WO2009136449A1 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2009136449A1
WO2009136449A1 PCT/JP2008/058951 JP2008058951W WO2009136449A1 WO 2009136449 A1 WO2009136449 A1 WO 2009136449A1 JP 2008058951 W JP2008058951 W JP 2008058951W WO 2009136449 A1 WO2009136449 A1 WO 2009136449A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
barium titanate
ceramic composition
dielectric ceramic
dielectric constant
present
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/058951
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
建定 余野
敦信 増野
真一 依田
秀定 夏井
Original Assignee
独立行政法人宇宙航空研究開発機構
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人宇宙航空研究開発機構, Tdk株式会社 filed Critical 独立行政法人宇宙航空研究開発機構
Priority to US12/991,601 priority Critical patent/US8293668B2/en
Priority to DE212008000120U priority patent/DE212008000120U1/de
Priority to JP2010510987A priority patent/JP5407027B2/ja
Publication of WO2009136449A1 publication Critical patent/WO2009136449A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/16—Heating of the molten zone
    • C30B13/22—Heating of the molten zone by irradiation or electric discharge
    • C30B13/24—Heating of the molten zone by irradiation or electric discharge using electromagnetic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic composition, and more particularly to a dielectric ceramic composition having a very high dielectric constant.
  • barium titanate which is widely used as a dielectric material exhibiting a high dielectric constant, is predominantly barium titanate (tetragonal type, cubic type) having a perovskite type crystal structure. The dielectric constant is shown.
  • barium titanate having a hexagonal crystal structure hexagonal barium titanate
  • Patent Documents 1 and 2 describe that hexagonal barium titanate (h-BaTiO 3 ) into which oxygen vacancies are introduced using a containerless solidification method has a very high relative dielectric constant of 100,000 or more at room temperature. Has been.
  • oxygen vacancies themselves are considered to be one of the factors that degrade the life, and it is considered difficult to stably use electronic components using oxygen-deficient hexagonal barium titanate.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and maintains a very high dielectric constant even when annealing is performed, and is a dielectric ceramic composition suitable for use in various electronic parts, sensors, etc.
  • the purpose is to provide goods.
  • the present inventors have elucidated the mechanism that expresses a giant relative permittivity in oxygen-deficient hexagonal barium titanate, and based on the obtained knowledge, titanate It is found that a high specific dielectric constant can be maintained even after annealing by adding a specific amount of an element having a specific condition to Ba and Ti constituting barium, and the present invention is completed. It reached.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is Barium titanate mainly composed of barium titanate having a hexagonal crystal structure, An element M,
  • the effective ionic radius of M is within ⁇ 20% with respect to the effective ionic radius of Ba 2+ in 12 coordination or Ti 4+ in 6 coordination,
  • the ionic valence of M is larger than the ionic valence of Ba or Ti.
  • the oxygen deficient hexagonal barium titanate exhibits a very high dielectric constant for the following reasons.
  • oxygen vacancies are introduced in hexagonal barium titanate, Ti ions are reduced from tetravalent to trivalent to compensate for this, which bears electrical conductivity. For this reason, two regions having different electrical properties (a region having a semiconductor property and an insulator region) are unevenly present.
  • the element M having the above effective ionic radius is contained to reduce Ti ions from tetravalent to trivalent, thereby producing a giant relative dielectric constant. Is expressed. Further, when oxygen-deficient hexagonal barium titanate is annealed, oxygen is replenished, so that the reduction of Ti ions does not occur and the relative permittivity rapidly decreases. In contrast, in the present invention, Ti ions are reduced by containing M. Therefore, even if the annealing process is performed, the developed giant dielectric constant can be maintained. Or the fall of a dielectric constant can be suppressed.
  • the M is contained in an amount of more than 0 mol and not more than 10 mol with respect to 100 mol of the dielectric ceramic composition.
  • the effects of the present invention can be further enhanced.
  • the M is at least one selected from La, Ce, Bi and V.
  • the effect of the present invention can be further enhanced.
  • the use of the dielectric ceramic composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is a use requiring a high dielectric constant, but the dielectric ceramic composition used for electronic parts such as oxygen sensors, semiconductors, and ceramic capacitors is not limited. Is preferred.
  • a very high relative dielectric constant (for example, 10,000 or more) can be expressed by containing M that satisfies the above conditions in hexagonal barium titanate. Moreover, the expressed dielectric constant can be maintained even when annealing is performed on hexagonal barium titanate containing M. Or the fall of a dielectric constant can be suppressed.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention has a very high dielectric constant, it is suitable for applications requiring a high dielectric constant. Furthermore, since the decrease in the relative dielectric constant due to the annealing treatment is suppressed, it is suitable for a dielectric layer such as an electronic component such as a capacitor that requires the annealing treatment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an infrared image furnace used for producing the dielectric ceramic composition of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between annealing time and relative permittivity for samples according to examples and comparative examples of the present invention.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention first contains barium titanate having a hexagonal crystal structure.
  • Barium titanate having a hexagonal crystal structure (hexagonal barium titanate) is represented by the general formula h-BaTiO 3 .
  • hexagonal barium titanate is a stable high-temperature phase at 1460 ° C. or higher, hexagonal barium titanate can be present even at room temperature by rapid cooling from this temperature. However, its relative dielectric constant is low.
  • barium titanate used as a dielectric layer of electronic parts or the like usually has a perovskite structure.
  • Perovskite-type barium titanate has tetragonal and cubic types due to the difference in length between the a-axis and c-axis, both of which have a higher dielectric constant than hexagonal barium titanate. Have a rate.
  • the hexagonal barium titanate may be a main component of barium titanate.
