DE102008011206B4 - Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik und Verwendung einer Glaskeramik laskeramik - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik, wobei ferroelektrische Kristallite mit einem maximalen Durchmesser von 20 bis 100 nm und einem Anteil der ferroelektrischen Kristallite an der Glaskeramik von > 50 Vol.-%, nicht-ferroelektrische Kristallite mit einen Anteil an der Glaskeramik von maximal 10 Vol.-% und ein Wert e'·V2 max der Glaskeramik von > 20 (MV/cm)2 erhalten werden, wobei keine oder maximal 0,01 Vol.-% Poren innerhalb der Glaskeramik erhalten werden, wobei e' die Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik bei 1 kHz und Vmax die Durchschlagsspannung/Glaskeramikdicke ist und wobei das Verfahren die Schritte Herstellen eines Ausgangsglases und Keramisieren des Ausgangsglases mit wenigstens einer Heiz- oder Abkühlrate während der Keramisierung von mindestens 10 K/min unter Erhalt der Glaskeramik umfasst.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik sowie die Verwendung der Glaskeramik.
  • Glaskeramiken, die mikrokristallines BaTiO3 enthalten, sind in dem Artikel von A. Herczog (Microcrystalline BaTiO3 by Crystallization from Glass, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 47, Nr. 3, März 1964, Seiten 107 bis 115) beschrieben. Gemäß dem Artikel ist es bekannt, Ausgangsgläser mittels kontrolliertem Erwärmen in Glaskeramiken umzuwandeln, wobei die Glaskeramiken neben BaTiO3-Kristalliten auch BaAl2Si2O8-Kristallite enthalten. Die Kristallite weisen eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,2 bis 0,8 μm auf. Die Glaskeramiken besitzen Dielektrizitätskonstanten e' von maximal 1200.
  • O. Parkash et al. beschreiben im Artikel, Glass ceramics containing ferroelectric phases, Bull. Mater. Sci., Vol. 8, Nr. 5, Dezember 1986, Seiten 557 bis 565, Glaskeramiken, die BaTiO3-Kristallite enthalten und die eine maximale Dielektrizitätskonstante bei Kristallitgrößen im Submikrometerbereich von 0,2 bis 0,8 μm aufweisen.
  • Gesinterte Glaskeramiken mit hoher Dielektrizitätskonstante, die kleine, leitende Körner auf Basis von BaTiO3 und/oder SrTiO3 in der Größenordnung von etwa 0,5 μm bis 10,0 μm beinhalten, die von einer dünnen, mikrokristallinen, isolierenden Sperrschicht an der Korngrenze mit einer Dicke von etwa 0,01 μm bis 0,1 μm umgeben sind, sind aus der Schrift EP 0 378 989 A1 bekannt.
  • Intrinsische Größeneffekte in BaTiO3-Glaskeramiken sind im Artikel von D. Mc Cauley et al., J. Am. Ceram. Soc., Vol. 81, Nr. 4, 1998, Seite 979 bis 987, beschrieben.
  • Glaskeramiken auf Ba/SrTiO3-Basis für Kondenstoren mit hohen Energiedichten beschreibt der Artikel von E. P. Gorzkowski et al., Glass-ceramics of barium strontium titanate for high energy density capacitors, J. Electroceram, 2007, Vol. 18, Seiten 269 bis 276.
