CN114933415B - 一种高储能高温稳定性的微晶玻璃介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电介质储能材料，特别涉及一种高储能高温稳定性的微晶玻璃介质材料及其制备方法，制备的微晶玻璃介质材料的化学组分为：x(A4X2Z4Nb10O30)‑y(aP2O5‑bB2O3‑cAl2O3)‑zMmOn；所得的微晶玻璃材料的实测放电储能密度可达7.36J/cm3@1100kV/cm，峰值功率密度可达2282MW/cm3；在400kV/cm的场强下，其场致应变为0，实测放电储能密度1.00‑1.50J/cm3，在25‑100℃的温度区间内实现至少300圈充放电循环，而性能没有劣化；同时玻璃组成中无铅，达到了环保的目的。

Description

一种高储能高温稳定性的微晶玻璃介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电介质储能材料，特别涉及一种高储能高温稳定性的微晶玻璃介质材料及其制备方法。
背景技术
物理电容器因其具有超快的充放电能力、相对较高的功率密度、良好的化学稳定性等优点被广泛应用于脉冲功率系统中，如：电容式点火系统、全电动汽车与舰船、脉冲功率武器系统、医用CT等。作为物理电容器重要组成部分的电介质材料，其性能优劣直接制约着物理电容器的整体储能性能。目前用于全固态的物理电容器的电介质材料主要有陶瓷、玻璃、微晶玻璃及聚合物电介质材料。
陶瓷介电材料，虽然其介电常数相对于其他介电材料较高，可以在较低场强下获得较高的储能密度，但其较长的放电时间(微秒量级)制约了其功率密度的提高，且其在较高电场下具有较大的场致应变效应导致材料提早失效，因此限制了其在高脉冲功率系统中的应用；玻璃电介质材料具有超快的放电能量，放电时间一般在纳秒量级，但由于其较低的介电常数严重制约了其储能密度的提升，同样不利于其在高脉冲功率系统中的应用；聚合物电介质材料的主要优点是其介电强度很高，通常大于2MV/cm，但与玻璃电介质材料相似，其介电常数普遍较低且不适用于高温极端环境使用，因此其在高脉冲功率系统中的应用也收到了较大的制约；相对于上述几种电介质材料而言，微晶玻璃属于复合材料的一种，通过将一定组分的粉体熔制成玻璃后再进行可控析晶热处理，使晶体从玻璃基体中析出，从而得到兼具陶瓷相与玻璃相共存的复合材料，因而，其具有较明显的优势：一方面其基体材料为玻璃材料，其放电行为与玻璃电介质材料接近，可以获得超快的放电时间；另一方面，可以通过组成设计及可控析晶热处理工艺实现介电常数的大范围调控以保证具有较高的能量密度，同时，其较低的场致应变效应有助于提高材料在使用过程中的循环充放电特性。因此，微晶玻璃作为电介质储能材料在脉冲功率技术中具有较好的应用前景和发展潜力。
发明内容
为解决以上问题，本发明的第一方面提供了高储能高温稳定性的微晶玻璃介质材料，包括主晶相、玻璃相、过渡金属氧化物相。所述主晶相从玻璃相中析出得到，在玻璃相中形成具有多晶型异质结结构的纳米晶体；所述主晶相为具有钨青铜结构的晶体材料。该材料兼具高储能密度与超快放电时间、优异的高温稳定性及无明显的场致应变特性，从而大幅度提高了微晶玻璃电介质材料的储能功率密度与循环充放电特性。
作为一种优选的技术方案，所述主晶相的化学式为A4X2Z4Nb10O30，玻璃相的化学式为aP2O5-bB2O3-cAl2O3，过渡金属氧化物相的化学式为MmOn；其中，A元素包括碱土金属元素、+2价态的非碱土金属元素中的至少一种；X元素包括碱土金属元素、+2价态的非碱土金属元素中的至少一种；Z元素包括碱金属元素中的至少一种；M元素包括Yb,Ce,Hf,Ti,Ta,Sn中的至少一种；a,b,c分别为玻璃相中P2O5、B2O3、Al2O3的摩尔百分数，20％≤a≤40％，40％≤b≤80％，0≤c≤40％。
作为一种优选的技术方案，所述微晶玻璃介质材料的化学组分为：x(A4X2Z4Nb10O30)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-zMmOn；其中，x,y,z分别为微晶玻璃介质材料中主晶相、玻璃相、过渡金属氧化物相的摩尔百分数，50≤x≤90％，10％≤y≤40％，0≤z≤10％。
作为一种优选的技术方案，所述A元素包括Ba、Sr中的至少一种；所述X元素包括Ba、Sr中的至少一种；所述Z元素包括K、Na元素中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，a：b：c＝4:12:1。
作为一种优选的技术方案，x:y:z＝20:4:1。
本发明的第二方面提供了一种微晶玻璃介质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照x(A4X2Z4Nb10O30)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-zMmOn的比例配料，将配料球磨24h，烘干后置于坩埚中在熔融温度1400-1600℃下保温0.5-2h，熔制成均匀的玻璃液；