  • the hexagonal barium titanate is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably based on the whole barium titanate contained in the dielectric ceramic composition of the present embodiment. It is 95 mass% or more.
  • tetragonal or cubic barium titanate may be included.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention only needs to contain hexagonal barium titanate in the above range.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention further contains an element M.
  • Element M has an effective ionic radius within ⁇ 20% with respect to the effective ionic radius of Ba 2+ (1.61 pm) in 12 coordination or the effective ionic radius of Ti 4+ (0.605 pm) in 6 coordination.
  • the element M has an ionic valence higher than that of Ba or Ti.
  • the element M By including the element M having an effective ionic radius that satisfies the above range and having the above ionic valence, the element M is dissolved in barium titanate, particularly hexagonal barium titanate, and oxygen deficiency Ti ions can be reduced without causing. As a result, it is possible to suppress a decrease in relative dielectric constant even after annealing.
  • the ionic valence of Ba is usually 2, and the ionic valence of titanium is 4. Therefore, the ionic valence of the element M is preferably larger than 2.
  • the element M is contained in an amount of more than 0 mol, 10 mol or less, preferably 0.02 mol or more and 5 mol or less, more preferably 0.03 mol or more and 1 mol or less, with respect to 100 mol of the dielectric ceramic composition. If the content of the element X is too small, the effects of the present invention tend not to be obtained. On the other hand, when there is too much content of the element X, it exists in the tendency for insulation to fall.
  • the element M is composed of M1 having an effective ionic radius within ⁇ 20% with respect to the effective ionic radius of Ba 2+ in 12 coordination and the effective ionic radius of Ti 4+ in 6 coordination. Can be divided into M2 having an effective ion radius within ⁇ 20%. Then, M1 and M2 can be expressed as (M1 x Ba 1-x ) ⁇ (M2 y Ti 1-y ) O 3 using a general formula.
  • X in the formula represents the content of M1, and 0 ⁇ x ⁇ 0.10, preferably 0.002 ⁇ x ⁇ 0.05, and more preferably 0.003 ⁇ x ⁇ 0.01.
  • y in the formula represents the content of M2, and 0 ⁇ y ⁇ 0.10, preferably 0.002 ⁇ x ⁇ 0.05, more preferably 0.003 ⁇ x ⁇ 0.01. is there. Note that 0 ⁇ x + y ⁇ 0.10.
  • the ionic valence of M1 is preferably larger than 2, which is the ionic valence of Ba, and more preferably 3. That is, it is more preferable that the ionic valence of M1 is 1 larger than the ionic valence of Ba.
  • the ionic valence of M2 is preferably larger than 4 that is the ionic valence of Ti, and more preferably 5. That is, it is more preferable that the ionic valence of M2 is 1 larger than the ionic valence of Ti.
  • the element M is preferably at least one selected from La, Ce, Bi and V. More preferably, they are La, Ce, and V, More preferably, they are La and Ce.
  • barium hexagonal titanate expressed by the general formula with an ion valence, can be expressed as h-Ba 2+ Ti 4+ O 2- 3.
  • h-Ba 2+ Ti 4+ O 2 ⁇ 3 contains M1 3+ having a valence 1 larger than that of Ba 2+ , a part of Ti 4+ is reduced to compensate for the charge, and Ti 3+ Produces. That is, when represented by the general formula, a h- (Ba 2+ 1-x M1 3+ x) (Ti 4+ 1-x Ti 3+ x) O 2- 3.
  • the region where such Ti 3+ is generated is a region having semiconductor properties.
  • regions other than regions having semiconductor properties are insulator regions. As described above, when two regions having different electrical properties exist non-uniformly, a very high relative dielectric constant can be expressed by the Maxwell-Wagner effect due to the grain boundary formed between the regions.
  • the very high dielectric constant exhibited by the oxygen-deficient hexagonal barium titanate is also considered to be due to the Maxwell-Wagner effect.
  • Ti 3+ is not generated by oxygen deficiency, but M1 3+ Is introduced to generate Ti 3+ . Therefore, since the amount of Ti 3+ produced can be controlled by the content of M1 3+ , the expression of the relative dielectric constant can be controlled.
  • oxygen vacancies are not introduced. Therefore, even when the dielectric ceramic composition is annealed, Ti 3+ is not oxidized and the above-described effects can be maintained. As a result, a very high dielectric constant can be maintained.
  • M1 3+ was introduced into hexagonal barium titanate to reduce Ti ions, but M2 5+ may be introduced to hexagonal barium titanate to reduce Ba ions. Even in this case, a very high dielectric constant can be obtained by the Maxwell-Wagner effect.
  • the effective ionic radius described in the present specification is a value based on the document “RD Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751 (1976)”.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention may be produced as a single crystal or a polycrystal.
  • a method for producing the dielectric ceramic composition of the present invention as a single crystal by the FZ method floating zone method
  • a raw material for barium titanate and a raw material for element M are prepared as raw materials for the dielectric ceramic composition.
  • barium titanate BaTiO 3
  • oxides constituting barium titanate BaO, TiO 2
  • various compounds that become the above-described oxides or composite oxides upon firing for example, carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like, can be appropriately selected and mixed for use.
  • BaTiO 3 may be used as a raw material for barium titanate, or BaCO 3 and TiO 2 may be used.
  • a raw material for the element M it can be appropriately selected from compounds of the element M, for example, oxides, carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, etc.
  • a molded body After mixing the raw materials of the prepared dielectric ceramic composition and adding a commonly used binder, for example, compression molding (pressing) is performed to obtain a molded body.
  • This molded body is calcined at a predetermined temperature and time to produce a calcined body.
  • the calcination temperature and calcination time are not particularly limited, but are preferably 1200 to 1500 ° C. and 2 to 12 hours.
  • This calcined body is tetragonal barium titanate in which element M is dissolved.
  • This calcined body is melted by the FZ method using the infrared image furnace 10 shown in FIG. 1 to produce a single crystal dielectric ceramic composition. Specifically, first, the calcined body 20 is fixed between the upper shaft 12 and the lower shaft 13 in the quartz tube 11 of FIG. Then, while introducing the atmospheric gas, the upper shaft 12 and the lower shaft 13 are lowered while rotating in the direction shown in FIG. As the atmospheric gas, N 2 + O 2 gas is preferable.
  • a halogen lamp 14 shown in FIG. 1 is installed in the infrared image furnace 10, and the infrared rays emitted from the lamp are reflected by the spheroid mirror 16 and concentrated in the melting zone 18 shown in FIG. .