  • Weiterhin ist ein glaskeramischer Artikel mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten aus der Schrift DE 19 28 090 A bekannt. Der glaskeramische Artikel besteht aus submikroskopischen Kristallen von Sauerstoffoktaederverbindungen aus der Gruppe A2+B4+O3, A2+B2 5+O6 und A2 2+B2 5+O7 und wird durch Keramisierung eines Ausgangsglases erhalten.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik zu finden, wobei die erhaltene Glaskeramik insbesondere zur Verwendung in Kondensatoren oder Hochfrequenzfilter geeignet sein soll.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gemäß Anspruch 1 gelöst: Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik, wobei ferroelektrische Kristallite mit einem maximalen Durchmesser von 20 bis 100 nm und einem Anteil der ferroelektrischen Kristallite an der Glaskeramik von > 50 Vol.-%, nicht-ferroelektrische Kristallite mit einen Anteil an der Glaskeramik von maximal 10 Vol.-% und ein Wert e'·V2 max der Glaskeramik von > 20 (MV/cm)2 erhalten werden, wobei keine oder maximal 0,01 Vol.-% Poren innerhalb der Glaskeramik erhalten werden, wobei e' die Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik bei 1 kHz und Vmax die Durchschlagsspannung/Glaskeramikdicke ist und wobei das Verfahren die Schritte Herstellen eines Ausgangsglases und Keramisieren des Ausgangsglases mit wenigstens einer Heiz- oder Abkühlrate während der Keramisierung von mindestens 10 K/min unter Erhalt der Glaskeramik umfasst. Es werden vorzugsweise ferroelektrischen Kristallite mit Perowskitstruktur erhalten.
  • Weiterhin werden vorzugsweise ferroelektrischen Kristallite aus reinem oder dotiertem BaTiO3 und/oder aus reinem oder dotiertem BaTi2O5 erhalten.
  • Vorzugsweise haben die erhaltenen ferroelektrischen Kristallite einen Anteil an der Glaskeramik von > 60 Vol.-%, insbesondere von > 70 Vol.-%, und besonders bevorzugt von > 80 Vol.-%. Dabei hat sich gezeigt, dass insbesondere die Dielektrizitätskonstante e' der Glaskeramik mit steigendem Anteil der ferroelektrischen Kristallite an der Glaskeramik erhöht werden kann. Vorzugsweise besitzen die erhaltenen Glaskeramiken eine Dielektrizitätskonstante e' von > 2000, insbesondere größer 3000, besonders bevorzugt > 5000 oder gar größer 10000.
  • Die Ausgangsgläser werden aus bei der Glasherstellung üblichen Rohstoffen unter üblichen Bedingungen geschmolzen, geläutert, homogenisiert und konditioniert. Die Heißformgebung der Ausgangsgläser kann beispielsweise mittels walzen, ziehen oder floaten erfolgen. Weiterhin können die Ausgangsgläser vor der Keramisierung auch bearbeitet werden, z. B. geschliffen oder poliert.
  • Bei der Keramisierung, also der Umwandlung der Ausgangsgläser in entsprechende Glaskeramiken, werden Heizraten von größer 10 K/min, insbesondere großer 15 K/min, und besonders bevorzugt großer 20 K/min, beispielsweise durch Heizen mit Infrarotstrahlung, insbesondere mit kurzwelliger Infrarotstrahlung mit einer Farbtemperatur von größer 1500°C, bevorzugt größer 2000°C und besonders bevorzugt von größer 2400°C verwendet. Eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren, die bzw. das solch hohe Heizraten ermöglicht, ist beispielsweise aus der Schrift DE 100 60 987 A1 bekannt.
  • Insbesondere aufgrund dieser hohen Heizraten bei der Keramisierung ist es möglich, gezielt die gewünschte Kristallphase, also ferroelektrische Kristallite mit einem maximalen Durchmesser von 20 bis 100 nm und mit einem Anteil an der Glaskeramik von > 50 Vol.-% zu erhalten, und so die Eigenschaften der resultierenden Glaskeramik zu beeinflussen. Ist beispielsweise die Heizrate kleiner als 10 K/min treten neben der im wesentlichen gewünschten ferroelektrischen Kristallphase auch vermehrt nicht-ferroelekrtische Kristallphasen, insbesondere mit einem Anteil von > 10 Vol.-% an der Glaskeramik, auf.
