DE102009024645B4 - Glaskeramik mit nanoskaligem Bariumtitanat, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Glaskeramik mit nanoskaligem Bariumtitanat, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramik mit den folgenden Schritten:
a) Bereitstellen einer Mischung, enthaltend zumindest SiO2, Al2O3, BaO und TiO2
b) Aufschmelzen der Mischung zur Herstellung einer Glasphase
c) Abkühlen der Glasphase, und
d) Keramisieren der Glasphase, wobei die Glasphase innerhalb von höchstens 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb von höchstens 3 Minuten, auf eine Temperatur im Bereich der Kristallisationstemperatur von Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3, wobei Z1 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ca, Ce, Pb, La und Sm, wobei Z2 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Nb, V, Y, Sc und Ta, und wobei x und y jeweils unabhängig voneinander 0 ≤ x, y ≤ 0,5, vorzugsweise 0 ≤ x, y ≤ 0,1 sind, aber im Wesentlichen unterhalb der Kristallisationstemperatur von Ba[Al2Si2O8], erwärmt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Schritt a) 0,01 bis 3 Mol.-%,...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaskeramik, ein Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramik, sowie elektronische Bauteile mit einem Dielektrikum.
  • Es existiert zurzeit ein zunehmendes Bedürfnis zur Speicherung von Energie für Zeiten von Mikrosekunden bis zu Tagen bei großer elektrischer Energiemenge. Sollten die dabei verwendeten Energiespeicher schnell zu laden bzw. entladen sein, werden hierfür häufig elektrische Kondensatoren eingesetzt. Solche Kondensatoren erfordern Materialien mit speziellen dielektrischen Eigenschaften. Hierbei sind besonders eine hohe Durchschlagspannung, sowie zum Erreichen einer hohen Speicherdichte, eine hohe Dielektrizitätskonstante, vorzugsweise in Kombination mit einem flachen Temperaturprofil, um den Kondensator in einem breiten Temperaturbereich einsetzen zu können, von Interesse.
  • Im Stand der Technik finden, insbesondere bei Hochleistungskondensatoren, in der Regel Polypropylenfolien als Dielektrikum Anwendung. Die dielektrische Durchschlagsspannung von ungefähr einem 1 V/cm für ein Dielektrikum dieser Art begrenzt jedoch die Dichte, mit der Energie gespeichert werden kann.
  • Zur Erhöhung der Speicherdichte wurden z. B. Elektrolytkondensatoren vorgeschlagen. So wurde von Jeol in Japan ein Doppelschicht-Elektrolytkondensator mit einer Speicherdichte in der Größenordnung von 20 Wh/l angekündigt ( JP 11288852 A ). Die in solchen Kondensatoren als Dielektrikum verwendeten Elektrolyte sind jedoch im Allgemeinen chemisch reaktiv, umweltschädlich und können in einigen Fällen sogar explosiv sein.
  • Es ist ferner bekannt, Gläser als Dielektrikum, z. B. für Kondensatoren, zu verwenden. Kondensatoren, die Glas als Dielektrikum verwenden, sind jedoch häufig kompliziert in der Herstellung und dementsprechend teuer.
  • Ferner ist bekannt, Keramikmaterialien, insbesondere auch BaTiO3-Keramiken, als Dielektrikum zu verwenden. Hierbei begrenzt jedoch die Restporosität von Keramiken deren dielektrische Durchschlagsspannung.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Material mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Durchschlagsspannung und einer hohen Dielektrizitätskonstante, vorzugsweise in Kombination mit einem flachen Temperaturprofil, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und elektrische Bauteile unter Verwendung dieses Materials anzugeben.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Glaskeramik gelöst, die als hauptkristalline Phase eine Perowskitphase der folgenden Formel enthält, nämlich Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3, in der Z1 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ca, Ce, Pb, La und Sm, in der Z2 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Nb, V, Y, Sc und Ta, und in der x und y jeweils unabhängig voneinander 0 ≤ x, y ≤ 0,5, vorzugsweise 0 ≤ x, y ≤ 0,1 sind, wobei die Größe der Kristallite im Bereich von 10 nm bis 50 μm, vorzugsweise von 100 nm bis 1 μm liegt, und wobei die Glaskeramik 0,01 bis 3 Mol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol.-%, und besonders bevorzug 0,1 bis 0,5 Mol.-% zumindest eines Oxids enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sb2O3, As2O3 und Bi2O3.