  • the melting zone 18 becomes very hot, so the calcined body 20 passing through the melting zone 18 is melted, becomes a solvent, contacts a seed crystal (not shown), passes through the melting zone 18 and is cooled. In this case, it is produced as a single crystal dielectric ceramic composition 22.
  • the temperature during melting is preferably 1460 ° C. or higher, more preferably 1600 to 1800 ° C.
  • the hexagonal barium titanate can be preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the entire single crystal to be produced.
  • a tetragonal or cubic single crystal of barium titanate may be included.
  • the growth rate is not particularly limited as long as the single crystal can be obtained. At a relatively high growth rate, oxygen vacancies are introduced into the single crystal, but oxygen may be replenished by the following annealing treatment.
  • the annealing process is a process for re-oxidizing the dielectric ceramic composition, thereby improving the reliability such as the lifetime when used in a product.
  • the annealing conditions are preferably the following conditions.
  • the annealing atmosphere is preferably in the air.
  • the holding temperature during annealing is 800 to 1000 ° C. and the holding time is 0.5 to 10 hours.
  • the temperature rising rate is preferably 10 to 1000 ° C./hour, and the cooling rate is preferably 10 to 1000 ° C./hour.
  • the annealing atmosphere gas for example, humidified N 2 gas or the like is preferably used.
  • the end surface of the single crystal dielectric ceramic composition obtained as described above is polished with, for example, a diamond paste, and Cu is deposited to form an electrode.
  • the dielectric ceramic composition of the present embodiment produced in this way is suitably used for electronic parts such as oxygen sensors, semiconductors, and ceramic capacitors.
  • the dielectric ceramic composition according to the present invention is exemplified as a method of manufacturing as a single crystal dielectric ceramic composition, but may be manufactured as a polycrystalline dielectric ceramic composition.
  • Examples of the method for producing the dielectric ceramic composition according to the present invention as a polycrystal include the following methods.
  • a raw powder is mixed and calcined to produce a calcined body (tetragonal barium titanate in which element M is dissolved).
  • a calcined body tetragonal barium titanate in which element M is dissolved.
  • a polycrystalline dielectric ceramic composition can be produced. It can also be pulverized and used as a powder.
  • Example 1 First, BaCO 3 and TiO 2 were prepared as raw materials for barium titanate, and La 2 O 3 was prepared as an oxide of element M.
  • x in the general formula (Ba 1-x M1 x ) (Ti 1-y M2 y ) O 3 is 0 (sample 1), 0.001 (sample 2), 0.002 (sample 3). It mixed with the ball mill so that it might become 003 (sample 4) and 0.005 (sample 5a). That is, La was contained as M1, and M2 was not contained.
  • the obtained mixed powder was compression molded at a pressure of 180 MPa to obtain a molded body having a size of ⁇ 8 mm ⁇ 100 mm. This molded body was calcined under the following calcining conditions to produce tetragonal barium titanate (calcined body) in which La was dissolved.
  • the calcining conditions were a temperature rising rate: 200 ° C./hour, a holding temperature: 1300 to 1400 ° C., a temperature holding time: 12 hours, a cooling rate: 600 ° C./hour, and an atmospheric gas: air.
  • the obtained calcined body was melted by an FZ method using an infrared image furnace to produce a single crystal.
  • the production conditions were as follows: melting temperature: 1700 ° C., growth rate: 15 mm / h, atmosphere: N 2 + O 2 gas.
  • Dielectric constant ⁇ s A capacitor having a frequency of 10 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms was input with a digital LCR meter (YHP 4284A) at a reference temperature of 25 ° C., and the capacitance C was measured.
  • the relative dielectric constant ⁇ s (no unit) was calculated based on the thickness of the dielectric ceramic composition, the effective electrode area, and the capacitance C obtained as a result of the measurement. The results are shown in FIG.
  • the annealing conditions were temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1000 ° C., temperature holding time: 0.5, 96, 144, 192, 240 hours, cooling rate: 200 ° C./hour, and atmospheric gas: air. .
  • the size of the obtained capacitor sample was a cylindrical shape of ⁇ 5 mm ⁇ 1 mm.
  • the dielectric constant ( ⁇ s) of the obtained capacitor sample was measured by the method described above. The results are shown in FIG.
  • Example 2 A capacitor sample (sample 5b) was prepared in the same manner as in example 1 except that a calcined body was prepared in the same manner as in example 1 for sample 5a and a polycrystalline dielectric ceramic composition was obtained instead of a single crystal. And the relative dielectric constant before and after annealing was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 3 For the general formula (Ba 1-x M1 x ) (Ti 1-y M2 y ) O 3 in the same manner as in Example 1, except that CeO 2 was used instead of La 2 O 3 as the oxide of M1 Thus, capacitor samples having x of 0.003 (sample 6), 0.005 (sample 7), and 0.010 (sample 8) were prepared, and the relative dielectric constants before and after the annealing treatment were measured. The results are shown in FIG.
  • the sample whose relative dielectric constant was measured without performing the annealing treatment is a sample having an annealing treatment time of 0 h. From FIG. 2, it can be confirmed that the relative dielectric constant before the annealing treatment expresses a very high relative dielectric constant of 100,000 or more including the sample not containing La (sample 1). It can also be confirmed that the relative permittivity tends to increase as the La content increases.
  • the relative permittivity of the sample not containing La is reduced by three orders of magnitude after the annealing treatment for only 30 minutes.
  • the samples (samples 2 to 5a) using the single crystal dielectric ceramic composition containing 0.001 mol or more of La did not change in the relative dielectric constant in the annealing process for 30 minutes. It was.
  • the samples (samples 4 and 5a) containing 0.003 mol or more of La do not have a much lower relative dielectric constant even after annealing for over 200 hours.
  • sample 2 containing 0.001 mol of La has a relative dielectric constant comparable to that of sample 1 in the 96-hour annealing process, but the normal annealing time (less than 3 hours) If it is about the extent, the decrease in relative permittivity is smaller than that of Sample 1.
  • sample (sample 5b) using the polycrystalline dielectric ceramic composition has the same tendency as in Example 1.

