CN109626828A - 含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2高介电常数储能玻璃陶瓷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含NaNbO3相的Na2O‑Nb2O5‑SiO2系统的高介电常数储能玻璃陶瓷材料及其制备方法，该微晶玻璃材料是由玻璃相和晶相经混合、熔融、冷却成型、退火及晶化热处理制得的；其中，按摩尔百分数计，玻璃相占0.1%，余量为晶相；晶相是由摩尔比为1：1的Na2CO3、Nb2O5加热熔融得到的。本发明制得的铌酸钠基储能微晶玻璃材料介电损耗低，本发明加入的Na2CO3，不仅对铌酸钾钠系统调节晶相组成，并且对于析晶过程有一定的促进作用，形成利于高储能密度的NaNbO3相，最终得到高储能密度玻璃陶瓷材料。

Description

含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2高介电常数储能玻璃陶瓷及制 备方法
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷材料领域及其制备方法，特别涉及一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统的高介电常数储能玻璃陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近年来，脉冲技术的发展以及更高的应用需求对材料的耐电击穿与储能性能提出了更加严苛的要求。反铁电体在高压下由于具有反铁电-铁电相变，因此可以得到高的介电常数。玻璃材料由于其致密的结构而具有高的击穿强度。玻璃陶瓷主要以对玻璃基体进行热处理，使玻璃基体内部产生晶相，从而得到具有高击穿场强的玻璃相与高介电常数的晶相两者相互协调匹配的电容器，最终使得材料具有较大的储能密度。
目前，为了实现材料的无铅化，铌酸盐玻璃陶瓷是储能玻璃陶瓷的热点研究，但大多围绕铌酸锶钡玻璃粉体或陶瓷展开研究。ABO3型的钙钛矿晶体结构是一种稳定且应用广泛的晶型是典型铁电体，不仅在铁电、压电、热释电方面有较多的研究，还在光催化、储能方面有更为新颖的研究关注热度。NaNbO3陶瓷具有较高的介电常数，但是由于陶瓷材料不致密而含有较多的气孔，因此具有较低的击穿强度。玻璃陶瓷具有较高的致密性，而且，相比于其他复杂的体系，NaNbO3相易于在热处理过程中得到。根据线性电介质的储能密度计算公式，为了使玻璃陶瓷材料具有较高的储能密度，长时间的热处理得到含量较多的晶相是一种解决办法。因此，在Na2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料中较多的形成NaNbO3相容易得到高储能密度的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料及其制备方法，该方法原料高度均匀反应，利用率高，且制得的玻璃陶瓷材料，具有高的击穿场强、高的介电常数。
为实现上述目的，本发明玻璃陶瓷采用的技术方案是：
是由摩尔比为49.95,49.95,0.1的Na2CO3、Nb2O5、SiO2配方经混合熔融、成型、退火及晶化处理制得的。
本发明玻璃陶瓷材料的制备方法采用的技术方案是，包括如下步骤：
1）按照49.95,49.95,0.1的摩尔比称取Na2CO3，Nb2O5以及SiO2并混合；
2）将步骤1）中的混合物加热直至形成混合均匀的熔体；将熔体倒入模具成型，得到玻璃样品，再对玻璃样品进行退火处理；
3）将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，晶化处理是950℃保温，保温总时间为4h，得到Na2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料。
进一步地，步骤2）中的加热温度为1400～1450℃。
进一步地，步骤2）中的退火处理是在500～600℃保温4h。
进一步地， 步骤3）中的玻璃样品含有两个析晶温度，分别为750℃与950℃左右。
进一步地，步骤3）中的析晶温度是玻璃基体样品经DSC差热分析测试确定的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制得的铌酸钠基玻璃陶瓷材料气孔率极小，同时，由于形成玻璃需要网络形成体、网络外体以及网络中间体三部分，而所要制备的目标产物铌酸钠的原料中本身就具备碱金属氧化物Na2O，在玻璃系统中作为网络外体存在因此简化了玻璃配方，不仅降低了成本也在根本上减少了析出杂相的种类。本发明还控制铌酸钠晶体与玻璃含量的比例，生成高介电常数高击穿场强和低介电损耗的铁电玻璃陶瓷，介电常数可达约180以上，击穿场强可达380kV/cm，介电损耗约为0.1以下，使储能密度升高，可达1.412J/cm3。另外，由于在制备过程中为多形成NaNbO3相有实施例更少的使用了SiO2，因此这些实施例更易于易于析晶。
本发明制备方法仅需要对各原料进行混合熔融、成型、退火和晶化处理，即可得到铌酸钾钠玻璃陶瓷材料，本发明采用熔融法，原料高度均匀反应，实验操作简单，且成型方法多，经过退火后能够有效消除内部应力，同时晶化处理时采用分段保温，让晶相生长更加完全，析晶更彻底，并利于得到内部晶粒更细、均匀化程度更高和储能密度更高的玻璃陶瓷。
附图说明
图1是本发明铌酸钠基玻璃材料的示差扫描量热分析（DSC）曲线；
图2是本发明实施例1、实施例2（XRD）图谱；
图3是本发明制备的铌酸钠基玻璃陶瓷材料实施例2的介电常数与介电损耗图。
具体实施方式
本发明的具体步骤如下：
1）按照49.95Na2O-49.95Nb2O5-0.1SiO2的摩尔比称取Na2CO3，Nb2O5以及SiO2并混合，得到混合物；
2）将石英坩埚随炉从室温加热至1150~1250℃时，开始加入混合物，然后继续加热到1400～1450℃，并保温50～60min，使混合物充分熔融且无气泡最后得到混合熔融料；室温下将混合熔融料在铜板模具上成型，再迅速放入炉中于500～600℃下退火4h，以消除内部应力，得到玻璃样品；
3）通过取少量本发明制得的玻璃样品研成粉末做DSC示差扫描量热分析测试，得到玻璃样品含有950℃，750℃左右的析晶温度。