  • Die Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit den folgenden Schritten gelöst:
    • a) Bereitstellen einer Mischung, enthaltend zumindest SiO2, Al2O3, BaO und TiO2
    • b) Aufschmelzen der Mischung zur Herstellung einer Glasphase
    • c) Abkühlen der Glasphase, und
    • d) Keramisieren der Glasphase, wobei die Glasphase innerhalb von höchstens 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb von höchstens 3 Minuten, auf eine Temperatur im Bereich der Kristallisationstemperatur von Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3, wobei Z1 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ca, Ce, Pb, La und Sm, wobei Z2 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Nb, V, Y, Sc und Ta, und wobei x und y jeweils unabhängig voneinander 0 ≤ x, y ≤ 0,5, vorzugsweise 0 ≤ x, y ≤ 0,1 sind, aber im Wesentlichen unterhalb der Kristallisationstemperatur von Ba[Al2Si2O8], erwärmt wird,
    wobei die Mischung in Schritt a) 0,01 bis 3 Mol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol.-%, und besonders bevorzug 0,1 bis 0,5 Mol.-% zumindest eines Oxids enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sb2O3, As2O3 und Bi2O3.
  • Die Aufgabe wird ferner durch ein elektronisches Bauteil gelöst, das ein Dielektrikum aufweist, wobei das Dielektrikum eine erfindungsgemäße Glaskeramik aufweist. Bei diesem Bauteil handelt es sich bevorzugt um ein Bauteil, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Kondensatoren, den Frequenzfiltern und den Antennen und insbesondere um einen Hochleistungskondensator.
  • Unter einer Glaskeramik wird im Sinne der Erfindung ein Material verstanden, das über eine homogene Schmelze erhalten wird. Diese Schmelze wird in einen glasartigen Zustand unterkühlt, um ein Glas zu bilden, und in einem zweiten, von dem ersten Erwärmungsschritt unabhängigen Schritt wird das Glas mit einem genau definierten Temperaturprofil über die Zeit behandelt, um ein geregeltes Wachstum von Kristallen in dem Glas zu ermöglichen.
  • Die Kristallisationstemperaturen von Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3 und Ba[Al2Si2O8] können hierbei durch Standardverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, wie z. B. durch Differentialthermoanalyse DTA oder auch durch temperaturabhängige Röntgenbeugung, bestimmt werden.
  • Es wurde herausgefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Glaskeramiken hergestellt werden können, bei denen in einer kontinuierlichen Glasphase Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3-Kristallite dicht und porenfrei eingelagert sind, deren Größe im Nanometerbereich liegt. Aufgrund der Porenfreiheit weist die Glaskeramik der Erfindung, z. B. gegenüber porösen Keramiken, eine erhöhte Durchschlagsspannung auf. Aufgrund ihrer Größe bildet ferner nahezu jeder einzelne Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3-Kristallit eine einzelne ferroelektrische Domäne, die sich nur durch sehr kleine thermische Fluktuationen in einem äußeren elektrischen Feld umorientieren kann. Dies führt zu sehr hohen Dielektrizitätskonstanten und wird auch als superparaelektrischer Effekt bezeichnet. Ferner ist auch die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante relativ flach, da das Vorhandensein von kleinen Kristalliten mit Durchmessern im Bereich der ferroelektrischen Domäne die sonst scharfen elektrischen Übergänge bei temperaturbedingten Veränderungen der Kristallstruktur verwischt.
  • Ferner kann mit dem vorliegenden Verfahren auch die Bildung von anderen, nicht gewünschten Kristalliten, wie z. B. Kristalliten aus Ba[Al2Si2O8], das auch als Ba-Celsian bezeichnet wird, oder aus BaTi2Si2O8, das auch als Fresnoit bezeichnet wird, reduziert, wenn nicht sogar vollständig vermieden werden.
