DE212008000120U1

DE212008000120U1 - Dielektrische Keramikzusammensetzung

Info

Publication number: DE212008000120U1
Application number: DE212008000120U
Authority: DE
Original assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2011-01-13
Anticipated expiration: 2018-05-16
Also published as: WO2009136449A1; TW200946476A; WO2009136443A1; US20110059838A1; TWI455906B; KR101216702B1; KR20110004904A; US8293668B2

Abstract

Dielektrische Keramikzusammensetzung, umfassend ein Bariumtitanat, umfassend ein Bariumtitanat mit hexagonaler Struktur als Hauptkomponente, und ein Element „M”, worin ein effektiver ionischer Radius von „M” innerhalb von ±20% in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba²⁺ oder in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-koordiniertem Ti⁴⁺ ist, und eine ionische Valenz des „M” größer ist als eine ionische Valenz des Ba oder Ti.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine dielektrische Keramikzusammensetzung, mehr spezifisch eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit extrem hoher spezifischer dielektrischer Leitfähigkeit.
In den letzten Jahren wurden die elektrischen und elektronischen Geräte mit höherer Leistung zunehmend kleiner. In diesem Zusammenhang sind die Bedürfnisse für die Verkleinerung von elektronischen Komponenten mit einer größeren Kapazität und höheren Zuverlässigkeit, die für solche Geräte verwendet werden, stärker geworden. Ein Keramikkondensator als Beispiel von elektronischen Komponenten ist keine Ausnahme hierfür.
Als Maßnahme zum Erfüllen dieser Erfordernisse wurde berücksichtigt, die dielektrische Leitfähigkeit des dielektrischen Materials höher zu machen. Weil Bariumtitanat, das in großem Umfang als dielektrisches Material verwendet wird, eine hohe dielektrische Leitfähigkeit zeigt, liegt gegenwärtig das Hauptaugenmerk beim Bariumtitanat mit einer Kristallstruktur vom Perovskittyp (tetragonale Form, kubische Form), das eine spezifische dielektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa mehreren tausend zeigt. Auf der anderen Seite wurde Bariumtitanat mit der hexagonalen Struktur (hexagonales Bariumtitanat) nicht sehr als dielektrisches Material verwendet, weil die dielektrische Leitfähigkeit (etwa 400) davon niedriger ist als dass Bariumtitanat vom Perovskittyp bei dem angewandten Temperaturbereich.
Jedoch offenbaren die Patentdokumente 1 und 2, das hexagonales Bariumtitanat (h-BaTiO₃), bei dem eine Sauerstofflücke eingeführt wird, indem ein behälterloses Verfestigungsverfahren angewandt wird, eine extrem hohe spezifische dielektrisch Leitfähigkeit zeigt, die 100000 oder mehr bei Raumtemperatur ist.
Jedoch war es schwierig, die Menge der Sauerstofflücke zu steuern, weil es notwendig ist, die Reduktionsatmosphäre strikt einzustellen. Ebenso wird überlegt, dass die Sauerstofflücke selbst einer der Faktoren für die Verschlechterung der Lebensdauer ist, so dass es als schwierig angesehen wurde, elektronische Komponenten stabil zu verwenden, bei denen das hexagonale Bariumtitanat mit Sauerstoffmangel verwendet wird.
Bei der Anwendung eines solchen dielektrischen Materials mit einer hohen spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit für elektronische Komponenten wie Keramikkondensator und dgl. ist eine Vergütungs(Reoxidations)-Behandlung notwendig. Wenn die Vergütungsbehandlung mit dem oben erwähnten hexagonalen Bariumtitanat mit Sauerstoffmangel durchgeführt wird, wird Sauerstoff aufgefüllt, so dass es als Ergebnis das Problem gab, dass die spezifische dielektrische Leitfähigkeit sich in extrem kurzer Zeit schnell verminderte.

Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 3941871
Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 4013226

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Diese Erfindung wurde angesichts dieser Situation durchgeführt, und ein Ziel liegt darin, eine dielektrische Keramikzusammensetzung anzugeben, die eine extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit aufrecht erhält, selbst wenn die Vergütungsbehandlung durchgeführt wird, und es ist bevorzugt, verschiedene elektronische Komponenten, Sensoren und dgl. zu verwenden.
