CN113461335B - 低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷、制备方法及应用 - Google Patents

低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷材料，该材料的制备方法为：首先采用了K2CO3、Na2CO3、Nb2O5及H3BO3为原料，按化学式1‑x(K2O‑Na2O‑2Nb2O5)‑xB2O3(0.10≤x≤0.30)配比取料，粉体通过机械球磨混合均匀，退火；经过熔融、冷却成型和退火得到玻璃块体，并通过在800℃保温2h晶化处理制得玻璃陶瓷材料。本发明制备工艺简单，原料价格低廉，制作成本低，室温能够获得线性的电滞回线，储能密度最高达到2.65J/cm3，介电损耗低于0.04，在200℃高温下保证储能效率在96％以上。

Description

低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷、制备 方法及应用
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷材料领域及其制备方法，特别涉及获得低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，脉冲技术在混合动力汽车、航空航天及石油钻井等领域的飞速发展，对储能介质电容器提出了“高温化、高能量密度和高可靠性”的要求。由晶相和致密玻璃相构成的玻璃陶瓷依赖于其内部致密玻璃相的高击穿场强与铁电晶相的良好介电性能而在储能介电材料领域受到科研工作者的青睐。
根据线性电介质的储能密度计算公式
Figure GDA0003147666780000011
可得储能元件的储能密度与其自身的相对介电常数与击穿场强有关。为了使玻璃陶瓷材料具有较高的储能密度，有工作在基质玻璃系统中添加Pb4+以提升其各种性能。为了实现材料的无铅化，科研工作者开始对钙钛矿型与钨青铜型铁电材料进行研究。目前，铌酸盐玻璃陶瓷是储能玻璃陶瓷的热点研究，大多围绕铌酸锶钡玻璃粉体或陶瓷展开研究，但是铌酸锶钡玻璃陶瓷的制备过程中所用原料较为复杂，还存在原料利用不高的缺陷；而对于铌酸钾钠玻璃陶瓷材料研究甚少。铌酸钾钠(即(K,Na)NbO3)属于典型钙钛矿晶体结构。ABO3型的钙钛矿晶体结构是一种稳定且应用广泛的晶型是典型铁电体，不仅在铁电、压电、热释电方面有较多的研究，还在光催化、储能方面有更为新颖的研究关注热度。
发明内容
本发明通过碱金属氧化物的存在促进铁电晶相形成以获得高介电常数,同时优化硼酸盐玻璃网络结构以提高击穿强度。1-x(K2O-Na2O-2Nb2O5)-xB2O3系统玻璃陶瓷材料中通过调控碱金属氧化物与玻璃相含量对玻璃网络结构及基体的储能性能进行进一步改性。一方面，本发明选择玻璃相为氧化硼，氧化硼可有效降低玻璃的粘度，加速了扩散和传质促进晶相的析出，获得高介电常数；另一方面，碱金属氧化物所提供的游离氧含量减少，使硼酸盐玻璃网络结构实现从层状结构的硼氧三角体向架状结构的硼氧四面体转变。层状结构的硼氧三角体中层与层通过范德华力连接，显然硼氧四面体的架状结构是玻璃网络结构紧密。紧密的玻璃网络结构有利于高击穿性能的获得。
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用，该方法原料高度均匀反应，利用率高，且制得的玻璃陶瓷材料具有紧密的玻璃网络结构、高的击穿场强和低的介电损耗。
为实现上述目的，本发明玻璃陶瓷采用的技术方案是：
低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷材料，其化学式为1-x(K2O-Na2O-2Nb2O5)-xB2O3，其中x为B2O3的取代量，0.10≤x≤0.30，其中x表示摩尔百分比。其玻璃陶瓷材料按配方经混合熔融、成型、退火及晶化处理制得。
本发明玻璃陶瓷材料的制备方法采用的技术方案是，包括如下步骤：