  • Die z. B. nach dem oben genannten Verfahren herstellbaren und von den vorliegenden Erfindern gefundenen Glaskeramiken bilden somit Materialien, die hervorragend zur Verwendung in elektrischen Bauteilen geeignet sind und, insbesondere aufgrund der hohen Dielektrizitätskonstante, vorzugsweise in Kondensatoren und insbesondere in Hochleistungskondensatoren verwendet werden können.
  • In dem vorliegenden Verfahren wird das in Schritt b) und c) hergestellte Glas innerhalb einer sehr kurzen Zeit, insbesondere innerhalb von höchstens 5 Minuten und vorzugsweise innerhalb von höchstens 3 Minuten, auf eine Temperatur im Bereich der Kristallisationstemperatur von Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3, welche üblicherweise im Bereich von ca. 800 bis 880°C liegt, erwärmt. Hierbei muss in dem Verfahren das Glas nicht notwendigerweise vollständig auf die Kristallisationstemperatur erwärmt werden. Die Kristallisation von Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3 beginnt bereits bei einer Temperatur unterhalb der eigentlichen Kristallisationstemperatur einzusetzen, wobei es sich um einen exothermen Prozess handelt, so dass die noch notwendige Wärme um die Kristallisationstemperatur zu erreichen, durch die Kristallisation des Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3 erzeugt werden kann.
  • Es ist hierbei insbesondere bevorzugt, das Glas nicht ganz auf die Kristallisationstemperatur von Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3 zu erwärmen, um ein Überschießen der Temperatur des Glases über die Kristallisationstemperaturen von ungewünschten Kristalliten zu vermeiden, das sich aus der Wärmeentwicklung während der Kristallisation von Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3 ergeben kann.
  • Es ist hierbei ferner anzumerken, dass es in dem erfindungsgemäßen Verfahren zwar bevorzugt ist, wenn das Glas zu jedem Zeitpunkt unterhalb der Kristallisationstemperatur von Ba[Al2Si2O8] bleibt, es ist aber auch möglich, dass diese Temperatur innerhalb des Glases lokal begrenzt oder kurzfristig überschritten wird, insofern dieses nicht zu einer übermäßigen Kristallisation von Ba[Al2Si2O8] führt.
  • In einer Ausgestaltung des Verfahrens enthält die Mischung in Schritt a) zumindest Folgendes:
    10–20 Mol.-% SiO2,
    0–10 Mol.-% Al2O3,
    30–45 Mol.-% BaO,
    30–40 Mol.-% TiO2.
  • Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung einer Mischung der oben genannten Oxide in den oben genannten Mengenverhältnissen Glaskeramiken erzeugt werden können, die eine besonders hohe Dielektrizitätskonstante und ein besonders vorteilhaftes Temperaturprofil aufweisen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Mischung in Schritt a) bzw. die Glaskeramik ferner zumindest ein Oxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus P2O5 und B2O3.
  • Die Zugabe im P2O5 bzw. B2O3 ist vorteilhaft, da diese als Glasbildner wirken und somit die Bildung einer homogenen Glasphase unterstützen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Mischung in Schritt a) ferner zumindest ein Oxid eines Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ca, Ce, Pb, La, Sm, Zr, Hf, Nb, V, Y, Sc und Ta.
  • Es hat sich gezeigt, dass durch die Zugabe von Oxiden der oben genannten Elemente die elektrischen Eigenschaften der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaskeramiken beeinflusst werden können, um diese noch besser auf die gewünschte Endanwendung abzustimmen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Keramisieren in Schritt d) unter Verwendung eines IR-Strahlers und insbesondere unter PID-Regelung mit Hilfe eines Pyrometers.
