌酸钡钾基玻璃陶瓷具有较高的储能密度。
目前，用于电容器、脉冲技术等的储能材料的储能密度还比较小，仍然存在极大的发展空间。为了提高材料的储能密度，许多学者对钛酸盐和铌酸盐玻璃陶瓷介电性能和储能特性进行了广泛的研究。其中，D.F.Han等人通过改变锶铅比对铌酸盐玻璃陶瓷储能性能进行了优化，研究发现，随着锶铅比增加，介电常数先增 大后减小，耐击穿场强一直减小，相应的玻璃陶瓷材料的储能密度先增大后减小，当锶铅比达到合适的比时，储能密度达到最大为2.27J/cm3(Ceramics International，2012，38:6903-6906)。Jun Du等人研究的铌酸钡钠基玻璃陶瓷的储能密度为1.87J/cm3(J.Phys.:Conf.Ser.，2009，152:0212061)。而Shuangxi Xue等人研究了钡钠比对铌酸钡钠基玻璃陶瓷材料储能性能的影响，研究表明，当钡钠比达到合适比例时，储能密度达到最大5.12J/cm3(Shuangxi Xue,et al.Ceramics International，2014，40:7495-7499)，以及添加稀土对铌酸钡钠基玻璃陶瓷性能的影响，其中储能密度最大值达到8.4J/cm3(Shuangxi Xue，et al.Ceramics International，2015，41：S441-S446)。Guohua Chen等人研究了铌酸钡锶钠硼硅玻璃的储能密度为4J/cm3(Journal of electronceramics，2011，27:78-82)以及掺稀土金属镧对铌酸钡锶硼基玻璃陶瓷储能的影响，储能密度达到(Ceramics International，2016，42，1827-1832)。Shi Xiao研究了铌酸锶钾铝硅玻璃陶瓷材料的晶化行为和介电性能，他们发现，体系随着这温度的增加耐击穿场强减小而介电常数先增加后减小，相应的储能密度先增加后减小，最大储能密度为4.41J/cm3。目前为止，尽管人们对电介质储能材料进行了广泛的研究，但是所报道的玻璃陶瓷储能材料的储能密度还不足够大。
中国专利ZL201310185574.6公开了一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用，该玻璃陶瓷储能材料的化学成分符合化学通式100wt％(BaxSr1-xTiO3-aAl2O3-bSiO2)+ywt％(BaxSr1-x)TiO3，其中，x＝0.4～0.6、(a+b)/(2+a+b)＝0.3～0.35、a/b＝0.5～1.0、y＝0～200；首先以BaCO3、SrCO3、TiO2、SiO2、Al2O3为原料，经球磨混料后烘干，高温熔化，直接倒入去离子水中，得到BaxSr1-xTiO3-aAl2O3-bSiO2粉体，烘干后球磨并过筛；通过共沉淀法合成(BaxSr1-x)TiO3粉体，将BaxSr1-xTiO3-aAl2O3-bSiO2粉体和(BaxSr1-x)TiO3粉体配料，均匀搅拌，造粒，压制成陶瓷生坯片；将陶瓷生坯片经过排粘处理后，烧结，保温后即得。上述专利制备方法虽然简单，但是其制得的储能材料的储能密度还是相对比较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料，该玻璃陶瓷储能材料由SiO2玻璃组分和陶瓷颗粒组分组成，所述的陶瓷颗粒组分包括钙钛矿相的KNbO3，以及乌青铜相的BaNb2O6和Ba2KNb5O15，所述的玻璃陶瓷储能材料中，各化学成分符合化学通式：32xBaO·32(1-x)K2O·32Nb2O5·36SiO2，其中，x的取值范围为0.5～0.9。
x的取值为0.8。
高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料制备方法，包括以下步骤：
(1)称取BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2混合均匀，高温熔化，制得高温熔体；
(2)将步骤(1)制得的高温熔体浇注至金属模具中，去应力退火，制得透明玻璃，切片得到玻璃薄片；
(3)将步骤(3)制得的玻璃薄片进行受控析晶，即制得目的产物。
步骤(1)中混合的工艺条件为：添加酒精润湿原料后，球磨混料10～20h，烘干，即得混合料。
步骤(1)中高温熔化的工艺条件为：在1400～1600℃下高温熔化1～5h。
步骤(2)中去应力退火的温度为550～700℃，时间为4～8h。
所述的玻璃薄片的厚度为0.9～1.2mm。
步骤(3)中受控析晶的工艺条件为：温度为650～1100℃，保温时间为2～6h。
高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料用于储能电容器材料。