Mittel zur Lösung des Problems
Um das oben erwähnte Ziel zu erreichen, haben als Ergebnis von intensiven Studien durch diese Erfinder diese einen Mechanismus für die Erzeugung einer großen spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit in dem hexagonalen Bariumtitanat mit Sauerstoffmangel gelöst, und auf der Grundlage der erhaltenen Feststellung wurde diese Erfindung vollendet, indem herausgefunden wurde, dass die hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit aufrechterhalten werden kann, indem ein Element zu Ba und Ti, die Bariumtitanat ausmachen, unter bestimmter Bedingung in einer bestimmten Menge selbst nach einer Vergütungsbehandlung gegeben wird.
Denn die dielektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung umfasst:
ein Bariumtitanat, umfassend ein Bariumtitanat mit hexagonaler Struktur als Hauptkomponente, und ein Element „M”, worin
ein effektiver ionischer Radius von „M” innerhalb von ±20% in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba²⁺ oder in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-koordiniertem Ti⁴⁺ ist, und
eine ionische Valenz des „M” ist größer als eine ionische Valenz des Ba oder Ti.
Es wurde überlegt, dass der Grund, warum das hexagonale Bariumtitanat mit Sauerstoffmangel die extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit zeigt, wie folgt ist.
Wenn die Sauerstofflücke in das hexagonale Bariumtitanat eingeführt wird, wird das Ti-Ion vom 4-valenten in das trivalente reduziert, um dieses zu kompensieren und es erfolgt eine elektrische Leitfähigkeit. Dies erfolgt aufgrund der nicht-gleichmäßigen Existenz von zwei Regionen, die eine unterschiedliche elektrische Eigenschaft zeigen (ein Bereich mit einer Halbleitereigenschaft und einen Isolationsbereich).
Erfindungsgemäß wird die große spezifische dielektrische Leitfähigkeit durch Einführen des Elementes „M” mit dem oben erwähnten effektiven ionischen Radius anstelle der Einführung der Sauerstofflücke in das hexagonale Bariumtitanat realisiert, um so das Ti-Ion von 4-valent in 3-valent zu reduzieren. Beim Vergüten des hexagonalen Bariumtitanates mit Sauerstoffmangel wird Sauerstoff aufgefüllt, die spezifische dielektrische Leitfähigkeit vermindert sich schnell, weil die Reduktion von Ti-Ionen nicht auftritt. Auf der anderen Seite wird erfindungsgemäß das Ti-Ion reduziert, indem es „M” enthält. Selbst wenn das Vergüten durchgeführt wird, kann die aufgetretene große spezifische dielektrische Leitfähigkeit aufrecht erhalten bleiben. Alternativ ist es möglich, ein Vermindern der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit zu unterdrücken.
Bevorzugt ist „M” in einem Gehalt von mehr als 0 Mol bis 10 Mol oder weniger in Bezug auf 100 Mol der dielektrischen Keramikzusammensetzung enthalten. Durch Einstellen des Gehaltes von „M” innerhalb des erwähnten Bereiches können die Wirkungen dieser Erfindung weiter verbessert werden.
Bevorzugt ist „M” zumindest eines ausgewählt aus La, Ce, Bi und V. Durch Auswählen von „M” aus den erwähnten Elementen können die Wirkungen dieser Erfindung weiter verbessert werden.
Bezüglich der Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist es, obwohl dies nicht besonders beschränkt ist, solange die Verwendung eine hohe dielektrische Konstante erfordert, bevorzugt, dass die dielektrische Keramikzusammensetzung für elektronische Komponenten wie einen Sauerstoffsensor, Halbleiter, Keramikkondensator und dgl. verwendet wird.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß dieser Erfindung kann die extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit (z. B. 10000 oder mehr) erzielt werden, indem „M”, das die obige Bedingung erfüllt, in dem hexagonalen Bariumtitanat enthalten ist. Selbst wenn eine Vergütungsbehandlung mit dem hexagonalen Bariumtitanat durchgeführt wird, das „M” enthält, kann die aufgetretene spezifische dielektrische Leitfähigkeit aufrecht erhalten werden. Alternativ ist es möglich, eine Verminderung der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit zu unterdrücken.