S2、将步骤S1的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在550-700℃的退火炉中退火4-10h消除应力后切割成面积为1～2cm2的矩形玻璃片；
S3、将步骤S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在610-700℃保温1-4h进行核化，然后继续以3℃/min的升温速度升温，在800-1000℃保温1-8h进行析晶晶化，得到微晶玻璃介质材料。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S2中的退火温度为600℃，退火时间为4h。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S3中，核化温度为660℃，核化时间为1.5h；析晶温度为865℃，析晶时间为4h。
本发明的第三方面提供了一种可进行电学测试的微晶玻璃介质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照x(A4X2Z4Nb10O30)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-zMmOn的比例配料，将配料球磨24h，烘干后置于坩埚中在熔融温度1400-1600℃下保温0.5-2h，熔制成均匀的玻璃液；
S2、将步骤S1的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在550-700℃的退火炉中退火4-10h消除应力后切割成面积为1～2cm2的矩形玻璃片；
S3、将步骤S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在610-700℃保温1-4h进行核化，然后继续以3℃/min的升温速度升温，在800-1000℃保温1-8h进行析晶晶化，得到微晶玻璃介质材料；
S4、将步骤S3获得的微晶玻璃介质材料抛磨成厚度为0.05-1mm的薄片；将薄片经过丝网印刷或手工涂覆中温银浆，在600℃下烧结固化形成金属银电极即得。
有益效果：
通过调节玻璃基础成分和MmOn稀土金属或过渡金属氧化物的种类与含量，利用纳米畴工程调控方法，析出了具有多晶型异质型结构的纳米结构的微晶玻璃，获得了一种超高储能功率密度、高温度稳定性及无场致应变的微晶玻璃电介质材料。所得的微晶玻璃材料的实测放电储能密度可达7.36J/cm3@1100kV/cm，峰值功率密度可达2282MW/cm3；在400kV/cm的场强下，其场致应变为0，实测放电储能密度1.00-1.50J/cm3，在25-100℃的温度区间内实现至少300圈充放电循环，而性能没有劣化。可用于各种高储能密度、高功率密度及超高压电容器的制备；同时玻璃组成中无铅，达到了环保的目的。
附图说明
图1是实施例1所制备微晶玻璃样品的实测放电能量密度曲线图。
图2是实施例1所制备微晶玻璃样品的实测放电功率密度曲线图。
图3是实施例1所制备的微晶玻璃样品的应变测试结果图。
图4是实施例1所制备的微晶玻璃样品的不同温度下的循环充放电特性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细说明本发明的技术方案，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为解决以上问题，本发明的第一方面提供了高储能高温稳定性的微晶玻璃介质材料，包括主晶相、玻璃相、过渡金属氧化物相。所述主晶相从玻璃相中析出得到，在玻璃相中形成了具有多晶型异质结结构的纳米晶体；所述主晶相为具有钨青铜结构的晶体材料。该材料兼具高储能密度与超快放电时间、优异的高温稳定性及无明显的场致应变特性，从而大幅度提高了微晶玻璃电介质材料的储能功率密度与循环充放电特性。
在一些优选的实施方式中，所述主晶相的化学式为A4X2Z4Nb10O30，玻璃相的化学式为aP2O5-bB2O3-cAl2O3，过渡金属氧化物相的化学式为MmOn；其中，A元素包括碱土金属元素、+2价态的非碱土金属元素中的至少一种；X元素包括碱土金属元素、+2价态的非碱土金属元素中的至少一种；Z元素包括碱金属元素中的至少一种；M元素包括Yb,Ce,Hf,Ti,Ta,Sn中的至少一种；a,b,c分别为玻璃相中P2O5、B2O3、Al2O3的摩尔百分数，20％≤a≤40％，40％≤b≤80％，0≤c≤40％。
需要指出的是，本发明中主晶相的化学式为A4X2Z4Nb10O30，其中，化学式中各元素的个数4、2、4、10、30只是表示比例关系，满足该比例关系的其它表示方式同样可以，如写成A0.5Z0.6Nb2O6的形式。在一些优选的实施方式中，所述主晶相为铌酸锶钡(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)。