1)按照1-x(K2O-Na2O-2Nb2O5)-xB2O3(0.10≤x≤0.30)的摩尔百分比称取K2CO3、Na2CO3、Nb2O5及H3BO3通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛；
2)将步骤1)中的混合物置于石英坩埚中加热直至形成混合均匀的熔体；将熔体倒入预热好的模具成型，再进行退火处理，得到玻璃样品；
3)将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，得到1-x(K2O-Na2O-2Nb2O5)-xB2O3玻璃陶瓷材料。
所述步骤(1)中球磨时间均为4～6小时。
所述步骤(1)中混合氧化物与锆球石及酒精混合、球磨、烘干后形成混合物。
所述步骤2)中的加热温度为1350～1400℃。
所述步骤2)中的磨具预热温度为400～500℃
所述步骤2)中的退火处理是在450～550℃保温2～4h。
所述步骤3)中晶化处理制度是以2℃/min升温至300℃再以3℃/min升温至500℃，最终再以5℃/min升温至800℃保温，保温总时间为2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制得的铌酸钾钠硼酸盐玻璃陶瓷材料致密性良好，气孔率极小，晶粒尺寸均匀。同时，由于形成玻璃需要网络形成体、网络外体以及网络中间体三部分，而所要制备的目标产物铌酸钾钠的原料中本身就具备碱金属氧化物K2O、Na2O，在玻璃系统中作为网络外体存在，因此简化了玻璃配方，不仅降低了成本也在根本上减少了析出杂相的种类。本发明选择玻璃相为氧化硼，氧化硼可有效降低玻璃的粘度，加速了扩散和传质促进晶相的析出，获得高介电常数达175，且介电损耗可降至0.04；此外，调控碱金属氧化物与玻璃相的含量，碱金属氧化物所提供的游离氧含量减少，使硼酸盐玻璃网络结构实现从层状结构的硼氧三角体向架状结构的硼氧四面体转变。层状结构的硼氧三角体中层与层通过范德华力连接，显然硼氧四面体的架状结构使玻璃网络结构紧密。紧密的玻璃网络结构有利于高击穿性能的获得，其击穿场强可达690kV/cm，获得储能密度2.65J/cm3。在200℃高温工作环境下，依然保持线性的电滞回线，储能效率均在96％以上，适用于高温下储能材料应用。另外，通过充放测试评估玻璃陶瓷电容器的实用性，其具有快放电速率(～14ns)，高实际能量密度(0.20J/cm3)及功率密度(24.6MW/cm3)。
另外，随着人们的环保意识的加强，材料的生产要规避对环境的影响，本发明所采用的原材料中由于不含铅等重金属元素，对环境友好，所以制备过程中不会对环境破坏。本发明选择玻璃相为氧化硼，氧化硼较氧化硅可有效降低熔融温度，减小能耗。本发明制备方法仅需要对各原料进行混合熔融、成型、退火和晶化处理，即可得到铌酸钾钠硼酸盐玻璃陶瓷材料。本发明采用熔融法，原料高度均匀反应，实验操作简单，且成型方法多，经过退火后能够有效消除内部应力，同时晶化处理时采用分段保温，让晶相生长更加完全，析晶更彻底，并利于得到内部晶粒更细、均匀化程度更高和储能密度更高的玻璃陶瓷。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及实施例5制备的铌酸钾钠基硼酸盐玻璃陶瓷材料的拉曼(Raman)图谱；
图2是本发明制备的铌酸钾钠基硼酸盐玻璃陶瓷材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图3是本发明制备的铌酸钾钠基硼酸盐玻璃陶瓷材料的介电常数与介电损耗图；
图4是本发明制备的铌酸钾钠基硼酸盐玻璃陶瓷材料的威布尔分布图谱；
图5是本发明制备的铌酸钾钠基硼酸盐玻璃陶瓷材料的充放电性能图。
具体实施方式
本发明的具体步骤如下：
1)按照1-x(K2O-Na2O-2Nb2O5)-xB2O3(0.10≤x≤0.30)的摩尔百分比称取K2CO3、Na2CO3、Nb2O5及H3BO3通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛；
2)将石英坩埚随炉从室温加热至1000～1200℃时，开始加入混合物，然后继续加热到1350～1400℃，并保温40～50min，使混合物充分熔融且无气泡最后得到混合熔融料；室温下将混合熔融料在预热过的铜板模具上成型，再迅速放入退火炉中于450～550℃下退火1～2h，以消除内部应力，得到玻璃样品；