Weil die dielektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung eine extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit hat, ist sie bevorzugt für Verwendungszwecke, die eine hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit erfordern. Weil die Verminderung der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit durch die Vergütungsbehandlung unterdrückt wird, ist dies für eine dielektrische Schicht von elektronischen Komponenten wie einem Kondensator oder dgl. bevorzugt, für die die Vergütungsbehandlung notwendig ist.
Kurze Erläuterung der Zeichnungen
(1) 1 ist eine schematische Ansicht eines Infrarotofens, der für die Herstellung der dielektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird.
(2) 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Vergütungsbehandlungszeit und der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit in Bezug auf Proben gemäß Beispielen und Vergleichsbeispielen der Erfindung zeigt.
Bezugszeichenliste

10: Infrarotofen
11: Quarzrohr
12: oberer Schaft
13: unterer Schaft
14: Halogenlampe
16: eliptischer Rotationsspiegel
18: Schmelzzone
20: Calzinierter Körper
22: Einzelkristall

Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Nachfolgend wird diese Erfindung unter Bezugnahme auf die in den Zeichnungen gezeigten Beispiele erläutert.
Dielektrische Keramikzusammensetzung
Die dielektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung umfasst ein Bariumtitanat mit einer hexagonalen Struktur.
Das Bariumtitanat mit der hexagonalen Struktur (hexagonales Bariumtitanat) wird durch die allgemeine Formel h-BaTiO₃ gezeigt. Obwohl das hexagonale Bariumtitanat eine sehr stabile Phase bei hoher Temperatur bei 1460°C oder höher zeigt, kann das hexagonale Bariumtitanat durch schnelles Kühlen von dieser Temperatur selbst auf Raumtemperatur existieren. Jedoch ist die spezifische dielektrische Leitfähigkeit davon niedrig.
Auf der anderen Seite hat Bariumtitanat, das als dielektrische Schicht für elektronische Komponenten verwendet wird, normalerweise eine Perovskitstruktur. In dem Bariumtitanat mit der Perovskitstruktur existieren eine tetragonale und eine kubische Form aufgrund der unterschiedlichen Längen einer a-Achse und einer c-Achse, wobei die beiden Formen die höhere spezifische dielektrische Leitfähigkeit als das hexagonale Bariumtitanat zeigen.
In der dielektrischen Keramikzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels ist das hexagonale Bariumtitanat eine Hauptkomponente des Bariumtitanates. Spezifisch ist das hexagonale Bariumtitanat in einem Gehalt von bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 95 Massen-% oder mehr in Bezug auf das gesamte Bariumtitanat enthalten, das in der dielektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist. In einem Verfahren zur Erzeugung des hexagonalen Bariumtitanates, das unten erwähnt wird, kann es passieren, dass Bariumtitanat mit einer tetragonalen Form und eines mit einer kubischen Form enthalten sind. Jedoch ist das hexagonale Bariumtitanat in der dielektrischen Keramikzusammensetzung innerhalb des oben erwähnten Bereiches enthalten.
Die dielektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung umfasst weiterhin ein Element „M”. Ein effektiver ionischer Radius des Elementes „M” ist innerhalb von ±20% in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba²⁺ (1,61 pm) oder in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-koordiniertem Ti⁴⁺ (0,605 pm).
Ebenso ist eine ionische Valenz des Elementes „M” größer als die von Ba oder Ti.
Durch Vorhandensein des Elementes „M” mit dem effektiven ionischen Radius, der den oben erwähnten Bereich erfüllt, und durch Vorhandensein der oben erwähnten ionischen Valenz kann das Ti-Ion reduziert werden, ohne dass eine Sauerstofflücke auftritt, weil das Element „M” im Bariumtitanat fest gelöst ist, insbesondere im hexagonalen Bariumtitanat. Als Ergebnis ist es möglich, die Verminderung der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit selbst nach der Vergütungsbehandlung zu unterdrücken.
Wenn das Element „M” mit einem effektiven ionischen Radius, der den erwähnten Bereich übersteigt, enthalten ist, kann „M” nicht im Bariumtitanat fest gelöst sein, so dass die Wirkung dieser Erfindung nicht erhalten werden kann.
Im Bariumtitanat ist normalerweise die ionische Valenz von Ba 2, die ionische Valenz von Titan ist 4. Daher ist eine ionische Valenz des Elementes „M” bevorzugt größer als 2.