  • Erfindungsgemäß eignen sich die Glaskeramiken und finden Verwendung als Bestandteil eines Kondensators, eines Hochfrequenzfilters, insbesondere eines einstellbaren Hochfrequenzfilters, eines mikroelektronischen Bauteils, z. B. eines DRAM-Chips, oder eines Permanentdatenspeichers (Permanent Memory Device).
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramik als Bestandteil eines Kondensators, ist diese insbesondere das Dielektrikum eines Kondensators. Insbesondere bei Hochenergiekondensatoren für Spannungen über 1 kV/mm ist das Dielektrikum des Kondenstors aus einer erfindungsgemäßen Glaskeramik.
  • Ein Kondensator enthält vorzugsweise eine erfindungsgemäß hergestellte Glaskeramik mit ferreoelektritschen Kristalliten, wie BaTiO3, und/oder nicht-ferroelektrischen Kristalliten, wie SrTiO3. Die Glaskeramik kann erfindungsgemäß für den Temperaturbereich der elektronischen Anwendung des Kondensators optimiert werden, insbesondere über deren Zusammensetzung, deren Kristallitanteil und -größe, sowie die Keramisierung der Glaskeramik. Die Kondensatoren erfüllen so die Temperaturabhängigkeitsanforderungen nach dem EIE-Standard Z5U oder X8R.
  • Die Kondensatoren wiederum finden Verwendung als Wechselstromwandler, z. B. in Windkraftanlagen, Solarenergieanlagen, im Energiemanagement, beispielsweise von Hybridmotoren, insbesondere von Fahrzeugen.
  • Die Glaskeramik besitzt vorzugsweise eine Dicke 20 μm < h < 10 mm, insbesondere von 50 μm < h < 5 mm, als Bestandteil eines Kondensators
  • Wie in 2 dargestellt, weist die Glaskeramik als Bestandteil eines Kondensators strukturierte Kontakte mit einem Abstand von beispielsweise 50 nm < d < 100 μm auf. Solche Kontaktstrukturen können beispielsweise durch nasschemisches Ätzen und/oder durch Laserbearbeitung und/oder durch Wafersägen eingebracht werden. Typischerweise besitzt die Glaskeramik eine Dicke h von 50 μm bis 5 mm. Der Abstand d ist der Abstand zwischen den oberen und unteren Kontakten, welche in die Glaskeramik eingebettet sind. Der Abstand d kann viel kleiner als die Dicke h sein, was zu höheren Kapazitäten des Kondensators führt.
  • Eine erfindungsgemäß hergestellte Glaskeramik kann auch, entsprechend gepolt, mit piezoelektrischen Eigenschaften als Sensor oder Aktuator oder Bestandteil eines Sensors oder Aktuators verwendet werden.
  • Ein thermischer Schalter oder ein Thermistor kann ebenfalls eine erfindungsgemäße Glaskeramik enthalten.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramiken zeigen hervorragende Temperaturabhängigkeiten der Dielektrizitätskonstante e', insbesondere ist die Temperaturabhängigkeit von e' sehr gering. Weiterhin besitzen die Glaskeramiken eine hohe Durchschlagsspannung/Glaskeramikdicke Vmax. Die Durchschlagsspannung pro Glaskeramikdicke bezeichnet die Spannung, welche notwendig ist, um Strom durch die Glaskeramik einer bestimmten Dicke fließen zu lassen; es kommt dann zum elektrischen Durchschlag bzw. Spannungsdurchschlag.
  • Eine wichtige Größe des Dielektrikums bei Kondensatoren ist dessen Durchschlagsspannung, d. h. ab welcher Spannung das Dielektrikum (in diesem Fall die Glaskeramik) seine Isolationseigenschaften verliert und es zu Überschlägen zwischen den Kondensatorbelägen kommt.