将上述玻璃样品在800℃保温，进行晶化处理，晶化处理的总时间为2h，然后随炉冷却到室温，得到1-x(K2O-Na2O-2Nb2O5)-xB2O3玻璃陶瓷材料。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
本实施例中玻璃样品的晶化处理：在800℃保温2h。
本实施例玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1)本实施例玻璃陶瓷材料是由摩尔百分比为(1-x)：x(x＝0.10)，取K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，和H3BO3通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛得到混合物；
2)将石英坩埚随炉加热从室温至1100℃时，开始加入混合物，然后继续加热到1400℃，并在1400℃下保温50min使混合物熔融均匀，得到混合熔融料；将混合熔融料在500℃预热过的铜板上成型，再迅速放入炉中于500℃下退火2h，得到退火后的玻璃基体；
3)在800℃保温2h然后随炉冷却到室温，得到0.9(K2O-Na2O-2Nb2O5)-0.1B2O3系统玻璃陶瓷材料。
将本实施例得到的铌酸钾钠玻璃陶瓷用切割机切至厚度为0.1～0.2mm的薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温20分钟，得到待测玻璃陶瓷样品。
实施例2：
本实施例中玻璃样品的配方为(1-x)：x(x＝0.15)，并于1400℃加料熔融且保温50min，其它条件同实施例1。
实施例3：
本实施例中玻璃样品的配方为(1-x)：x(x＝0.20)，其它条件同实施例2。
实施例4：
本实施例中玻璃样品的配方为(1-x)：x(x＝0.25)，其它条件同实施例2。
实施例5：
本实施例中玻璃样品的配方为(1-x)：x(x＝0.30)，其它条件同实施例2。
图1为对以上五个实施例的拉曼光谱分析，展示了不同实验配方对其玻璃网络结构的影响。表1列出了不同实验配方下碱金属与硼含量之比、硼氧三角体与四面体含量之比。硼酸盐玻璃网络结构与碱金属氧化物的含量密切相关。通过调控碱金属氧化物与硼的含量，实现了硼酸盐玻璃网络结构从
Figure GDA0003147666780000061
硼氧三角体层状结构向
Figure GDA0003147666780000062
硼氧四面体架状结构转变。层状结构的硼氧三角体中层与层通过范德华力连接，显然硼氧四面体的架状结构使玻璃网络结构紧密。实施例4制得的玻璃陶瓷获得更为紧密的玻璃网络结构。
图2为对以上五个实施例的X射线衍射分析，展示了不同实验配方对其结晶程度与物相的影响。X射线衍射结果表明，五个实施例制得的玻璃陶瓷主晶相均为具有高介电常数的钙钛矿结构的Na0.9K0.1NbO3，同时还析出K6Nb10.8O3和K2B4O7，其中K6Nb10.8O30相为部分填充的四方钨青铜型结构，而K2B4O7相为介电常数较差的非铁电晶相。图2(b)是每个结晶相的结晶度，随着氧化硼含量的增加，主晶相和非铁电相的含量逐渐增加，而实施例2制得的玻璃陶瓷钨青铜型结构的晶相含量达到最大。
图3是对以上五个实施例制得的玻璃陶瓷材料的介电常数与介电损耗随频率和温度的变化图。图3(a)显示五个实施例制得的玻璃陶瓷均具有适当的介电常数并且保持不变，这表现出良好的频率稳定性。实施例2制得的玻璃陶瓷具有最大的介电常数，这是由于存在大量的钙钛矿结构和钨青铜型结构的晶相和少量的非铁电相。以上五个实施例制得的玻璃陶瓷材料的介电损耗均保持在0.04以下的低值，有利于实际应用。在图3(b)中，介电性能的温度依赖性表明，随着氧化硼含量的变化，介电常数和介电损耗的变化趋势与前面相同。从室温到200℃，曲线随温度的变化几乎可以忽略，说明以上五个实施例制得的玻璃陶瓷材料具有优异的温度稳定性。