Das Element „M” ist in einem Gehalt von nicht mehr als 0 Mol bis 10 Mol oder weniger, bevorzugt 0,02 Mol oder mehr bis 5 Mol oder weniger, mehr bevorzugt 0,03 Mol oder mehr bis 1 Mol oder weniger in Bezug auf 100 Mol der dielektrischen Keramikzusammensetzung enthalten. Wenn der Gehalt des Elementes „M” zu niedrig ist, kann die Wirkung dieser Erfindung nicht erhalten werden. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt des Elementes „M” zu groß ist, kann eine Isolationseigenschaft vermindert sein.
In diesem Ausführungsbeispiel kann das Element „M” in „M1”, das einen effektiven ionischen Radius in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba²⁺ innerhalb von ±20% hat, und „M2” unterteilt werden, das einen effektiven ionischen Radius in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-koordiniertem Ti innerhalb von ±20% hat. Dann können M1 und M2 durch Verwendung der allgemeinen Formel als (M1_xBa_1-x)(M2_yTi_1-y)O₃ dargestellt werden.
„x” in der Formel zeigt den Gehalt von M1 und bedeutet 0 < x ≤ 0,10 und bevorzugt 0,002 ≤ x ≤ 0,05, mehr bevorzugt 0,003 ≤ x ≤ 0,01. Ebenso bedeutet y in der Formel den Gehalt von M2 und ist 0 < y ≤ 0,10, bevorzugt 0,002 ≤ y ≤ 0,05, mehr bevorzugt 0,003 ≤ y ≤ 0,01. Zu beachten ist, dass gilt: 0 < x + y ≤ 0,10.
In diesem Fall ist die ionische Valenz von M1 bevorzugt größer als 2, das die ionische Valenz von Ba ist, und ist mehr bevorzugt 3. Denn die ionische Valenz von M1 ist 1 größer als die ionische Valenz von Ba.
Ebenso ist die ionische Valenz von M2 bevorzugt größer als 4, was die ionische Valenz von Ti ist, und ist mehr bevorzugt 5. Denn die ionische Valenz von M2 ist 1 größer als die ionische Valenz von Ti.
Das Element „M” ist bevorzugt eines, ausgewählt aus La, Ce, Bi und V, mehr bevorzugt La, Ce und V, weiter bevorzugt La und Ce.
Durch Vorhandensein des Elementes „M” in dem obigen Bereich in dem Bariumtitanat mit dem hexagonalen Bariumtitanat als Hauptkomponente kann die dielektrische Keramikzusammensetzung mit einer extrem hohen spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit (z. B. 10000 oder mehr) selbst nach einer Vergütungsbehandlung erhalten werden.
Der Grund, warum die dielektrische Keramikzusammensetzung eine solch extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit aufweist und in der Lage ist, die spezifische dielektrische Leitfähigkeit selbst nach der Vergütungsbehandlung aufrechtzuerhalten, ist vermutlich der folgende.
Zunächst kann das hexagonale Bariumtitanat durch die allgemeine Formel unter Verwendung der ionischen Valenz als h-Ba²⁺Ti⁴⁺O^2– ₃ gezeigt werden. Wenn M1³⁺, dessen ionische Valenz 1 größer ist als Ba₂₊, in h-Ba²⁺Ti⁴⁺O^2– ₃ enthalten ist, wird ein Teil von Ti⁴⁺ reduziert, zum Kompensieren der elektrischen Ladung, so dass Ti³⁺ erzeugt wird. Denn dies kann durch die generische Formel gezeigt werden: h-(Ba²⁺ _1-xM1³⁺ _x)(Ti⁴⁺ _1-xTi³⁺ _x)O^2– ₃.
Wenn M1³⁺ im hexagonalen Bariumtitanat enthalten ist, wird das Ti³⁺ erzeugt und ergibt eine elektrische Leitung im hexagonalen Bariumtitanat. Daher wird ein Bereich, bei dem ein solches Ti³⁺ erzeugt wird, zu einem Bereich mit einer Halbleitereigenschaft. Auf der anderen Seite wird ein Bereich mit Ausnahme des Bereiches, der die Halbleitereigenschaft aufweist, ein Isolationsbereich. Auf diese Weise, kann, wenn die beiden Bereiche, die bezüglich der elektrischen Eigenschaft verschieden sind, nicht gleichmäßig existieren, die extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit durch eine Maxwell-Wagner-Wirkung aufgrund der Korngrenzen erzeugt werden, die zwischen diesen Bereichen gebildet sind.