本发明首先通过将按比例称取的BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2高温熔融成均匀混合的液体，然后在650℃下去应力退火，成为机械加工性能好的透明玻璃体。然后，通过受控析晶，使得BaO、K2O和Nb2O5相互反应生成了陶瓷颗粒，主要是介电常数高的钙钛矿相的KNbO3，以及乌青铜相的BaNb2O6和Ba2KNb5O15，最后得到了具有高耐击穿场强性能和高介电常数复合的玻璃陶瓷材料。不同的的陶瓷颗粒组分和析晶温度下生成的陶瓷颗粒多少、大小、均匀性不同，造成的介电常数和耐击穿场强大小也不同。对于颗粒小、结构均匀的陶瓷材料的耐击穿就会较大，相应的储能密度就会提高。
本发明基于32mol％(xBaCO3、(1-x)K2CO3)-32mol％Nb2O5-36mol％SiO2配料，其中x＝0.5～0.9，通过调整BaCO3和K2CO3摩尔比之后的玻璃陶瓷，耐击穿场强显 著提高。特别的，当x＝0.8时，析晶温度为900℃，耐击穿场强达到最优值2096kV/cm，理论储能密度达到12.06J/cm3。而x＝0.8时，析晶温度为800℃，储能密度达到较大值为13.82J/cm3。
与现有技术相比，本发明的原料来源容易，制备方法简单，无需复杂的后处理步骤，经济适用，且制得的，铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料具有优异的耐击穿场强性能，材料的储能密度得到显著提高。
附图说明
图1为本发明的实施例1～4制得的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的X射线衍射分析图(XRD)；
图2为本发明的实施例5～9制得的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的X射线衍射分析图(XRD)；
图3为本发明实施例1～4制得的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的介电温谱和介电损耗图；
图4为本发明实施例5～9制得的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的介电温谱和介电损耗图；
图5为本发明实施例1～4制得的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的耐击穿场强的Weibull分布图；
图6为本发明制得的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的耐压性能测试图；
图中，εr为介电常数，tanδ为介电损耗，Ei为第i个测试样品的耐击穿场强，n为耐击穿场强值的总和，Eb为通过Weibull分布得到的耐击穿场强。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在整个说明书中所使用的缩写具有下述含义，除非文中明显另有所指：℃＝摄氏度，kV＝千伏特，cm＝厘米；mol＝摩尔，h＝小时；min＝分钟，mol％＝摩尔百分比。各种原料和试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化，除非另有说明。易受潮的原料和试剂均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未经过特殊处理。
实施例1
一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2为原料配料，上述各组分的摩尔百分比为16％、16％、32％和36％，加酒精润湿并球磨混料16h后，烘干，在1530℃高温熔化3h；
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在650℃温度去应力退火6h，然后经切割获得厚度为0.9mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在900℃保温4h进行受控析晶，制得高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料。
本实施例所制得的样品的XRD如图1所示，介电性能如图3所示，耐压性能测试如图5所示，储能密度如表1所示。从而XRD图看主要生成了钙钛矿相KNbO3和乌青铜相BaNb2O6、Ba2KNb5O15，这里由于钾离子较多，生成的KNbO3和Ba2KNb5O15较少，说明有多余的钾离子进入玻璃体中破坏硅氧键，造成耐击穿减少。
实施例2
一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2为原料配料，上述各组分的摩尔百分比为22.4％、9.6％、32％和36％，经球磨混料16h后，烘干，在1530℃高温熔化3h；
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在650℃温度去应力退火6h，然后经切割获得厚度为1.2mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在900℃保温4h进行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的XRD如图1所示，介电性能如图3所示，耐压性能测试如图5所示，储能密度如表1所示，其值为11.24J/cm3，可作为储能电容器材料。从而XRD图看主要生成了钙钛矿相KNbO3和乌青铜相BaNb2O6、Ba2KNb5O15，这里由于钾离子较多，生成的KNbO3和Ba2KNb5O15较少。相比与实施例1，组分K2CO3减少，多余的进入玻璃体中钾离子就少，耐击穿就会提高。