所述碱土金属元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)；所述碱金属元素包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。在一些优选的实施方式中，所述A元素包括Ba、Sr中的至少一种；所述X元素包括Ba、Sr中的至少一种；所述Z元素包括K、Na元素中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述微晶玻璃介质材料的化学组分为：x(A4X2Z4Nb10O30)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-zMmOn；其中，x,y,z分别为微晶玻璃介质材料中主晶相、玻璃相、过渡金属氧化物相的摩尔百分数，50≤x≤90％，10％≤y≤40％，0≤z≤10％。
在一些优选的实施方式中，a：b：c＝4:12:1。
在一些优选的实施方式中，x:y:z＝20:4:1。
对于上述主晶相、玻璃相材料，通过添加MmOn过渡金属氧化物，利用高温熔融、后续热处理、核化、析晶，制备高介高储能密度驰豫铁电微晶玻璃材料，与现有技术相比，本发明通过选择特定比例的原料，通过MmOn过渡金属氧化物的调控作用下，使主晶相晶体从玻璃相基体中析出，从而在玻璃析晶过程中实现具有多晶型异质结结构的纳米晶体的析出(包括包覆结构、异质结结构，最终获得具有超高储能功率密度与高温度稳定性的微晶玻璃电介质材料。另外本发明一方面其基体材料为玻璃材料，其放电行为与玻璃电介质材料接近，可以获得超快的放电时间；另一方面，可以通过组成设计及可控析晶热处理工艺实现介电常数的大范围调控以保证具有较高的能量密度，同时，其较低的场致应变效应有助于提高材料在使用过程中的循环充放电特性。
本发明的第二方面提供了一种微晶玻璃介质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照x(A4X2Z4Nb10O30)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-zMmOn的比例配料，将配料球磨24h，烘干后置于坩埚中在熔融温度1400-1600℃下保温0.5-2h，熔制成均匀的玻璃液；优选的，融融温度为1450℃，保温时间为1.5h。
S2、将步骤S1的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在550-700℃的退火炉中退火4-10h消除应力后切割成面积为1～2cm2的矩形玻璃片；优选的，退火温度为600℃，退火时间为4h。
S3、将步骤S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在610-700℃保温1-4h进行核化，然后继续以3℃/min的升温速度升温，在800-1000℃保温1-8h进行析晶晶化，得到微晶玻璃介质材料；优选的，核化温度为660℃，核化时间为1.5h；析晶温度为865℃，析晶时间为4h。
在一些优选的实施方式中，一种可进行电学测试的微晶玻璃介质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以分析纯(纯度≥99％)BaCO3、SrCO3、Nb2O5、H3BO3、Al2O3和高纯度(99.99％)MmOn为起始原料，按照80(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-16(24P2O5-44B2O3-32Al2O3)-4MmOn的比例配料。然后将这些原料在球磨机中湿法球磨24h，烘干后置于坩埚中在熔融温度1400-1600℃下保温0.5-2h，优选熔融温度1450℃，保温时间1.5h，熔制成均匀的玻璃液；
S2、将步骤S1中的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在550-700℃的退火炉中退火4-10h消除应力后切割成面积为1～2cm2的矩形玻璃片，优选退火温度600℃，退火时间4h；
S3、将步骤S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在610-750℃保温1-4h进行核化，优选核化温度660℃，核化时间1.5h；继续以3℃/min的升温速度升温，在800-1000℃保温1-8h进行析晶晶化，优化析晶温度865℃，析晶时间4h，得到主晶相为铌酸锶钡(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)的具有多晶型结构的微晶玻璃电介质材料；