Ebenso wird überlegt, dass eine extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit, dargestellt durch ein hexagonales Bariumtitanat mit Sauerstoffmangel, durch die Maxwell-Wagner-Wirkung in dieser Erfindung verursacht wird, und Ti³⁺ wird durch Einfügen von M1³⁺ und nicht durch den Sauerstoffmangel erzeugt. Weil die gebildete Menge von Ti³⁺ durch den Gehalt von M1³⁺ gesteuert werden kann, ist es somit möglich, das Auftreten der erwähnten spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit zu steuern. Weiterhin wird in der dielektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung beim Durchführen der Vergütungsbehandlung mit der dielektrischen Keramikzusammensetzung das Ti³⁺ nicht oxidiert und die oben erwähnte Wirkung kann aufrecht erhalten werden, weil die Sauerstofflücke nicht eingeführt wird. Als Ergebnis ist es möglich, die extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit aufrecht zu erhalten.
Obwohl das Ti-Ion durch Einführen von M1³⁺ in das hexagonale Bariumtitanat reduziert wird, kann das Ba-Ion durch Einführen von M2⁵⁺ in das hexagonale Bariumtitanat reduziert werden. Selbst in diesem Fall kann die extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit durch die oben erwähnte Maxwell-Wagner-Wirkung aufrechterhalten bleiben.
Der effektive ionische Radius, der in dieser Beschreibung offenbart ist, ist ein Wert, der auf der Literatur basiert „R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751 (1976)”.
Herstellungsverfahren für die dielektrische Keramikzusammensetzung
Die dielektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung kann als Einzelkristall oder Polykristall erzeugt werden. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird dies unter Bezugnahme auf ein Verfahren zur Erzeugung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung als Einzelkristall durch das FZ-Verfahren beschrieben (Flottierzonenverfahren).
Als Ausgangsmaterialien für die dielektrische Keramikzusammensetzung werden ein Ausgangsmaterial für Bariumtitanat und ein Ausgangsmaterial des Elementes „M” hergestellt.
Als Ausgangsmaterial für Bariumtitanat können Bariumtitanat (BaTiO₃), Oxide (BaO, TiO₂), aus denen Bariumtitanat wird, und Mischungen davon verwendet werden. Weiterhin können verschiedene Verbindungen, aus denen das erwähnte Oxid und komplexe Oxid durch Brennen wird, beispielsweise durch angemessenes Auswählen aus Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid, organometallischen Verbindungen, verwendet oder gemischt werden. Als Ausgangsmaterial für Bariumtitanat können BaTiO₃ oder BaCO₃ und TiO₂ verwendet werden.
Ebenso können als Ausgangsmaterial für das Element „M” Verbindungen des Elementes „M” verwendet werden, indem beispielsweise geeignet aus Oxiden, Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid und organometallischen Verbindungen ausgewählt wird, oder diese vermischt werden.
Die hergestellten Ausgangsmaterialien für die dielektrische Keramikzusammensetzung werden gemischt, und Bindemittel, die normalerweise verwendet werden, werden zugegeben und dann wird ein Kompressionsformen (Pressen) durchgeführt, unter Erhalt eines geformten Körpers. Dieser geformte Körper wird unter einer bestimmten Temperatur und Haltezeit calziniert, so dass ein calzinierter Körper erhalten wird. Obwohl die Calziniertemperatur und die Calzinierzeit nicht besonders beschränkt sind, sind sie bevorzugt 1200 bis 1500°C und 2 bis 12 Stunden. Der calzinierte Körper ist ein tetragonales Bariumtitanat, bei dem das Element „M” fest gelöst ist.
Der calzinierte Körper wird durch das FZ-Verfahren unter Verwendung eines Infrarotstrahlenofens 10, der in 1 gezeigt ist, geschmolzen, unter Bildung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung in der Form eines Einzelkristalls. Spezifisch wird zunächst der oben erwähnte calzinierte Körper 20 zwischen einem oberen Schaft 12 und einem unteren Schaft 13 in einem Quarzrohr 11 fixiert. Dann werden der obere Schaft 12 und der untere Schaft 13 unter Rotation in einer Richtung, die in 1 gezeigt ist, und unter Einführen von atmosphärischem Gas abgelassen. Bezüglich des atmosphärischen Gases ist ein N₂ + O₂-Gas bevorzugt.