Abstract

六方晶構造を有するチタン酸バリウムを主成分とするチタン酸バリウムと、元素Ｍと、を有し、前記Ｍの有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径または６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、前記Ｍのイオン価数が、前記Ｂａまたは前記Ｔｉのイオン価数よりも大きいことを特徴とする誘電体磁器組成物。

Description

誘電体磁器組成物
　本発明は、誘電体磁器組成物に係り、さらに詳しくは、非常に高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物に関する。
　近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用される電子部品についても、小型化、大容量、高信頼性への要求はますます厳しくなっている。これは、電子部品の一例であるセラミックコンデンサについても例外ではない。
　このような要求を満たすための方策の１つとして、誘電体材料の高誘電率化が考えられる。現在、高誘電率を示す誘電体材料として広く用いられているチタン酸バリウムは、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム（正方晶型、立方晶型）が主流であり、室温で約数千の比誘電率を示す。これに対し、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）は、使用温度域において、ペロブスカイト型チタン酸バリウムよりも誘電率が低いため（４００程度）、誘電体材料としてはあまり使用されていなかった。
　ところが、特許文献１および２では、無容器凝固法を用いて酸素欠損を導入した六方晶チタン酸バリウム（ｈ－ＢａＴｉＯ３）が、室温で１０００００以上の非常に高い比誘電率を有することが記載されている。
　しかしながら、酸素欠損量を制御するには、還元雰囲気を厳密に設定する必要があるため、その制御は困難であった。また、酸素欠損そのものも寿命を劣化させる要因の１つであると考えられ、酸素欠損型六方晶チタン酸バリウムを用いた電子部品等を安定して使用することは困難であると考えられる。
　さらには、このような高誘電率を有する誘電体材料を、たとえばセラミックコンデンサなどの電子部品に応用する場合には、電子部品としての信頼性を向上させるために、アニール（再酸化）処理が必要となるが、上記の酸素欠損型六方晶チタン酸バリウムでは、アニール処理を行うと、酸素が補充されるため、極めて短時間で比誘電率が急速に低下してしまうという問題があった。
特許第３９４１８７１号公報 特許第４０１３２２６号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、アニール処理を行った場合であっても、非常に高い比誘電率を維持し、種々の電子部品、センサ等に用いて好適な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、酸素欠損型六方晶チタン酸バリウムにおいて巨大比誘電率を発現する機構を解明し、得られた知見に基づき、チタン酸バリウムを構成するＢａおよびＴｉに対して、特定の条件を有する元素を、特定量含有させることで、アニール処理した後であっても、高い比誘電率を維持できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、
　六方晶構造を有するチタン酸バリウムを主成分とするチタン酸バリウムと、
　元素Ｍと、を有し、
　前記Ｍの有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径または６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
　前記Ｍのイオン価数が、前記Ｂａまたは前記Ｔｉのイオン価数よりも大きいことを特徴とする。
　酸素欠損型の六方晶チタン酸バリウムが非常に高い比誘電率を示すのは、以下の理由によると考えられる。六方晶チタン酸バリウムにおいて酸素欠損が導入されると、これを補償するために、Ｔｉイオンが４価から３価に還元され、これが電気伝導性を担うこととなる。そのため、電気的性質の異なる２つの領域（半導体的な性質を持つ領域および絶縁体領域）が不均一に存在していることに起因する。
　本発明では、六方晶チタン酸バリウムに酸素欠損を導入する代わりに、上記の有効イオン半径を有する元素Ｍを含有させることで、Ｔｉイオンを４価から３価に還元して、巨大比誘電率を発現させている。また、酸素欠損型の六方晶チタン酸バリウムをアニール処理すると、酸素が補充されるため、Ｔｉイオンの還元が起こらなくなり、比誘電率が急速に低下する。これに対し、本発明では、Ｍを含有させることで、Ｔｉイオンを還元している。そのため、アニール処理を行った場合であっても、発現した巨大比誘電率を維持することができる。あるいは比誘電率の低下を抑制することができる。
　好ましくは、前記誘電体磁器組成物１００モルに対して、前記Ｍが、０モルより多く、１０モル以下含まれている。Ｍの含有量を上記の範囲内とすることにより、本発明の効果をさらに高めることができる。
　好ましくは、前記Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、ＢｉおよびＶから選ばれる少なくとも１つである。Ｍを上記の元素から選ぶことにより、本発明の効果をさらに高めることができる。
　本発明に係る誘電体磁器組成物の用途としては、高誘電率を必要とする用途であれば特に限定されないが、酸素センサ、半導体、セラミックコンデンサなどの電子部品に用いられる誘電体磁器組成物に好適である。
　本発明によれば、六方晶チタン酸バリウムに、上記の条件を満たすＭを含有させることで、非常に高い比誘電率（たとえば、１００００以上）を発現させることができる。しかも、Ｍを含有する六方晶チタン酸バリウムに対して、アニール処理を行った場合であっても、発現した比誘電率を維持することができる。あるいは比誘電率の低下を抑制することができる。
　本発明の誘電体磁器組成物は、非常に高い比誘電率を有しているため、高誘電率を必要とする用途に好適である。さらには、アニール処理による比誘電率の低下が抑制されているため、アニール処理が必要となるコンデンサなどの電子部品等の誘電体層に好適である。