在一些优选的实施方式中，所述磨球为氧化钇稳定氧化锆球，球磨介质为无水乙醇或去离子水。
在一些优选的实施方式中，所述成型用金属模具材质为铜，形状为矩形或圆形。
本发明的第三方面提供了一种可进行电学测试的微晶玻璃介质材料的制备方法，将步骤S3获得的微晶玻璃介质材料抛磨成厚度为0.05-1mm的薄片；将薄片经过丝网印刷或手工涂覆中温银浆，在600℃下烧结固化形成金属银电极即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1：
实施例1提供了一种高介电高储能驰豫铁电微晶玻璃介质材料，化学组分为x(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-z TiO2，其中x＝80％；y＝16％；z＝4％；a＝24％；b＝44％；c＝32％。
其中，x,y,z分别为微晶玻璃介质材料中主晶相Ba0.5Sr0.6Nb2O6、玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)、过渡金属氧化物相TiO2的摩尔百分数；a,b,c分别为玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)中P2O5、B2O3、Al2O3的摩尔百分数。
实施例1还提供了其制备方法，包括以下步骤：
S1、以分析纯(纯度≥99％)BaCO3、SrCO3、Nb2O5、H3BO3、Al2O3和高纯度(99.9％)TiO2为起始原料，按照80(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-16(24P2O5-44B2O3-32Al2O3)-4TiO2的比例配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨24h，烘干后置于坩埚中在1450℃保温1.5h熔制成均匀的玻璃液；
S2、将S1的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在600℃的退火炉中退火4h消除应力，然后切割成面积为2cm2的矩形玻璃片；
S3、将S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在660℃保温1.5h进行核化，继续以3℃/min的升温速度升温，在865℃保温4h进行析晶晶化，得到主晶相为钛酸钡(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)的微晶玻璃电介质材料；
S4、将S3获得的微晶玻璃材料薄片进行加工处理，抛磨成厚度为1mm的薄片；
S5、将S4得到的微晶玻璃薄片经过丝网印刷或手工涂覆中温银浆(贵研铂业)，在600℃下烧结固化形成金属银电极，即制得可进行电学测试的驰豫铁电微晶玻璃介质材料。
经测试，所得微晶玻璃材料的电滞回曲线具有明显的线性电介质极化行为，场致应变为0(如图3所示)，实测放电储能密度可达7.36J/cm3@1100kV/cm(如图1所示)，峰值功率密度可达2282MW/cm3(如图2所示)，在25-100℃的温度区间内实现至少300圈充放电循环其性能没有劣化(如图4所示)。测试条件：电滞回线(含应变测试，美国Radiant铁电测试仪)、充放电测试系统(电压10kV，负载200Ω，测试温度25-120℃，国产充放电测试系统，测试原理是采用RLC振荡电路测试电介质材料充电完成后放电电流随时间变化并计算储能密度与功率密度)。
实施例2：
实施例2提供了一种高介电高储能驰豫铁电微晶玻璃介质材料，化学组分为x(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-z TiO2，其中x＝80％；y＝16％；z＝4％；a＝24％；b＝44％；c＝32％。
其中，x,y,z分别为微晶玻璃介质材料中主晶相Ba0.5Sr0.6Nb2O6、玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)、过渡金属氧化物相TiO2的摩尔百分数，本实施例中z＝0；a,b,c分别为玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)中P2O5、B2O3、Al2O3的摩尔百分数。
实施例2还提供了其制备方法，包括以下步骤：
S1、以分析纯(纯度≥99％)BaCO3、SrCO3、Nb2O5、H3BO3、Al2O3为起始原料，按照83(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-17(24P2O5-44B2O3-32Al2O3)的比例配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨24h，烘干后置于坩埚中在1450℃保温1.5h熔制成均匀的玻璃液；