  • Es hat sich gezeigt, dass das schnelle Erhitzen der Glasphase in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders effektiv unter Verwendung eines IR-Strahlers erreicht werden kann, wobei zusätzlich durch die Verwendung einer PID-Regelung mit Hilfe eines Pyrometers eine besonders präzise Temperaturkontrolle ermöglicht wird.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Glasphase bei dem Keramisieren in Schritt d) nach dem Erwärmen für einen Zeitraum von 1 Minute bis 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich der Kristallisationstemperatur von BaxZ1 1-xTiyZ2 1-yO3 gehalten.
  • Es hat sich gezeigt, dass durch ein Halten der Temperatur im Bereich der Kristallisationstemperatur für 1 Minute bis 1 Stunde das Kristallwachstum in der Glasphase positiv beeinflusst wird und besonders hochwertige Glaskeramiken erhalten werden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Glaskeramik liegt der Volumenanteil η der Perowskitphase bei 0,3 ≤ η ≤ 0,95.
  • Es hat sich gezeigt, dass bei Vorliegen der Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3 Perowskitphase in den oben genannten Mengen eine Glaskeramik mit besonders guten elektrischen aber auch mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann.
  • In einer weiteren Ausgestaltung weist die erfindungsgemäße Glaskeramik eine Dielektrizitätskonstante von ε' > 4000, bevorzugt von ε' > 6000 und besonders bevorzugt von ε' > 8000 auf.
  • In einer weiteren Ausgestaltung weist die erfindungsgemäße Glaskeramik einen dielektrischen Verlustwinkel bei 10 kHz von tanδ < 5·10–2, bevorzugt von tanδ < 2·10–2 auf.
  • In einer weiteren Ausgestaltung weist die erfindungsgemäße Glaskeramik eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit auf einer Dicke von 100 μm von > 20 kV/mm, bevorzugt von > 100 kV/mm auf.
  • Glaskeramiken mit den oben genannten Eigenschaften eignen sich besonders gut für den Einsatz in Hochleistungskondensatoren.
  • Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Es zeigen:
  • 1 eine schematische Ansicht eines Kondensators;
  • 2a) bis c) Differentialthermoanalyse-(DTA-)Diagramme für die gemäß der Beispiele 1 bis 3 hergestellten Gläser;
  • 3 eine Aufsicht eines zur Keramisierung verwendeten KIR-Heizaggregates;
  • 4 einen schematischen Querschnitt durch das KIR-Heizaggregat gemäß 3;
  • 5 ein Diagramm für das Erwärmungsprofil zum Keramisieren der Glasphasen der Beispiele 4 bis 6;
  • 6 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) der Glaskeramik von Beispiel 4;
  • 7 eine Röntgendiffraktionsanalyse (XRD) der Glaskeramik von Beispiel 4;
  • 8 ein Diagramm, in dem die Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik von Beispiel 4 als Funktion der Frequenz bei Raumtemperatur dargestellt ist; und
  • 9a) u. b) Diagramme der Dielektrizitätskonstante als Funktion der Temperatur jeweils für die Glaskeramik von Beispiel 4 sowie einen BaTiO3-Einkristall.
  • In 1 ist ein keramischer Kondensator in seiner Gesamtheit mit der Bezugsziffer 10 bezeichnet. In einem solchen Kondensator 10 sind jeweils alternierend ein Dielektrikum in Form von Glaskeramikplatten, wobei hier eine beispielhaft mit der Bezugsziffer 12 versehen ist, und Elektroden in Form von Metallfolien, von denen hier eine beispielhaft mit der Bezugsziffer 14 versehen ist, angeordnet. Die Metallfolien 14 stehen dabei jeweils alternierend über eine der beiden Seiten des Stapels aus Glaskeramikplatten 12 über und sind dort über elektrische Kontakte 16, 16' elektrisch miteinander verbunden. An den Kontakten 16 und 16' sind dann jeweils entsprechend elektrische Anschlüsse 17 und 17' angeordnet, mit denen der Kondensator 10 z. B. mit einer Platine verbunden werden kann. Aufgrund seines Aufbaus wird ein solcher Kondensator 10 auch als Schichtkondensator bezeichnet. Vorzugsweise ist der Verbund aus Glaskeramikplatten 12 und Metallfolien 14 noch zusätzlich von einem Gehäuse 18 umgeben, das hier lediglich mit gestrichelten Linien dargestellt ist und das z. B. durch Eingießen des Stapels in einem Kunstharz gebildet werden kann.