实施例3
一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2为原料配料，上述各组分的摩尔百分比为25.6％、6.4％、32％和36％，经球磨混料16h后，烘干，在 1530℃高温熔化3h；
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在650℃温度去应力退火6h，然后经切割获得厚度为1.0mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在900℃保温4h进行受控析晶，制得玻璃陶瓷材料。
本实施例所制得的样品的XRD如图1所示，介电性能如图3所示，耐压性能测试如图5所示，储能密度如表1所示，其值为13.81J/cm3，可应用于储能电容器材料。从XRD图看主要生成了钙钛矿相KNbO3和乌青铜相BaNb2O6、Ba2KNb5O15。在这个组分下，BaO和K2O达到一个合适的比例，使得材料的微结构比较均匀、致密，耐击穿场强就会提高。
实施例4
一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2为原料配料，上述各组分的摩尔百分比为28.8％、3.2％、32％和36％，经球磨混料16h后，烘干，在1530℃高温熔化3h；
(2)将步骤1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在650℃温度去应力退火6h，然后经切割获得厚度为1.1mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在900℃保温4h进行受控析晶，制得玻璃陶瓷材料。
本实施例所制得的样品的XRD如图1所示，介电性能如图3所示，耐压性能测试如图5所示，储能密度如表1所示。从XRD看主要生成了钙钛矿相KNbO3和乌青铜相BaNb2O6、Ba2KNb5O15。相比于实施例3，在这个组分下，K2CO3组分减少，生成的KNbO3较少，相应的介电常数就减小，储能密度有所下降。
实施例5
本实施例的高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料制备方法除了步骤(3)的受力析晶温度为700℃外，其余均与实施例3相同。
本实施例所制得的样品的XRD如图2所示，介电性能如图4所示，耐压性能测试如图6所示，储能密度如表1所示。从XRD看，在700℃，玻璃透明体几乎没有析出陶瓷体，因此，介电常数就比较小，耐击穿场强就比较高。
实施例6
本实施例的高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料制备方法除了步骤(3)的受力析晶温度为750℃外，其余均与实施例3相同。
本实施例所制得的样品的XRD如图2所示，介电性能如图4所示，耐压性能测试如图6所示，储能密度如表1所示，其值为11.91J/cm3，可用作储能电容器材料。从XRD看，在750℃，玻璃透明体析出了陶瓷BaNb2O6相，相对于实施例6，耐击穿场强有所下降，介电常数就增加。
实施例7
本实施例的高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料制备方法除了步骤(3)的受力析晶温度为800℃外，其余均与实施例3相同。
本实施例所制得的样品的XRD如图2所示，介电性能如图4所示，耐压性能测试如图6所示，储能密度如表1所示，达到了一个相当大的值，为14.33J/cm3，可应用于储能电容器材料。在这个温度下，BaNb2O6是主要的陶瓷晶相，相对实施例6，析出的陶瓷颗粒增加，介电常数就相对增加；有与陶瓷颗粒的增加，材料的不均匀性就会下降，造成内部界面极化增强，就导致耐击穿下降。
实施例8
本实施例的高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料制备方法除了步骤(3)的受力析晶温度为1000℃外，其余均与实施例3相同。
本实施例所制得的样品的XRD如图2所示，介电性能如图4所示，耐压性能测试如图6所示，储能密度如表1所示。温度继续升高，又析出了Ba2KNb5O15相，有多个陶瓷相存在时，陶瓷颗粒大小不均匀，而且温度升高颗粒有所增大，耐击穿场强就会减小。
实施例9
本实施例的高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料制备方法除了步骤(3)的受力析晶温度为1100℃外，其余均与实施例3相同。