图4是对以上五个实施例制得的玻璃陶瓷材料的威布尔分布图谱，实施例4制得的玻璃陶瓷材料获得更高的击穿强度，这归因于硼酸盐玻璃网络结构从
Figure GDA0003147666780000071
硼氧三角体层状结构向
Figure GDA0003147666780000072
硼氧四面体架状结构转变。紧密地玻璃网络结构能有效阻碍载流子迁移，降低电导率。击穿强度与电导率和玻璃网络结构紧密度密切相关。低电导率和紧密的玻璃网络结构都有利于获得高击穿强度。根据储能公式：
Figure GDA0003147666780000073
实施例3制得的玻璃陶瓷材料获得高储能密度2.65J/cm3。
图5是实施例3制得的玻璃陶瓷材料的充放电性能图。图5(a)显示了实施例3制得的玻璃陶瓷材料的欠阻尼放电曲线。放电曲线的第一个电流峰值在14ns的短时间内达到最大值14A。从图5(b)可以看出，在250kV/cm时获得的最大功率密度为24.6MW/cm3。图5(c)显示了使用300Ω负载电阻建立的过阻尼放电曲线。图5(d)显示在13ns的快速放电时间内获得实际能量密度0.20J/cm3。
表一为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及实施例5制备的玻璃陶瓷材料碱金属与硼含量之比、硼氧三角体与四面体含量之比，具体如下：
表一实施例1-5制备的玻璃陶瓷样品的碱金属与硼含量之比、硼氧三角体与四面体含量之比
Figure GDA0003147666780000081
本发明选择玻璃相为氧化硼，氧化硼可有效降低玻璃的粘度，加速了扩散和传质促进晶相的析出，获得高介电常数达175，且介电损耗可降至0.04；调控碱金属氧化物与玻璃相的含量，碱金属氧化物所提供的游离氧含量减少，使硼酸盐玻璃网络结构实现从层状结构的硼氧三角体向架状结构的硼氧四面体转变。层状结构的硼氧三角体中层与层通过范德华力连接，显然硼氧四面体的架状结构使玻璃网络结构紧密，有利于高击穿性能的获得。获得高介电常数，高击穿场强和低介电损耗的铁电玻璃陶瓷。并且，采用熔融法制备样品，工艺简便，成型方法较多，耐击穿强度高，是制备高储能密度材料的重要方法。该发明制备的低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷材料成为重要候选材料之一。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按化学式1-x(K2O-Na2O-2Nb2O5)-xB2O3称取Na2CO3、K2CO3、Nb2O5及H3BO3并混合，0.15≤x≤0.25；通过球磨，加热熔融混合料，成型，退火消除内应力及晶化热处理，得到低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按照1-x(K2O-Na2O-2Nb2O5)-xB2O3中Na、K、Nb、B的摩尔百分比称取Na2CO3、K2CO3、Nb2O5及H3BO3，将混合物与锆球石及酒精混合，通过机械球磨球磨4~6小时混合均匀，然后烘干，过筛；
2）将步骤1）中的混合物加热至1350~1400oC形成混合均匀的熔体；将熔体倒入400～500oC预热的模具成型，得到玻璃样品，再对玻璃样品在450～550 oC保温1～2 h进行退火处理；
3）将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，晶化制度是800oC保温，保温总时间为2h，得到1-x(K2O-Na2O-2Nb2O5)-xB2O3玻璃陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）包括：将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，以2oC /min升温至200oC再以3oC /min升温至500oC，最终再以5oC/min升温至800oC保温，保温总时间为2 h。
4.权利要求1-3任一项所述方法得到的低介电损耗高储能密度的结构紧密的硼酸盐玻璃陶瓷材料。
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