S2、将S1的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在600℃的退火炉中退火4h消除应力，然后切割成面积为2cm2的矩形玻璃片；
S3、将S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在660℃保温1.5h进行核化，继续以3℃/min的升温速度升温，在865℃保温4h进行析晶晶化，得到主晶相为钛酸钡(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)的微晶玻璃电介质材料；
S4、将S3获得的微晶玻璃材料薄片进行加工处理，抛磨成厚度为1mm的薄片；
S5、将S4得到的微晶玻璃薄片经过丝网印刷或手工涂覆中温银浆(贵研铂业)，在600℃下烧结固化形成金属银电极，即制得可进行电学测试的驰豫铁电微晶玻璃介质材料。
经测试，所得微晶玻璃材料的实测放电储能密度可达1.74J/cm3@900kV/cm，峰值功率密度可达220MW/cm3。
实施例3：
实施例3提供了一种高介电高储能驰豫铁电微晶玻璃介质材料，化学组分为x(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-z TiO2，其中x＝40％；y＝50％；z＝10％；a＝24％；b＝44％；c＝32％。
其中，x,y,z分别为微晶玻璃介质材料中主晶相Ba0.5Sr0.6Nb2O6、玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)、过渡金属氧化物相TiO2的摩尔百分数；a,b,c分别为玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)中P2O5、B2O3、Al2O3的摩尔百分数。
实施例3还提供了其制备方法，包括以下步骤：
S1、以分析纯(纯度≥99％)BaCO3、SrCO3、Nb2O5、H3BO3、Al2O3和高纯度(99.9％)TiO2为起始原料，按照40(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-50(24P2O5-44B2O3-32Al2O3)-10TiO2的比例配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨24h，烘干后置于坩埚中在1450℃保温1.5h熔制成均匀的玻璃液；
S2、将S1的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在600℃的退火炉中退火4h消除应力，然后切割成面积为2cm2的矩形玻璃片；
S3、将S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在660℃保温1.5h进行核化，继续以3℃/min的升温速度升温，在865℃保温4h进行析晶晶化，得到主晶相为钛酸钡(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)的微晶玻璃电介质材料；
S4、将S3获得的微晶玻璃材料薄片进行加工处理，抛磨成厚度为1mm的薄片；
S5、将S4得到的微晶玻璃薄片经过丝网印刷或手工涂覆中温银浆(贵研铂业)，在600℃下烧结固化形成金属银电极，即制得可进行电学测试的驰豫铁电微晶玻璃介质材料。
经测试，所得微晶玻璃材料的实测放电储能密度为0.78J/cm3@600kV/cm，峰值功率密度可达78MW/cm3。
实施例4：
实施例4提供了一种高介电高储能驰豫铁电微晶玻璃介质材料，化学组分为x(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-z TiO2，其中x＝80％；y＝16％；z＝4％；a＝24％；b＝44％；c＝32％。
其中，x,y,z分别为微晶玻璃介质材料中主晶相Ba0.5Sr0.6Nb2O6、玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)、过渡金属氧化物相TiO2的摩尔百分数；a,b,c分别为玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)中P2O5、B2O3、Al2O3的摩尔百分数。
实施例4还提供了其制备方法，包括以下步骤：
S1、以分析纯(纯度≥99％)BaCO3、SrCO3、Nb2O5、H3BO3、Al2O3和高纯度(99.9％)TiO2为起始原料，按照80(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-16(24P2O5-44B2O3-32Al2O3)-4TiO2的比例配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨24h，烘干后置于坩埚中在1450℃保温1.5h熔制成均匀的玻璃液；