  • Beispiele
  • Beispiele 1 bis 3
  • Zur Darstellung des Effekts der Zugabe von Sb2O3 wurden aus den in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterialien drei Beispielgläser hergestellt, die jeweils 0, 0,15 und 0,20 Mol.-% Sb2O3 als Zusatz enthielten. Die jeweiligen Ausgangsmaterialien wurden dazu in einem Platin-Tiegel gemischt, und bei einer Temperatur von 1450° bis 1600°C wurde daraus ein Glas erschmolzen und homogenisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde ein homogenes klares durchsichtiges Glas erhalten. Die so erhaltenen Gläser wurden dann mit einem Netzsch STA 409PC Diefferentialthermoanalysator einer Differentialthermoanalyse unterzogen. Die resultierenden Kurven sind in den 2a bis 2c dargestellt. In allen drei erhaltenen Kurven gibt es zwei Hauptpeaks, wobei der erste Peak, der bei 847, 827 bzw. 818°C auftritt, der Peak für die Kristallisation des BaTiO3 ist. Der zweite Peak, der bei 890, 958 bzw. 961°C auftritt, ist der Peak für die Kristallisation von Ba[Al2Si2O8] (hiernach Ba-Celsian). Es wird aus diesen Kurven ersichtlich, dass ohne Zugabe von Sb2O3 zwischen den Kristallisationstemperaturen lediglich eine Differenz von ca. 43 K besteht. Diese Differenz wird jedoch bei der Zugabe von nur 0,15 Mol.-% Sb2O3 bereits auf ca. 131 K gesteigert und beträgt bei der Zugabe von 0,2 Mol.-% Sb2O3 sogar ca. 143 K.
  • Aufgrund dieser erhöhten Temperaturdifferenz zwischen den beiden Kristallisationstemperaturen wird es durch die Zugabe von Sb2O3 deutlich einfacher, BaTiO3 selektiv gegenüber Ba-Celsian auszukristallisieren und somit Glaskeramiken mit der gewünschten hohen Dielektrizitätskonstante zu erhalten. Tabelle 1:
    Bsp. Nummer 1 2 3
    Mol.-% Gew.-% Mol.-% Gew.-% Mol.-% Gew.-%
    SiO2 18,15 10,22 16,18 8,93 16,17 8,92
    Al2O3 5,35 5,11 7,09 6,65 7,09 6,64
    B2O3 1,75 1,14 0,00 0,00 0,00 0,00
    BaO 40,00 57,49 37,84 53,33 37,82 53,25
    TiO2 34,75 26,03 37,74 27,71 37,72 27,67
    Sb2O3 0,00 0,00 0,15 0,39 0,20 0,53
    La2O3 0,00 0,00 1,00 2,99 1,00 2,99
    Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
  • Beispiele 4 bis 6
  • In einem weiteren Versuch wurden unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellten Mischungen drei Glaskeramiken hergestellt. Tabelle 2:
    Bsp. Nummer 4 5 6
    Mol.-% Gew.-% Mol.-% Gew.-% Mol.-% Gew.-%
    SiO2 18,10 10,21 18,10 10,20 18,10 10,34
    Al2O3 7,10 6,80 7,10 6,79 7,10 6,88
    B2O3 0 0 0 0 3,00 1,99
    BaO 39,00 56,14 39,00 56,08 37,50 54,67
    TiO2 35,80 26,85 35,80 26,83 34,26 26,03
    Sb2O3 0 0 0,04 0,10 0,04 0,10
    Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,01
  • Herstellung
  • Aus den jeweiligen Ausgangsmaterialien (vgl. Tabelle 2) wurde ein Glas in einem Platin-Tiegel bei einer Temperatur von etwa 1450 bis 1600°C erschmolzen und homogenisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde ein homogenes, klares, durchsichtiges Glas erhalten. Hieraus wurden zu keramisierende Proben in Form von Platten mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 0,5 mm herausgetrennt. Derartige Glasproben wurden in ein IR-Flächenheizaggregat (technische Daten siehe Tabelle 3) verbracht, wie dies schematisch in den 3 bzw.4 dargestellt ist. Das KIR-Flächenheizaggregat (Kurzwellen-Infrarot-Heizaggregat), das in den 3 und 4 insgesamt mit der Bezugsziffer 20 bezeichnet ist, wird mit kurzwelligen Infrarot-Heizstrahlern 26 gemäß Tabelle 3 beheizt. Die Strahler 26 sind unter der Deckenfläche parallel zur Aggregatbreite angeordnet. Auf dem Boden des KIR-Flächenheizaggregates 20 ist eine geeignete Auflage 22 aus einem hochtemperaturstabilen Material vorgesehen, das für IR-Strahlung stark absorbierend oder stark streuend ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um Al2O3, Quarzglas oder Quarzal handeln, vorzugsweise in Pulverform. Auf der Auflage 22 werden die zu keramisierenden Proben 24 aus dem Ausgangsglas platziert.