In dem Infrarotstrahlenofen 10 wird eine in 1 gezeigte Halogenlampe 14 installiert, die Infrarotstrahlen von dieser Lampe werden durch einen rotierenden Ellipsoidspiegel 16 reflektiert und zu einer Schmelzzone 18, die in 1 gezeigt ist, konzentriert. Als Ergebnis wird die Schmelzzone 18 auf eine extrem hohe Temperatur erwärmt, der calzinierte Körper 20, der durch die Schmelzzone 18 hindurchgeht, wird geschmolzen und wird ein Lösungsmedium und mit einem Keimkristall (nicht dargestellt) kontaktiert, so dass eine dielektrische Keramikzusammensetzung 22 als Einzelkristall erzeugt wird, wenn durch die Schmelzzone 18 unter Kühlen durchgeleitet wird.
Weil das hexagonale Bariumtitanat eine stabile Phase bei hoher Temperatur hat, wird eine Schmelztemperatur auf bevorzugt 1460°C oder mehr, weiter bevorzugt 1600 bis 1800°C eingestellt. Durch Schmelzen bei einer solchen Temperatur kann das hexagonale Bariumtitanat in einem Gehalt von bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 95 Massen-% oder mehr in Bezug auf das Gesamte des Einzelkristalls enthalten sein. In Abhängigkeit von der Erzeugungsbedingung gibt es den Fall, dass ein Einzelkristall aus tetragonalem oder kubischem Bariumtitanat enthalten ist. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Wachstumsgeschwindigkeit, solange der Einzelkristall erhalten werden kann. Obwohl die Sauerstofflücke in den Einzelkristall eingeführt wird, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit verhältnismäßig groß ist, kann der Sauerstoff durch die folgende Vergütungsbehandlung aufgefüllt werden.
Dann wird die Vergütungsbehandlung mit dem erhaltenen Einzelkristall aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung durchgeführt. Die Vergütungsbehandlung ist ein Verfahren zum Reoxidieren der dielektrischen Keramikzusammensetzung, wobei die Zuverlässigkeit wie die Lebensdauer bei der Verwendung als Produkte hierdurch verbessert werden kann. Bezüglich der Vergütungsbehandlungsbedingung sind die folgenden bevorzugt. Zunächst ist als Vergütungsatmosphäre eine Luftatmosphäre bevorzugt. Ebenso ist eine Haltetemperatur beim Vergüten bevorzugt 800 bis 1000°C und die Haltezeit bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden. Eine Temperaturerhöhungsrate ist bevorzugt 10 bis 1000°C/h und eine Kühlrate ist bevorzugt 10 bis 1000°C/h. Bezüglich des Gases der Vergütungsatmosphäre ist es beispielsweise bevorzugt, feuchtes N₂-Gas und dgl. zu verwenden.
Durch Auferlegen eines Endflächenpolierens mit beispielsweise einer Diamantpaste und dgl. und Niederschlagen von Cu und dgl. wird eine Elektrode aus dem oben erhaltenen Einzelkristall aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet.
Die dielektrische Keramikzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels, die auf diese Weise erzeugt ist, wird bevorzugt für elektronische Komponenten wie einen Sauerstoffsensor, Halbleiter, Keramikkondensator und dgl. verwendet.
Diese Erfindung ist überhaupt nicht auf das oben erwähnte Ausführungsbeispiel beschränkt, obwohl diese unter Bezugnahme auf dieses Ausführungsbeispiel dieser Erfindung spezifiziert worden ist, und verschiedene Modifizierungen können im Umfang dieser Erfindung gemacht werden.
Beispielsweise kann in dem oben erwähnten Ausführungsbeispiel, obwohl dies veranschaulicht wurde, um die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung als Einzelkristall aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung zu erzeugen, diese auch als dielektrische Keramikzusammensetzung in Form eines Polykristalls erzeugt werden. Bezüglich des Verfahrens zur Erzeugung der dielektrischen Keramikzusammensetzung als Polykristall kann das folgende Verfahren veranschaulicht werden.