図１は本発明の誘電体磁器組成物を製造するために用いる赤外線イメージ炉の概略模式図である。 図２は本発明の実施例および比較例に係る試料について、アニール処理時間と、比誘電率と、の関係を示すグラフである。
符号の説明
１０…　赤外線イメージ炉
１１…　石英管
１２…　上部シャフト
１３…　下部シャフト
１４…　ハロゲンランプ
１６…　回転楕円面鏡
１８…　溶融帯域
２０…　仮焼体
２２…　単結晶
　以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
　誘電体磁器組成物
　本発明の誘電体磁器組成物は、まず、六方晶構造を有するチタン酸バリウムを含む。
　六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）は、一般式ｈ－ＢａＴｉＯ３で表される。六方晶チタン酸バリウムは、１４６０℃以上で安定な高温安定相であるが、この温度から急冷することで、室温においても、六方晶チタン酸バリウムを存在させることができる。しかしながら、その比誘電率は低い。
　一方、電子部品等の誘電体層として用いられるチタン酸バリウムは、通常、ペロブスカイト型構造を有している。ペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムには、ａ軸とｃ軸との長さの違いにより、正方晶型と立方晶型とが存在しており、どちらも、六方晶チタン酸バリウムよりも高い比誘電率を有する。
　本実施形態の誘電体磁器組成物においては、六方晶チタン酸バリウムが、チタン酸バリウムの主成分であればよい。具体的には、六方晶チタン酸バリウムは、本実施形態の誘電体磁器組成物に含まれるチタン酸バリウム全体に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。なお、後述する六方晶チタン酸バリウムの製造方法においては、正方晶や立方晶のチタン酸バリウムが含まれることもありうる。しかしながら、本発明の誘電体磁器組成物には、六方晶チタン酸バリウムが上記の範囲で含まれていればよい。
　本発明の誘電体磁器組成物は、さらに、元素Ｍを含む。元素Ｍは、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径（１．６１ｐｍ）または、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径（０．６０５ｐｍ）に対して、±２０％以内の有効イオン半径を有する。
　また、元素Ｍは、そのイオン価数が、Ｂａのイオン価数またはＴｉのイオン価数よりも大きい。
　上記の範囲を満足する有効イオン半径を有し、上記のイオン価数を有する元素Ｍを含有させることで、元素Ｍが、チタン酸バリウム、特に六方晶チタン酸バリウム中に固溶し、酸素欠損を生じさせることなく、Ｔｉイオンを還元することができる。その結果、アニール処理後であっても、比誘電率の低下を抑制することができる。
　上記の範囲を超える有効イオン半径を有する元素Ｍが含有された場合には、Ｍは、チタン酸バリウム中に固溶することができず、本発明の効果を得ることができない。
　チタン酸バリウムにおいては、通常、Ｂａのイオン価数は２であり、チタンのイオン価数は４である。したがって、元素Ｍのイオン価数は２より大きいことが好ましい。
　元素Ｍは、誘電体磁器組成物１００モルに対して、０モルより多く、１０モル以下、好ましくは０．０２モル以上５モル以下、より好ましくは０．０３モル以上１モル以下含有される。元素Ｘの含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られない傾向にある。一方、元素Ｘの含有量が多すぎると、絶縁性が低下する傾向にある。
　また、本実施形態では、元素Ｍを、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内の有効イオン半径を有するＭ１と、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内の有効イオン半径を有するＭ２と、に分けることができる。そうすると、Ｍ１およびＭ２は、一般式を用いて、（Ｍ１ｘＢａ１－ｘ）・（Ｍ２ｙＴｉ１－ｙ）Ｏ３と表すことができる。
　式中のｘは、Ｍ１の含有量を示しており、０＜ｘ≦０．１０、好ましくは０．００２≦ｘ≦０．０５、より好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１である。また、式中のｙは、Ｍ２の含有量を示しており、０＜ｙ≦０．１０、好ましくは０．００２≦ｘ≦０．０５、より好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１である。なお、０＜ｘ＋ｙ≦０．１０である。
　この場合、Ｍ１のイオン価数は、Ｂａのイオン価数である２よりも大きいことが好ましく、３であることがより好ましい。すなわち、Ｍ１のイオン価数は、Ｂａのイオン価数よりも１大きいことがより好ましい。
　また、Ｍ２のイオン価数は、Ｔｉのイオン価数である４よりも大きいことが好ましく、５であることがより好ましい。すなわち、Ｍ２のイオン価数は、Ｔｉのイオン価数よりも１大きいことがより好ましい。
　元素Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、ＢｉおよびＶから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖであり、さらに好ましくはＬａ、Ｃｅである。
　六方晶チタン酸バリウムを主成分とするチタン酸バリウムに、元素Ｍを上記の範囲で含有させることで、アニール処理後であっても、非常に高い比誘電率（たとえば、１００００以上）を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。
　このような非常に高い比誘電率を示し、かつ、アニール処理後であっても、その比誘電率を維持できる理由としては、たとえば、以下のように考えることができる。