  • Die Gläser wurden dann gemäß dem in 5 dargestellten Temperaturprofil einer Keramisierung unterzogen. Die Keramisierung erfolgte unter PID-Regelung mit Hilfe eines Pyrometers 28, welches die Oberflächentemperatur der Probe misst. Auf diese Weise konnte die Ist-Temperatur der Probe in weiten Bereichen im Bereich der Soll-Temperatur gehalten werden. Der kurz nach 300 s einsetzende Peak der Ist-Temperatur ist durch die Wärmeenergie bedingt, die durch die einsetzende Kristallisation des BaTiO3 freigesetzt wird. Um einer übermäßigen Erhitzung der Probe entgegenzuwirken und somit, um eine übermäßige Kristallisation von Ba-Celsian zu vermeiden, hat zu diesem Zeitpunkt die Regelung die IR-Strahlung komplett ausgeschaltet, bis die Oberflächentemperatur der Probe wieder auf den Sollwert zurückgegangen war. Wenn keine latente Wärme aus der Kristallisation mehr frei wird, schaltet sich das Heizaggregat dann automatisch wieder ein, um die Solltemperatur zu erreichen. Nach vollständiger Keramisierung (ca. 1 Minute) wird schnell auf eine Temperatur unterhalb von 800°C (650°C–800°C) abgekühlt und danach mit einer Rampe von ca. 10 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Letzteres dient dazu, Materialien zu erhalten, die möglichst frei von mechanischen Spannungen sind. Tabelle 3:
    Aggregat: KIR-Flächenheizaggregat
    Abmessung (b × t × h): 450 mm × 370 mm × 345 mm (Innenmaße von Wand zu Wand)
    Material Wände: Allseitig Quarzal, Wandstärke 30 mm
    Wärmeisolierung: Keine
    Strahlerbauform: Zwillingsrohrstrahler 33 × 15 mm2
    Anordnung Strahler: Unter der Deckenfläche, parallel zur Aggregatbreite
    Anzahl Strahler: 9 Stück
    Wendel je Strahler: 2 Stück
    Leistung je Wendel: 8,4 kW
    Farbtemperatur: 3000 K
  • Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM-Aufnahme) der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Glaskeramik ist in 6 dargestellt. Für die SEM-Messung wurde die Probe an der Oberfläche geschliffen und mit einer ca. 10 nm dicken Schicht Kohlenstoff bedampft. Die Probe wurde dann mit einem Zeiss Gemini 1530 Rasterelektronenmikroskop vermessen. In dieser Darstellung sind die einzelnen Kristallite als Hellbereiche dargestellt, die in der dunkleren Glasphase fest eingebettet sind. Der Volumenanteil der Perowskitphase beträgt ca. 70% (η ≈ 0,7).