Ähnlich wie bei der Erzeugung des Einzelkristalls aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung werden zunächst Ausgangsmaterialpulver gemischt und gebildet, ein calzinierter Körper (tetragonales Bariumtitanat, bei dem das Element „M” fest gelöst ist) wird erzeugt. Der Polykristall aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann durch Brennen des calzinierten Körpers bei 1450 bis 1600°C in einer reduzierenden Atmosphäre erzeugt werden. Dies kann auch als Pulver durch Pulverisieren verwendet werden.
Beispiele
Nachfolgend wird diese Erfindung auf der Basis von weiteren detaillierten Beispielen erläutert, jedoch ist diese Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Beispiel 1
Zunächst wurden BaCO₃ und TiO₂ als Ausgangsmaterialien für Bariumtitanat hergestellt und La₂O₃ als Oxid des Elementes „M” erzeugt. Diese wurden durch eine Kugelmühle vermischt, so dass „x” in der generischen Formel (Ba_1-xM1_x)(Ti_1-yM2_y)O₃ 0 (Probe 1), 0,001 (Probe 2), 0,002 (Probe 3), 0,003 (Probe 4), 0,005 (Probe 5a) ist. Denn La wurde als M1 eingeschlossen und M2 war nicht enthalten. Das erhaltene gemischte Pulver wurde bei einem Druck von 180 MPa pressgeformt, ein Formkörper mit ⌀ 8 mm × 100 mm wurde erhalten. Der Formkörper wurde unter folgender Calzinierbedingung calziniert, ein tetragonales Bariumtitanat (calzinierter Körper), bei dem La fest gelöst ist, wurde erzeugt.
Die Calzinierbedingung war: Temperaturerhöhungsrate: 200°C/h, Haltetemperatur: 1300 bis 1400°C, Temperaturhaltezeit: 12 Stunden, Kühlrate 600°C/h, Atmosphärengas: Luft.
Dann wurde der erhaltene calzinierte Körper durch das FZ-Verfahren unter Verwendung eines Infrarotstrahlenofens geschmolzen, unter Erzeugung eines Einzelkristalls. Die Herstellungsbedingungen waren: Schmelztemperatur: 1700°C, Wachstumsgeschwindigkeit: 15 mm/h, Atmosphäre N₂ + O₂-Gas.
Als Ergebnis der Untersuchungen des erhaltenen Einzelkristalls wurde bestätigt, dass La in einem Gehalt von 0,1 bis 0,5 Massen-% in Bezug auf das gesamte Bariumtitanat enthalten war.
Dann wurde ein Teil der erhaltenen Proben eines stabförmigen Einzelkristalls aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung mit einer Größe von etwa 1 mm herausgeschnitten, geschnittene Fläche wurde poliert. Dann wurde Cu als Elektrode niedergeschlagen, so dass eine Probe eines Keramikkondensators erhalten wurde. Die spezifische dielektrische Leitfähigkeit wurde durch das folgende erwähnte Verfahren bei den jeweiligen Kondensatorproben gemessen.
Spezifische dielektrische Leitfähigkeit (εs)
Eine Kapazität „C” wurde bei einer Kondensatorprobe unter einer Temperatur von 25°C, einem Frequenzsignal von 10 kHz gemessen, ein Inputsignalgehalt (gemessene Spannung) von 1 Vrms wurde durch ein Digital-LCR-Messgerät (4284A hergestellt von YHP) eingegeben. Dann wurde die spezifische dielektrische Leitfähigkeit „εs” (keine Einheit) auf der Basis der Dicke der dielektrischen Keramikzusammensetzung berechnet, eine effektive Elektrodenfläche und die Kapazität „C” wurden durch das Ergebnis der obigen Messung erhalten. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Dann wurde die folgende Vergütungsbehandlung mit dem oben erwähnten stabartigen Einzelkristall durchgeführt, bei dem die erwähnte spezifische dielektrische Leitfähigkeit nicht gemessen war.
Die Vergütungsbedingung war: Temperaturerhöhungsrate: 200°C/h, Haltetemperatur: 1000°C, Temperaturhaltezeit: 0,5, 96, 144, 192, 240 Stunden, Kühlrate: 200°C/h, Atmosphärengas: Luft.
Dann wurde Cu als Elektrode niedergeschlagen, so dass eine Probe eines Keramikkondensators erhalten wurde. Die Größe der erhaltenen Kondensatorprobe war zylindrisch mit φ5 mm × 1 mm.