S2、将S1的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在600℃的退火炉中退火4h消除应力，然后切割成面积为2cm2的矩形玻璃片；
S3、将S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在590℃保温1.5h进行核化，继续以3℃/min的升温速度升温，在750℃保温4h进行析晶晶化，得到主晶相为钛酸钡(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)的微晶玻璃电介质材料；
S4、将S3获得的微晶玻璃材料薄片进行加工处理，抛磨成厚度为1mm的薄片；
S5、将S4得到的微晶玻璃薄片经过丝网印刷或手工涂覆中温银浆(贵研铂业)，在600℃下烧结固化形成金属银电极，即制得可进行电学测试的驰豫铁电微晶玻璃介质材料。
经测试，所得微晶玻璃材料的实测放电储能密度为2.88J/cm3@1000kV/cm，峰值功率密度可达960MW/cm3。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1. 一种高储能高温稳定性的微晶玻璃介质材料，其特征在于：化学组分为x(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-z TiO2，其中x=80%；y=16%；z=4%；a=24%；b=44%；c=32%；x, y, z分别为微晶玻璃介质材料中主晶相Ba0.5Sr0.6Nb2O6、玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)、过渡金属氧化物相TiO2的摩尔百分数；a, b, c分别为玻璃相(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)中P2O5、B2O3、Al2O3的摩尔百分数；所述主晶相从玻璃相中析出得到，在玻璃相中得到具有多晶型异质结结构的纳米晶体。
2.一种如权利要求1所述的微晶玻璃介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按照x(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-z TiO2的比例配料，将配料球磨24h，烘干后置于坩埚中在熔融温度1400-1600℃下保温0.5-2h，熔制成均匀的玻璃液；
S2、将步骤S1的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在550-700℃的退火炉中退火4-10 h消除应力后切割成面积为1～2cm2的矩形玻璃片；
S3、将步骤S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在610-700 ℃保温1-4h进行核化，然后继续以3℃/min的升温速度升温，在800-1000℃保温1-8h进行析晶晶化，得到微晶玻璃介质材料。
3.如权利要求2所述的微晶玻璃介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的退火温度为600℃，退火时间为4h。
4.如权利要求2所述的微晶玻璃介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，核化温度为660℃，核化时间为1.5h；析晶温度为865℃，析晶时间为4h。
5.根据权利要求1所述的微晶玻璃介质材料制备可进行电学测试的微晶玻璃介质材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照x(Ba0.5Sr0.6Nb2O6)-y(aP2O5-bB2O3-cAl2O3)-z TiO2的比例配料，将配料球磨24h，烘干后置于坩埚中在熔融温度1400-1600℃下保温0.5-2h，熔制成均匀的玻璃液；
S2、将步骤S1的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在550-700℃的退火炉中退火4-10 h消除应力后切割成面积为1～2cm2的矩形玻璃片；
S3、将步骤S2制备的玻璃片以3℃/min的升温速度升温，在610-700 ℃保温1-4h进行核化，然后继续以3℃/min的升温速度升温，在800-1000℃保温1-8h进行析晶晶化，得到微晶玻璃介质材料；
S4、将步骤S3获得的微晶玻璃介质材料抛磨成厚度为0.05-1mm的薄片；将薄片经过丝网印刷或手工涂覆中温银浆，在600℃下烧结固化形成金属银电极即得。
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