  • Es wird hieraus ersichtlich, dass das BaTiO3 als nadelförmige Kristalle mit Längen von ca. 200 nm und einem Durchmesser von ca. 50 nm kristallisiert. Der Durchmesser der BaTiO3-Kristalle liegt hierbei in einer Größenordnung, die im Wesentlichen einer einzelnen ferroelektrischen Domäne entspricht, so dass diese sich rein durch thermische Fluktuationen einfach in einem externen elektrischen Feld ausrichten können. Dies führt zu der gewünschten hohen Dielektrizitätskonstante und wird auch oft als superparaelektrischer Effekt bezeichnet.
  • 7 zeigt eine Röntgendiffraktionsanalyse der Glaskeramik aus Beispiel 4. Das erhaltene Spektrum ist hierbei als Kurve dargestellt, während unterhalb der Kurve die theoretischen Peaks für BaTiO3 dargestellt sind. Das Röntgenspektrum der Probe wurde hierbei mit einem Panalytical X'pert Pro Röntgendiffraktometer aufgenommen. Der Vergleich des erhaltenen Spektrums mit dem theoretischen Spektrum von BaTiO3 zeigt, dass BaTiO3 in der Probe wie gewünscht die dominierende Kristallphase bildet.
  • In 8 ist die Dielektrizitätskonstante (ε') der Glaskeramik aus Beispiel 4 über die Frequenz aufgetragen. Es wird hierbei ersichtlich, dass in Abhängigkeit der Frequenz Werte von über 10.000 für die Dielektrizitätskonstante erreicht werden können und dass der Verlauf der Dielektrizitätskonstante auch relativ flach erfolgt. Der stärkere Abfall der Kurve im Bereich von einem 1 kHz ist hierbei keine Materialeigenschaft, sondern lediglich ein durch die Messapparatur bedingtes Artefakt. Zur Messung der Dielektrizitätskonstante wurden kleine Scheiben der Glaskeramik aus Beispiel 4 von 20–40 mm Durchmesser und mit einer Dicke von ca. 0,5 mm beidseitig mit Silberleitlack kontaktiert. Mit Hilfe eines Impedanzanalysators (alpha Analyzer der Firma Novocontrol) wurden frequenzabhängig die Kapazität und der dielektrische Verlust bestimmt. Bei hohen Frequenzen ist die Impedanz |Z| ~ 1/(ωC) mit der Kreisfrequenz ω und der Kapazität C so gering, dass sehr hohe Ströme auftreten. Dies führt zu dem scheinbaren Abfall von ε' bei hohen Frequenzen.
  • In 9a ist die Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik aus Beispiel 4 als Funktion der Temperatur aufgetragen. Zur Vermessung dieser Eigenschaften wurde die Probe in einen Kryostaten mit einer Temperaturregelung verbracht, und die Impedanz wurde, wie oben beschrieben, gemessen. Aus dieser Kurve wird ersichtlich, dass die Dielektrizitätskonstante in einem Temperaturbereich von –55 bis 150°C einen sehr flachen Temperaturgang zeigt und lediglich um Werte von ±15% gegenüber dem Median abweicht. Somit erfüllt die Glaskeramik des Beispiels 4 den Elektronikstandard für Kondensatormaterialien X8R.
  • Zum Vergleich ist in 9b der Verlauf der Dielektrizitätskonstante über die Temperatur für einen Einkristall von reinem BaTiO3 gezeigt (Quelle: B. Jaffe, W. R. Cook, H. Jaffe; Piezoelectric ceramics, Academic Press, London, 1971, S. 53). Im Gegensatz zu der Glaskeramik mit nanokristallinem BaTiO3 zeigt der Einkristall, aufgrund der bei verschiedenen Temperaturen auftretenden Veränderungen im Kristallgitter, einen deutlich weniger flachen Temperaturverlauf der Dielektrizitätskonstante, wobei insbesondere beim Übergang von der rhomboedrischen Struktur zur orthorhombischen Struktur im Bereich von –100°C und beim Übergang von der orthorhombischen Struktur zur tetragonalen Struktur bei ca. 0°C scharfe Peaks in der Dielektrizitätskonstante auftreten, welche in elektronischen Schaltungen, die verschiedenen Temperaturen ausgesetzt sind, nicht gewünscht sind.