　まず、六方晶型チタン酸バリウムは、イオン価数を用いて一般式で表すと、ｈ－Ｂａ２＋Ｔｉ４＋Ｏ２－ ３と表すことができる。このｈ－Ｂａ２＋Ｔｉ４＋Ｏ２－ ３に対して、Ｂａ２＋よりも価数が１大きいＭ１３＋が含有されると、電荷を補償するために、Ｔｉ４＋の一部が還元され、Ｔｉ３＋が生成する。すなわち、一般式で表すと、ｈ－（Ｂａ２＋ １－ｘＭ１３＋ ｘ）（Ｔｉ４＋ １－ｘＴｉ３＋ ｘ）Ｏ２－ ３となる。
　このようなＭ１３＋を六方晶チタン酸バリウムに含有させることで、Ｔｉ３＋が生成し、このＴｉ３＋が、六方晶チタン酸バリウムにおいて電気伝導を担うこととなる。そのため、このようなＴｉ３＋が生成している領域は、半導体的な性質を有する領域となっている。一方、半導体的な性質を有する領域以外の領域は、絶縁体領域となっている。このように、電気的性質の異なる２つの領域が不均一に存在すると、その領域間にできた粒界によるＭａｘｗｅｌｌ－Ｗａｇｎｅｒ効果により、非常に高い比誘電率を発現させることができる。
　酸素欠損型六方晶チタン酸バリウムが示す非常に高い比誘電率も、このＭａｘｗｅｌｌ－Ｗａｇｎｅｒ効果に起因すると考えられるが、本発明においては、酸素欠損により、Ｔｉ３＋を生成するのではなく、Ｍ１３＋を導入することで、Ｔｉ３＋を生成させている。そのため、Ｍ１３＋の含有量により、Ｔｉ３＋の生成量を制御できるため、上記の比誘電率の発現を制御することができる。しかも、本発明の誘電体磁器組成物においては、酸素欠損を導入しないため、誘電体磁器組成物をアニール処理した場合であっても、Ｔｉ３＋が酸化されず、上述した効果を維持できる。その結果、非常に高い比誘電率を維持することができる。
　上記では、六方晶チタン酸バリウム中に、Ｍ１３＋を導入して、Ｔｉイオンを還元したが、Ｍ２５＋を六方晶チタン酸バリウムに導入して、Ｂａイオンを還元してもよい。この場合であっても、上記のＭａｘｗｅｌｌ－Ｗａｇｎｅｒ効果により、非常に高い比誘電率を得ることができる。
　なお、本明細書に記載の有効イオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
　誘電体磁器組成物の製造方法
　本発明の誘電体磁器組成物は、単結晶として製造してもよいし、多結晶として製造してもよい。本実施形態では、ＦＺ法（フローティングゾーン法）により、単結晶としての本発明の誘電体磁器組成物を製造する方法について説明する。
　まず、誘電体磁器組成物の原料として、チタン酸バリウムの原料と、元素Ｍの原料と、を準備する。
　チタン酸バリウムの原料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）や、チタン酸バリウムを構成する酸化物（ＢａＯ、ＴｉＯ２）やその混合物を用いることができる。さらに、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、チタン酸バリウムの原料として、ＢａＴｉＯ３を用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いてもよい。
　また、元素Ｍの原料としては、元素Ｍの化合物、たとえば、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
　次に、準備した誘電体磁器組成物の原料を混合して、通常用いられるバインダを加えた後、たとえば、圧縮成形（プレス）を行い、成形体を得る。この成形体を所定の温度および時間で仮焼し、仮焼体を作製する。仮焼温度および仮焼時間は特に制限されないが、好ましくは１２００～１５００℃、２～１２時間である。この仮焼体は元素Ｍが固溶した正方晶型のチタン酸バリウムである。
　この仮焼体を、図１に示す赤外線イメージ炉１０を用いて、ＦＺ法により、溶融し、単結晶の誘電体磁器組成物として作製する。具体的には、まず、図１の石英管１１内の上部シャフト１２と下部シャフト１３との間に、上記の仮焼体２０を固定する。そして、雰囲気ガスを導入しながら、上部シャフト１２および下部シャフト１３を図１に示す方向に回転させながら、下降させる。雰囲気ガスとしては、Ｎ２＋Ｏ２ガスが好ましい。
　赤外線イメージ炉１０内には、図１に示すハロゲンランプ１４が設置してあり、このランプから発せられた赤外線を、回転楕円面鏡１６により反射させて、図１に示す溶融帯域１８に集中させる。その結果、溶融帯域１８では、非常に高温となるため、溶融帯域１８を通過する仮焼体２０が溶融され、溶媒となり種結晶（図示省略）に接触し、溶融帯域１８を通過して冷却される際に、単結晶の誘電体磁器組成物２２として作製される。
　六方晶チタン酸バリウムは、高温安定相を有しているため、溶融させるときの温度は、好ましくは１４６０℃以上、より好ましくは１６００～１８００℃とする。このような温度で溶融させることにより、作製される単結晶全体に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上を、六方晶チタン酸バリウムとすることができる。ただし、作製条件によっては、正方晶あるいは立方晶のチタン酸バリウムの単結晶が含まれることもある。なお、成長速度については、単結晶が得られるような速度であれば特に制限されない。比較的に速い成長速度においては、単結晶中に酸素欠損が導入されるが、以下のアニール処理により、酸素を補充すればよい。
　次いで、得られた単結晶の誘電体磁器組成物に対してアニール処理を施す。アニール処理は、誘電体磁器組成物を再酸化するための処理であり、これにより、製品に使用される際の寿命等の信頼性を向上させることができる。アニール条件としては、以下の条件であることが好ましい。まず、アニール雰囲気としては、大気中とすることが好ましい。また、アニールの際の保持温度は８００～１０００℃、保持時間を、０．５～１０時間とすることが好ましい。昇温速度は、１０～１０００℃／時間、冷却速度は１０～１０００℃／時間とすることが好ましい。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２　ガス等を用いることが好ましい。
　上記のようにして得られた単結晶誘電体磁器組成物に、例えばダイヤモンドペーストなどにより端面研磨を施し、Ｃｕなどを蒸着して電極を形成する。
　このようにして製造された本実施形態の誘電体磁器組成物は、酸素センサ、半導体、セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に使用される。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
　たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る誘電体磁器組成物は、単結晶の誘電体磁器組成物として製造する方法を例示したが、多結晶の誘電体磁器組成物として製造してもよい。多結晶としての本発明に係る誘電体磁器組成物を製造する方法としては、以下に示す方法を例示することができる。
　まず、単結晶の誘電体磁器組成物を製造する場合と同様に、原料粉体を混合成形し、仮焼した仮焼体（元素Ｍが固溶した正方晶のチタン酸バリウム）を作製する。この仮焼体を、還元雰囲気中で、１４５０～１６００℃程度で焼成することで、多結晶の誘電体磁器組成物を製造することができる。また、これを粉砕して、粉末として用いることもできる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　実施例１
　まず、チタン酸バリウムの原料として、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を準備し、元素Ｍの酸化物として、Ｌａ２Ｏ３を準備した。これらを、一般式（Ｂａ１－ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１－ｙＭ２ｙ）Ｏ３におけるｘが、０（試料１）、０．００１（試料２）、０．００２（試料３）０．００３（試料４）、０．００５（試料５ａ）となるように、ボールミルにて混合した。すなわち、Ｍ１としてＬａを含有させ、Ｍ２は含有させなかった。得られた混合粉を、１８０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、寸法がΦ８ｍｍ×１００ｍｍの成形体を得た。この成形体を、以下の仮焼条件で仮焼し、Ｌａが固溶した正方晶のチタン酸バリウム（仮焼体）を作製した。
　仮焼条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１３００～１４００℃、温度保持時間：１２時間、冷却速度：６００℃／時間、雰囲気ガス：大気とした。
　次いで、得られた仮焼体について、赤外線イメージ炉を用いて、ＦＺ法により、溶融し、単結晶を作製した。作製条件としては、溶融温度：１７００℃、成長速度：１５ｍｍ／ｈ、雰囲気：Ｎ２＋Ｏ２ガスとした。
　得られた単結晶を、蛍光Ｘ線分析装置にて調べると、Ｌａが、チタン酸バリウム全体に対して、０．１～０．５質量％含有されていることが確認できた。
　次いで、得られた棒状の単結晶誘電体磁器組成物の試料のうち、一部の試料を厚みが１ｍｍ程度となるように切断し、切断面を鏡面研磨した。その後、電極としてＣｕを蒸着し、セラミックコンデンサの試料を得た。各コンデンサ試料について、比誘電率を下記に示す方法により測定した。
　比誘電率εｓ
　コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体磁器組成物の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を図２に示す。
　次いで、上記の比誘電率を測定しなかった棒状の単結晶誘電体磁器組成物の試料に対して、以下に示すアニール処理を行った。
　アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：０．５、９６、１４４、１９２、２４０時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：大気とした。
　その後、電極としてＣｕを蒸着し、セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、Φ５ｍｍ×１ｍｍの円筒状であった。
　得られたコンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）を上記に示す方法により測定した。結果を図２に示す。
　実施例２
　試料５ａについて実施例１と同様にして仮焼体を作製し、単結晶ではなく、多結晶の誘電体磁器組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料（試料５ｂ）を作製し、アニール処理前後における比誘電率を測定した。結果を図２に示す。
　実施例３
　Ｍ１の酸化物としてＬａ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、一般式（Ｂａ１－ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１－ｙＭ２ｙ）Ｏ３に対して、ｘが、０.００３（試料６）、０．００５（試料７）、０．０１０（試料８）となるコンデンサ試料を作製し、アニール処理前後における比誘電率を測定した。結果を図２に示す。
　図２においては、アニール処理を行わずに比誘電率を測定した試料が、アニール処理時間が０ｈの試料である。図２より、アニール処理前の比誘電率については、Ｌａを含有させなかった試料（試料１）を含めて、１０００００以上の非常に高い比誘電率を発現していることが確認できる。また、Ｌａの含有量を多くしていくと、比誘電率が大きくなる傾向にあることが確認できる。
　さらに、アニール処理後の比誘電率に着目すると、Ｌａを含有させなかった試料（試料１）については、わずか３０分のアニール処理により、比誘電率が３桁低下していることが確認できる。
　これに対し、Ｌａを０．００１モル以上含有させた単結晶誘電体磁器組成物を用いた試料（試料２～５ａ）は、３０分のアニール処理では、ほとんど比誘電率は変わらない結果となった。また、Ｌａを０．００３モル以上含有させた試料（試料４、５ａ）は、２００時間を超えるアニール処理を行っても、比誘電率はそれほど低下していないことが確認できる。なお、Ｌａを０．００１モル含有させた試料（試料２）は、９６時間のアニール処理では、試料１と同程度の比誘電率となっているが、通常のアニール処理時間（３時間未満）程度であれば、比誘電率の低下は、試料１に比べて小さい。
　また、多結晶の誘電体磁器組成物を用いた試料（試料５ｂ）であっても、実施例１と同様の傾向にあることが確認できる。
　さらに、Ｌａの代わりにＣｅを用いた試料（試料６～８）であっても、実施例１と同様の傾向にあることが確認できる。