Die spezifische dielektrische Leitfähigkeit (εs) wurde mit der erhaltenen Kondensatorprobe durch das oben erwähnte Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Beispiel 2
In Bezug auf die Probe 5a wurde mit der Ausnahme, dass ein Polykristall aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung und kein Einzelkristall erhalten wurde, ein calzinierter Körper ähnlich wie bei Beispiel 1 erzeugt, eine Kondensatorprobe 5b wurde erzeugt und die spezifische dielektrische Leitfähigkeit vor und nach der Vergütungsbehandlung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Beispiel 3
Mit der Ausnahme der Verwendung von CeO₂ als Oxid von M1 anstelle von La₂O₃ und ähnlich wie bei Beispiel 1 wurden Kondensatorproben hergestellt, so dass „x” in der allgemeinen Formel (Ba_1-xM1_x)(Ti_1-yM2_y)O₃ 0,003 (Probe 6), 0,005 (Probe 7), 0,010 (Probe 8) erfüllt, und die spezifische dielektrische Leitfähigkeit vor und nach der Vergütungsbehandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
In 2 ist eine Probe, bei der die spezifische dielektrische Leitfähigkeit ohne Vergütungsbehandlung gemessen wurde, die Probe, bei der die Vergütungsbehandlung-Verarbeitungszeit 0 Stunden ist. Von 2 wurde bezüglich der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit vor der Vergütungsbehandlung bestätigt, dass eine extrem hohe spezifische dielektrische Leitfähigkeit von 100000 oder mehr bei Proben auftrat, die die Probe (Probe 1) enthalten, bei denen La nicht enthalten ist. Ebenso wird bestätigt, dass die spezifische dielektrische Leitfähigkeit dazu neigt, größer zu werden, wenn der Gehalt von La erhöht wird.
Bei Berücksichtigung der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit nach der Vergütungsbehandlung wird bezüglich der Probe (Probe 1) ohne Vorhandensein von La bestätigt, dass die spezifische dielektrische Leitfähigkeit um drei Stellen mit nur 30-minütiger Vergütungsbehandlung erniedrigt wurde.
Auf der anderen Seite war bei den Proben (Proben 2 bis 5a) unter Verwendung eines Einzelkristalls aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung, bei der La in einer Menge von 0,001 Mol enthalten ist, das Ergebnis, dass die spezifische dielektrische Leitfähigkeit nach 30 Minuten der Vergütungsbehandlung nahezu unverändert war. Ebenso wird bei den Proben (Proben 4 und 5a), bei denen La in einem Gehalt von 0,003 oder mehr enthalten ist, bestätigt, dass die spezifische dielektrische Leitfähigkeit nicht so sehr erniedrigt wird, selbst wenn die Vergütungsbehandlung über 200 Stunden durchgeführt wurde. Es ist zu beachten, dass die Probe (Probe 2), bei der La in einem Gehalt von 0,001 Mol enthalten ist, das gleiche Ausmaß der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit wie die Probe 1 nach der Vergütungsbehandlung von 96 Stunden hat, wenn jedoch dies für eine normale Vergütungsbehandlungszeit (weniger als 3 Stunden) durchgeführt wird, ist die Abnahme der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit kleiner als die bei der Probe 1.
Ebenso wird bestätigt, dass die Probe (Probe 5b), bei der der Polykristall aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung verwendet wurde, eine ähnliche Tendenz wie das Beispiel 1 hat.
Weiterhin wurde bestätigt, dass die Proben (Proben 6 bis 8), bei denen Ce anstelle von La verwendet wurde, eine ähnliche Tendenz wie das Beispiel 1 haben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 3941871 [0006]
- JP 4013226 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751 (1976) [0042]

Claims

Dielektrische Keramikzusammensetzung, umfassend ein Bariumtitanat, umfassend ein Bariumtitanat mit hexagonaler Struktur als Hauptkomponente, und ein Element „M”, worin ein effektiver ionischer Radius von „M” innerhalb von ±20% in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba²⁺ oder in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-koordiniertem Ti⁴⁺ ist, und eine ionische Valenz des „M” größer ist als eine ionische Valenz des Ba oder Ti.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das „M” in einem Gehalt von mehr als 0 Mol bis 10 Mol oder weniger in Bezug auf 100 Mol der dielektrischen Keramikzusammensetzung enthalten ist.
Dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das „M” zumindest eines ist, ausgewählt aus La, Ce, Bi und V.