Claims (16)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramik mit den folgenden Schritten: a) Bereitstellen einer Mischung, enthaltend zumindest SiO2, Al2O3, BaO und TiO2 b) Aufschmelzen der Mischung zur Herstellung einer Glasphase c) Abkühlen der Glasphase, und d) Keramisieren der Glasphase, wobei die Glasphase innerhalb von höchstens 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb von höchstens 3 Minuten, auf eine Temperatur im Bereich der Kristallisationstemperatur von Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3, wobei Z1 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ca, Ce, Pb, La und Sm, wobei Z2 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Nb, V, Y, Sc und Ta, und wobei x und y jeweils unabhängig voneinander 0 ≤ x, y ≤ 0,5, vorzugsweise 0 ≤ x, y ≤ 0,1 sind, aber im Wesentlichen unterhalb der Kristallisationstemperatur von Ba[Al2Si2O8], erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Schritt a) 0,01 bis 3 Mol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol.-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol.-% zumindest eines Oxids enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sb2O3, As2O3 und Bi2O3.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Schritt a) zumindest Folgendes enthält: 10–20 Mol.-% SiO2, 0–10 Mol.-% Al2O3, 30–45 Mol.-% BaO, 30–40 Mol.-% TiO2.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Mischung in Schritt a) ferner zumindest ein Oxid eines Elements enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sr, Cr, Ce, Pb, La, Sm, Zr, Hf, Nb, V, Y, Sc und Ta.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Mischung in Schritt a) ferner zumindest ein Oxid enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus P2O5 und B2O3.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Keramisieren in. Schritt d) unter Verwendung eines IR-Strahlers erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Keramisieren in Schritt d) unter PID-Regelung mit Hilfe eines Pyrometer erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Glasphase bei dem Keramisieren in Schritt d) nach dem Erwärmen für 1 Minute bis 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich der Kristallisationstemperatur von BaxZ1 1-xTiyZ2 1-yO3 gehalten wird.
  8. Glaskeramik, die als hauptkristalline Phase eine Perowskitphase der folgenden Formel enthält, nämlich Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3, in der Z1 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ca, Ce, Pb, La und Sm, in der Z2 ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Nb, V, Y, Sc und Ta, und in der x und y jeweils unabhängig voneinander 0 ≤ x, y ≤ 0,5, vorzugsweise 0 ≤ x, y ≤ 0,1 sind, sind, wobei die Größe der Kristallite im Bereich von 10 nm bis 50 μm, vorzugsweise von 100 nm bis 1 μm, liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik 0,01 bis 3 Mol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol.-%, und besonders bevorzug 0,1 bis 0,5 Mol.-% zumindest eines Oxids enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sb2O3, As2O3 und Bi2O3.
  9. Glaskeramik nach Anspruch 8, in der der Volumenanteil η der Perowskitphase bei 0,3 ≤ η ≤ 0,95 liegt.
  10. Glaskeramik nach Anspruch 8 oder 9, die ferner zumindest ein Oxid enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus P2O5 und B2O3.
  11. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 8 bis 10, mit einer Dielektrizitätskonstante von ε' > 4000, bevorzugt von ε' > 6000, und besonders bevorzugt von ε' > 8000.
  12. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 8 bis 11, mit einem dielektrischen Verlustwinkel bei 10 kHz von tanδ < 5·10–2, bevorzugt von tanδ < 2·10–2.
  13. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 10 bis 12, mit einer dielektrischen Durchschlagsfestigkeit auf einer Dicke von 100 μm von > 20 kV/mm, bevorzugt von > 100 kV/mm.
  14. Verwendung einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 8 bis 13 als Dielektrikum in einem elektronischen Bauteil.
  15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das elektronische Bauteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Kondensatoren, den Frequenzfiltern und den Antennen.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei der Kondensator ein Hochleistungskondensator ist.
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