  • Ferroelektrizität kommt nur in Kristalliten vor, in denen die kristalline Symmetrie eine polare Achse zulässt. Hierdurch kommt es zur spontanen Polarisation durch die Verschiebung verschieden geladener Ionen im Kristallgitter. Im Unterschied zu piezo- und pyroelektrischen Stoffen kann die elektrische Polarisation in Ferroelektrika jedoch durch das Anlegen einer Spannung umgepolt werden. Ferroelektrische Kristallite sind immer auch pyroelektrisch und somit auch piezoelektrisch. So verschwindet bei Ferroelektrika die Polarisation bei hohen Temperaturen (der ferroelektrischen Curie-Temperatur) – das Material ist dann paraelektrisch. Oberhalb dieser Temperatur folgt die Dielektrizitätskonstante e' analog zur ferromagnetischen Suszeptibilität χ dem Curie-Weiss-Gesetz. Bei Abkühlung des Materials findet bei Unterschreiten ein Phasenübergang statt, der in der Regel mit einer Strukturveränderung (Verringerung der Kristallsymmetrie) zusammenfällt, und das Material wird wieder ferroelektrisch. Die Polarisation kann durch Anlegen eines externen elektrischen Feldes umgepolt werden und folgt dabei einer Hysteresekurve.
  • Ferroelektrische Kristallite bilden Domänen, also Bereiche mit gleicher Polarisationsrichtung. Von Domäne zu Domäne ändert sich die Polarisationsrichtung im Bereich weniger Atomlagen, in denen die Polarisation verschwindet. Die ferroelektrischen Domänenwände sind nur wenige Nanometer breit. So besitzen Ferroelektrika eine hohe Dielektrizitätskonstante, in der Nähe des Phasenübergangs. Diese liegt im Bereich e' von 100 bis 100000, weshalb sie sich als Material für Kondensatoren besonders gut eignen.
  • Ferroelektrika haben in der Regel eine starke Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante e', was zehn- bis zwanzigfache Kapazitätsänderungen im Temperaturbereich von 4 K und 300 K verursachen kann.
  • Ferroelektrische Dielektrika in keramischer Form werden aufgrund ihrer sehr hohen Dielektrizitätszahlen für Keramikkondensatoren mit hohen Volumenkapazitäten verwendet und ersetzen zunehmend Elektrolytkondensatoren. Sie zeichnen sich gegenüber diesen durch geringe äquivalente Serienwiderstände und -induktivitäten aus, nachteilig sind jedoch die starke Temperaturabhängigkeit, die großen Toleranzen und die hohen dielektrischen Verlustfaktoren. Dabei hat sich gezeigt, dass diese Nachteile durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik stark verringert werden können.
  • Bekanntesten Ferroelektrika sind Kristallite mit Perowskitstruktur wie: Bariumtitanat BaTiO3 oder Blei-Zirkonat-Titanat Pb(ZrxTi1-x)O3. Weiterhin sind auch folgende Kristallite ferroelektrisch: Strontium-Eismut-Tantalat SrBi2Ta2O9, Bismuttitanat Bi4Ti3O12, Bismut-Lanthan-Titanat Bi4-xLaxTi3O12, Bismut-Titanat-Niobat Bi3TiNbO9, Strontium-Titanat SrTiO3, Barium-Strontium-Titanat BaxSr1-xTiO3, Natriumnitrit NaNO2, Barium-Dititan-Pentaoxid BaTi2O5.
  • Die erfindungsgemäß hergestellte Glaskeramik besitzt eine hohe chemische Beständigkeit und weist bei elektronischen Anwendungen geringe Alterungs- oder Ermüdungserscheinungen auf, auch unter hoher Leistungsdichte.