将上述玻璃样品在指定温度保温，晶化处理的总时间为4h，然后随炉冷却到室温，得到Na2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1（对比例）：
本实施例中玻璃样品的晶化处理：在750℃保温4h。
本实施例玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1）本实施例铌酸钠玻璃陶瓷材料是由摩尔质量比为49.95：49.95 ：0.1，取Na2CO3，Nb2O5和SiO2混合。
2）将石英坩埚随炉加热从室温至1100℃时，开始加入混合物，然后继续加热到1450℃，并在1450℃下保温50～60min使混合物熔融均匀，得到混合熔融料；将混合熔融料在铜板上成型，再迅速放入炉中于500℃下退火11h，得到退火后的玻璃基体；
3）在750℃保温4h然后随炉冷却到室温，得到Na2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料。
将本实施例得到的铌酸钠玻璃陶瓷用切割机切至厚度为0.1～0.2mm的薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温20分钟，得到待测玻璃陶瓷样品。
实施例2：
本实施例中玻璃样品，步骤3）晶化温度为950oC，其它条件同实施例1。
图1为铌酸钠玻璃基体的DSC图谱，可以看出750oC和950oC左右温度为两个析晶峰。在DSC测试中，析晶峰代表了在温度变化过程中，材料内部因物相改变而放热的过程。因此图1中950oC左右的峰至少析出一种物相，且与NaNbO3有关。
图2为对以上2个实施例的X射线衍射分析，展示了不同实验工艺对其结晶程度与物相的影响。可以看出在950oC 的析晶温度下得到的产品较750oC的析晶温度得到的产品具有高的结晶程度。且当x =1时，晶相主要为NaNbO3。
图3为本发明实施例1制备的铌酸钠玻璃陶瓷材料的介电常数与介电损耗图。
表一为本发明实施例1、2制备的铌酸钠玻璃陶瓷材料介电性能测试结果，具体如下：
表一 实施例1、2制备的玻璃陶瓷样品的性能测试数据
实施例 1 2
介电常数 56 180
击穿场强(kV/cm) 605 415
介电损耗 0.021 0.093
储能密度(J/cm<sup>3</sup>) 1.34 1.41
根据储能公式：，击穿场强是影响储能密度最为显著的因素之一，玻璃陶瓷材料因玻璃的存在介电常数降低，因此，本发明通过控制反铁电铌酸钠晶体的含量，生成高介电常数和低介电损耗的铁电玻璃陶瓷。并且，采用熔融法制备样品，工艺简便，成型方法较多，耐击穿强度高，是制备高储能密度材料的重要方法。该发明制备的高介电常数及高击穿场强的铌酸钾钠玻璃陶瓷有望替代传统铁电陶瓷材料成为储能材料在技术和经济上兼优的重要候选材料之一。
本发明采用熔融法制备铌酸钾钠玻璃陶瓷材料，其优点在于制备方法简便，工艺流程简单，成型可根据需要随意控制，生产周期短，特别适合工业化生产。本发明中晶化处理采用4h保温时间是为了让晶相生长更加完全，析晶更彻底，并且通过后期测试也可以得到，当在较高析晶峰保温处理，得到的铌酸钠基玻璃陶瓷样品内部晶相含量更高，储能密度更高。本发明制备的铌酸钠基玻璃陶瓷材料是一种具有高介电常数高击穿场强和低的介电损耗的铁电玻璃陶瓷。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2高介电常数储能玻璃陶瓷材料，其特征在于：包括晶相和玻璃相，所述晶相为铌酸钠，所述玻璃相为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统的高介电常数储能玻璃陶瓷材料，其特征在于：所述晶相由Na2CO3、Nb2O5按摩尔比1：1经熔融法处理得到。
3.根据权利要求1所述的一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统的高介电常数储能玻璃陶瓷材料，其特征在于：所述玻璃相的含量为玻璃陶瓷材料中总摩尔量的0.1%。
4.一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统的高介电常数储能玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Na2CO3、Nb2O5、及SiO2按摩尔比49.95：49.95：0.1混合，加热熔融混合料，退火消除内应力，进行晶化热处理，得到含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统储能玻璃陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统储能玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）按照49.95Na2O-49.95Nb2O5-0.1SiO2的摩尔比称取Na2CO3、Nb2O5、及SiO2并混合；
2）将步骤1）中的混合物加热直至形成混合均匀的熔体；将熔体倒入模具成型，得到玻璃样品，再对玻璃样品进行退火处理；
3）将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，晶化处理是950℃保温，保温总时间为4h，得到Na2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统储能玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中的加热温度为1400～1450℃。
7.根据权利要求5所述的一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统储能玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中的退火处理的条件是在500～600℃保温4h。
8.根据权利要求5所述的一种含NaNbO3相的Na2O-Nb2O5-SiO2系统储能玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中的玻璃样品含有一个950℃左右的析晶温度。
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