Claims (3)

  1. 　六方晶構造を有するチタン酸バリウムを主成分とするチタン酸バリウムと、
    　元素Ｍと、を有し、
    　前記Ｍの有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径または６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
    　前記Ｍのイオン価数が、前記Ｂａまたは前記Ｔｉのイオン価数よりも大きいことを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 　前記誘電体磁器組成物１００モルに対して、前記Ｍが、０モルより多く、１０モル以下含まれている請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 　前記Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、ＢｉおよびＶから選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
PCT/JP2008/058951 2008-05-09 2008-05-15 誘電体磁器組成物 WO2009136449A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/991,601 US8293668B2 (en) 2008-05-09 2008-05-15 Dielectric ceramic composition
DE212008000120U DE212008000120U1 (de) 2008-05-09 2008-05-15 Dielektrische Keramikzusammensetzung
JP2010510987A JP5407027B2 (ja) 2008-05-09 2008-05-15 誘電体磁器組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/058653 WO2009136443A1 (ja) 2008-05-09 2008-05-09 誘電体磁器組成物
JPPCT/JP2008/058653 2008-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009136449A1 true WO2009136449A1 (ja) 2009-11-12

Family

ID=41264505

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/058653 WO2009136443A1 (ja) 2008-05-09 2008-05-09 誘電体磁器組成物
PCT/JP2008/058951 WO2009136449A1 (ja) 2008-05-09 2008-05-15 誘電体磁器組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/058653 WO2009136443A1 (ja) 2008-05-09 2008-05-09 誘電体磁器組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8293668B2 (ja)
KR (1) KR101216702B1 (ja)
DE (1) DE212008000120U1 (ja)
TW (1) TWI455906B (ja)
WO (2) WO2009136443A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011116629A (ja) * 2009-11-06 2011-06-16 Tdk Corp 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品
JP2011116628A (ja) * 2009-11-06 2011-06-16 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2012076957A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Tdk Corp 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物、電子部品および電子部品の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009136443A1 (ja) * 2008-05-09 2009-11-12 独立行政法人宇宙航空研究開発機構 誘電体磁器組成物
JP5734688B2 (ja) * 2010-02-10 2015-06-17 キヤノン株式会社 配向性酸化物セラミックスの製造方法、配向性酸化物セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置
JP5614503B2 (ja) * 2010-09-29 2014-10-29 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP5668569B2 (ja) * 2011-03-28 2015-02-12 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2012243841A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Japan Aerospace Exploration Agency チューナブル素子及びチューナブルアンテナ
JP6242337B2 (ja) 2011-11-16 2017-12-06 スチュアート，マーティン，エー． 高エネルギー密度蓄電装置
US9396880B2 (en) 2011-11-16 2016-07-19 Martin A. Stuart High energy density storage device
KR102483896B1 (ko) 2017-12-19 2022-12-30 삼성전자주식회사 세라믹 유전체 및 그 제조 방법, 세라믹 전자 부품 및 전자장치
KR102620993B1 (ko) * 2021-07-30 2024-01-05 한국과학기술원 고유전율 및 저유전손실을 가지는 세라믹 유전체 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006335621A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Japan Science & Technology Agency 強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0413226A (ja) 1990-05-01 1992-01-17 Nec Corp 光デイスク装置
KR100589509B1 (ko) * 2001-08-09 2006-06-14 다이켄카가쿠 코교 가부시키가이샤 마이크로파 유전체 복합조성물
JP3941871B2 (ja) 2003-08-01 2007-07-04 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 無容器凝固法によるバリウムチタン酸化物セラミックス材料の製造方法
JP4013226B2 (ja) 2004-01-29 2007-11-28 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 無容器凝固法によるバリウムチタン酸化物単結晶材料片の製造方法
JP2007331958A (ja) * 2006-06-12 2007-12-27 Tdk Corp 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
WO2009136443A1 (ja) * 2008-05-09 2009-11-12 独立行政法人宇宙航空研究開発機構 誘電体磁器組成物
JP5779860B2 (ja) * 2009-11-06 2015-09-16 Tdk株式会社 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品
JP5883217B2 (ja) * 2009-11-06 2016-03-09 Tdk株式会社 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006335621A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Japan Science & Technology Agency 強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Meeting abstracts of the Physical Society of Japan, separate Vol.4,", vol. 63, 29 February 2008, article KENTEI YONO: "Kidorui Genso o Dope shita Ropposho BaTio3 Tankessho no Kyodai Yuden Oto", pages: 949 *
S. JAYANTHI ET AL.: "Dielectric properties of 3d transition metalsubstituted BaTi03 ceramics containing the hexagonal phaseformation", J.MATER.SCI.MATER.ELECTRON., vol. 19, no. 7, 22 December 2007 (2007-12-22), pages 615 - 626, Retrieved from the Internet <URL:http://www.springerlink.com/content/j7258m4181622719> *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011116629A (ja) * 2009-11-06 2011-06-16 Tdk Corp 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品
JP2011116628A (ja) * 2009-11-06 2011-06-16 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2012076957A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Tdk Corp 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物、電子部品および電子部品の製造方法
KR101290811B1 (ko) 2010-09-30 2013-07-29 티디케이가부시기가이샤 육방정계 티탄산바륨 분말, 그 제조 방법, 유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 전자 부품의 제조 방법
US8652983B2 (en) 2010-09-30 2014-02-18 Tdk Corporation Hexagonal type barium titanate powder, producing method thereof, dielectric ceramic composition, electronic component, and producing method of the electronic component

Also Published As

Publication number Publication date
DE212008000120U1 (de) 2011-01-13
WO2009136443A1 (ja) 2009-11-12
US20110059838A1 (en) 2011-03-10
KR101216702B1 (ko) 2012-12-28
KR20110004904A (ko) 2011-01-14
TW200946476A (en) 2009-11-16
US8293668B2 (en) 2012-10-23
TWI455906B (zh) 2014-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009136449A1 (ja) 誘電体磁器組成物
Kim et al. Dielectric properties of a-site deficient perovskite-type lanthanum-calcium-titanium oxide solid solution system [(1− x) La23TiO3− xCaTiO3 (0.1≤ x≤ 0.96)]
Hansen et al. Dielectric properties of acceptor-doped (Ba, Ca)(Ti, Zr) O 3 ceramics
Tseng Microwave dielectric properties of a new Cu0. 5Ti0. 5NbO4 ceramics
Janbua et al. High piezoelectric response and polymorphic phase region in the lead-free piezoelectric BaTiO 3–CaTiO 3–BaSnO 3 ternary system
JP2001351828A (ja) 非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ
Xiong et al. Effects of (Cr0. 5Ta0. 5) 4+ on structure and microwave dielectric properties of Ca0. 61Nd0. 26TiO3 ceramics
JP2010285336A (ja) 誘電物質用焼結物質およびその製造方法、並びにコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質およびその製造方法
JPS62869B2 (ja)
Liu et al. Enhanced dielectric tunability and reduced dielectric loss in the La/Fe co-doped Ba0. 65Sr0. 35TiO3 ceramics
KR101732422B1 (ko) 유전체 제조용 소결 전구체 분말 및 이의 제조 방법
Chen et al. The electrical properties of (Ba, Ca, Ce, Ti, Zr) O3 thermistor for wide-temperature sensor architecture
Bomlai et al. Structural and electrical properties of (1-x)(Na0. 465K0. 465 Li0. 07) NbO3–x CaTiO3 lead-free piezoelectric ceramics with high Curie temperature
Liu et al. Crystal structure and dielectric properties of (1− x) SrTiO3-xCa0. 4Sm0. 4TiO3 ceramic system at microwave frequencies
JP2007001840A (ja) 誘電体セラミックスおよびその製造方法
TW202043173A (zh) 介電性無機組成物
JP5407027B2 (ja) 誘電体磁器組成物
JP6970702B2 (ja) 強誘電体セラミックスの作製方法
JP7202778B2 (ja) 二チタン酸バリウム系セラミックスおよび圧電素子
Nurmi et al. The effect of titanium excess and deficiency on the microstructure and dielectric properties of lanthanum doped Ba0. 55Sr0. 45TiO3 with colossal permittivity
Huang et al. Effects of manganese oxide addition and reductive atmosphere annealing on the phase stability and microstructure of yttria stabilized zirconia
Dughaish Dielectric properties of (BaTiO3 ((SnO2) x ceramics
Fisher et al. Low-temperature sintering of barium calcium zirconium titanate lead-free piezoelectric ceramics
Tan et al. Temperature-independent permittivity of xBaTiO3–(1− x)(0.5 Bi (Mg1/2Ti1/2) O3–0.5 BiScO3) ceramics
Dong et al. Dielectric energy storage properties of low-temperature sintered BNT-based ceramics with LiF and B2O3–Bi2O3 as sintering aids

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08752809

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12991601

Country of ref document: US

Ref document number: 2010510987

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107027527

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08752809

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1