  • Die aus geeigneten Ausgangsgläsern mittels Keramisierung (Wärme-/Zeit-Behandlung) hergestellten Glaskeramiken sind im wesentlichen porenfrei (d. h. sie besitzen keine Poren oder maximal bis zu 0,01 Vol.-% Poren), wobei die kristalline Phase von der glasigen Phase umgeben ist. Dabei hat sich gezeigt, dass die Eigenschaften der Glaskeramik, insbesondere deren Spannungsdurchschlagsfestigkeit wesentlich von einer geringen Porenzahl abhängt, was im Vergleich zu keramischen Materialien oder gesinterten Glaskeramiken (die beide immer einen Restanteil an Poren aufweisen), zu den hervorragenden genannten Eigenschaften führt.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Tabelle 1 zeigt die Glaszusammensetzungen der Ausgangsgläser. Die Ausgangsgläser haben folgende Nummern (VSM): 31229, 30209, 31211, 30211, 30963, 31210, 30210, B, C.
  • Im folgenden ist angegeben für welches keramisierte Ausgangsglas, also für welche resultierende Glaskeramik, welche Dielektrizitätskonstante e' gemessen wurde (ggf. unter Angabe der Keramisierungsnummer gemäß Tabelle 2):
    30963: e' (bei 1 kHz) = 350 bei DE1
    31210: e' (bei 1 kHz) = 17 bei DE3; e' (bei 1 kHz) = 38 bei DE11
    31229: e' (bei 1 kHz) = 1100
    31229: e' (bei 1 kHz) = 10000 Tabelle 1: Glaszusammensetzungen jeweils in Gew.-% und Mol-%
    Nummer 31229/30209 31211/30211 30963
    Mol-% Gew.-% Mol-% Gew.-% Mol-% Gew.-%
    SiO2 14,20 7,7457024 18,10 10,210109 18,10 10,319771
    Al2O3 7,10 6,5718455 7,10 6,7962085 3,60 3,4829764
    B2O3 0,00 0 0,00 0 3,50 2,3121727
    BaO 42,90 59,715022 39,00 56,139723 39,00 56,742694
    TiO2 35,80 25,96743 35,80 26,853959 35,80 27,142385
    SrO 0,00 0 0,00 0 0,00 0
    ZrO2 0,00 0 0,00 0 0,00 0
    Summe 100,00 100 100,00 100 100,00 100
    Nummer 31210/30210 B → Mark C → Mark
    Mol-% Gew.-% Mol-% Gew.-% Mol-% Gew.-%
    SiO2 24,00 14,24985 14,20 8,2233064 14,20 9,790886
    Al2O3 3,00 3,0225733 7,10 6,9770689 7,10 8,3070827
    B2O3 3,00 2,0638638 0,00 0 0,00 0
    BaO 35,00 53,029915 30,03 44,377957 0,00 0
    TiO2 35,00 27,633798 35,80 27,568595 42,90 39,333666
    SrO 0,00 0 12,87 12,853073 35,80 42,568365
    ZrO2 0,00 0 0,00 0 0,00 0
    Summe 100,00 100 100,00 100 100,00 100
  • In Tabelle 2 sind die verwendeten Aufheizraten und Haltezeiten für die Keramisierung der jeweiligen Proben angegeben. Die Keramisierungszyklen sind mit DE1 bis DE12 bezeichnet (Art, Nr.). VSM bezeichnet die Probennummer der Ausgangsgläser, R die Heiz- bzw. Kühlrampe, Z die jeweilige Zieltemperatur, H die Haltezeit, OKL die jeweilige Ofenkennlinie. Tabelle 2:
    Figure 00100001
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den ferroelektrischen Kristalliten um Kristallite des Typs „Ba1-xZ1 xTi1-yZ2 yO3, mit Z1 = Sr, Ce, Ca, Pb, etc. und Z2 = Zr, Hf, etc. auf den Ba- bzw. Ti-Plätzen des Perowskit-Kristallgitters. Um die Perowskitphasen zu erhalten, ist es notwendig, sich an die Temperatur-/Zeitbehandlung der Keramisierung zu halten. Um die Temperatur genau kontrollieren zu können muss die latente Wärme der Kristallphasenumwandlung berücksichtigt werden. Diese kann wie in 1 für die Thermoanalyse (DTA) des Ausgangsglases mit der Nr. 31211 dargestellt, ermittelt werden. Man erkennt deutlich die exothermen Kristallisationspeaks bei 860°C, 960°C und 980°C. Die Transformationstemperatur des Ausgangsglases liegt bei etwa 712°C. Die Keramisierung gelingt am besten mittels Infrarotbeheizung des Ausgangsglases und Temperaturkontrolle und -regelung über ein Pyrometer.