本实施例所制得的样品的XRD如图2所示，介电性能如图4所示，耐压性能测试如图6所示，储能密度如表1所示。相比于实施例8，温度升高，析出的Ba2KNb5O15颗粒增多，而且陶瓷颗粒增大，内部结构更不均匀，因此，耐击穿场强减小。
对上述实施例1～9制得的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料进行检测，其具体性能如下表1所示。
表1
实施例10
一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2为原料配料，上述各组分的摩尔百分比为25.6％、6.4％、32％和36％，经球磨混料10h后，烘干，在1400℃高温熔化5h；
(2)将步骤1)获得的高温熔体浇注至在金属模具中，在550℃温度去应力退火8h，然后经切割获得厚度为1.1mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在900℃保温2h进行受控析晶，制得玻璃陶瓷材料。经检测，制得的储能材料的储能密度为11.5J/cm3。
实施例11
一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2为原料配料，上述各组分的摩尔百分比为25.6％、6.4％、32％和36％，经球磨混料20h后，烘干，在1600℃高温熔化1h；
(2)将步骤1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在700℃温度去应力退火4h，然后经切割获得厚度为1.0mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在800℃保温6h进行受控析晶，制得玻璃陶瓷材料。经检测，制得的储能材料的储能密度为12.5J/cm3。
实施例12
一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2为原料配料，上述各组分的摩尔百分比为25.6％、6.4％、32％和36％，经球磨混料20h后，烘干，在1550℃高温熔化2h；
(2)将步骤1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在600℃温度去应力退火5h，然后经切割获得厚度为1.0mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在800℃保温5h进行受控析晶，制得玻璃陶瓷材料。经检测，制得的储能材料的储能密度为12.7J/cm3。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，该玻璃陶瓷储能材料由SiO2玻璃组分和陶瓷颗粒组分组成，所述的陶瓷颗粒组分包括钙钛矿相的KNbO3，以及乌青铜相的BaNb2O6和Ba2KNb5O15，所述的玻璃陶瓷储能材料中，各化学成分符合化学通式：32xBaO·32(1-x)K2O·32Nb2O5·36SiO2，其中，x的取值范围为0.5～0.9。
2.根据权利要求1所述的一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，x的取值为0.8。
3.如权利要求1或2所述的高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2混合均匀，高温熔化，制得高温熔体；
(2)将步骤(1)制得的高温熔体浇注至金属模具中，去应力退火，制得透明玻璃，切片得到玻璃薄片；
(3)将步骤(3)制得的玻璃薄片进行受控析晶，即制得目的产物。
4.根据权利要求3所述的一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合的工艺条件为：添加酒精润湿原料后，球磨混料10～20h，烘干，即得混合料。
5.根据权利要求3所述的一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中高温熔化的工艺条件为：在1400～1600℃下高温熔化1～5h。
6.根据权利要求3所述的一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中去应力退火的温度为550～700℃，时间为4～8h。
7.根据权利要求3所述的一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，所述的玻璃薄片的厚度为0.9～1.2mm。
8.根据权利要求3所述的一种高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中受控析晶的工艺条件为：温度为650～1100℃，保温时间为2～6h。
9.如权利要求1或2所述的高储能密度的铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料用于储能电容器材料。
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