  • Die ferroelektrischen Kristallite der erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramik weisen vorzugsweise einen maximalen Durchmesser in der Größenordnung der ferroelektrischen Domänen auf, insbesondere im Bereich von 20 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 90 nm, und besonders bevorzugt von 20 bis 80 nm.
  • Bestehen die ferroelektrischen Kristallite aus BaTiO3, so kann Ba vorzugsweise durch Sr, Ca, Pb teilweise ersetzt (dotiert) und/oder Ti vorzugsweise durch Zr, Hf, Y teilweise ersetzt (dotiert) sein. Die Kristallite können aber auch einen Ba-Überschuss und/oder einen Ti-Unterschuss aufweisen.
  • Die Energie E, welche in einem Kondensator gespeichert ist, ist proportional zum Quadrat der angelegten Spannung V mal der Dielektrizitätskonstante e', also E ~ e'·V2. Deshalb ist es, insbesondere für Hochenergieanwendungen notwendig, die Durchschlagsspannung des Kondensators sehr hoch zu halten, bei gleichzeitig hoher Dielektrizitätskonstante e'.
  • Erfindungsgemäß ist der Wert e'·V2 max > 20 (MV/cm)2, wobei die Dielektrizitätskonstante e' vorzugsweise größer 3000, insbesondere größer 5000 und besonders bevorzugt größer 10000 ist.
  • Weiterhin ist es für solche Anwendungen wichtig, dass keine Materialermüdungen auftreten, d. h. dass sich e' nicht im Lauf von vielen Betriebszyklen verringert oder es zu Spannungsdurchschlägen kommt.
  • Die erfindungsgemäß hergestellte, aus einem Ausgangsglas keramisierte, Glaskeramik eignet sich hervorragend als Bestandteil, insbesondere Dielektrikum eines Kondensators.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik, wobei ferroelektrische Kristallite mit einem maximalen Durchmesser von 20 bis 100 nm und einem Anteil der ferroelektrischen Kristallite an der Glaskeramik von > 50 Vol.-%, nicht-ferroelektrische Kristallite mit einen Anteil an der Glaskeramik von maximal 10 Vol.-% und ein Wert e'·V2 max der Glaskeramik von > 20 (MV/cm)2 erhalten werden, wobei keine oder maximal 0,01 Vol.-% Poren innerhalb der Glaskeramik erhalten werden, wobei e' die Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik bei 1 kHz und Vmax die Durchschlagsspannung/Glaskeramikdicke ist und wobei das Verfahren die Schritte Herstellen eines Ausgangsglases und Keramisieren des Ausgangsglases mit wenigstens einer Heiz- oder Abkühlrate während der Keramisierung von mindestens 10 K/min unter Erhalt der Glaskeramik umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ferroelektrische Kristallite mit Perowskitstruktur erhalten werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ferroelektrische Kristallite aus im wesentlichen reinem oder dotiertem BaTiO3 und/oder aus reinem oder dotiertem BaTi2O5 erhalten werden.
  4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ferroelektrische Kristallite mit einen Anteil an der Glaskeramik von > 60 Vol.-%, insbesondere > 70 Vol.-%, und besonders bevorzugt > 80 Vol.-% erhalten werden.
  5. Verwendung der nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Glaskeramik als Bestandteil eines Kondensators oder eines Hochfrequenzfilters.
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