KR101216702B1 - 유전체 자기 조성물 - Google Patents

Abstract

육방정 구조를 갖는 티탄산바륨을 주성분으로 하는 티탄산바륨과, 원소 M을 갖고, 상기 M의 유효 이온 반경이 12 배위시의 Ba^{2 +}의 유효 이온 반경 또는 6 배위시의 Ti^{4 +}의 유효 이온 반경에 대해 ±20% 이내이며, 상기 M의 이온가수가 상기 Ba 또는 상기 Ti의 이온가수보다 큰 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.

Description

유전체 자기 조성물{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION}

본 발명은 유전체 자기(磁器) 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는, 매우 높은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물에 관한 것이다.

최근, 전기 기기 및 전자 기기의 소형화 및 고성능화가 급속히 진행되어, 이와 같은 기기에 사용되는 전자 부품에 대한 소형화, 대용량, 고신뢰성의 요구도 더욱 엄격해지고 있다. 이는 전자 부품의 일례인 세라믹 콘덴서에 대해서도 예외는 아니다.

이와 같은 요구를 만족하기 위한 방법의 하나로서, 유전체 재료의 고유전율화를 생각할 수 있다. 현재, 고유전율을 나타내는 유전체 재료로서 널리 이용되고 있는 티탄산바륨은, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 티탄산바륨(정방정형, 입방정형)이 주류이며, 실온에서 약 수천의 비유전율을 나타낸다. 이에 대해, 육방정 구조를 갖는 티탄산바륨(육방정 티탄산바륨)은 사용 온도역에서 페로브스카이트형 티탄산바륨보다 유전율이 낮기 때문에(400 정도), 유전체 재료로서는 그다지 사용되지 않았다.

그런데, 특허 문헌 1 및 2에는, 무용기(無容器) 응고법을 이용해 산소 결손을 도입한 육방정 티탄산바륨(h-BaTiO₃)이 실온에서 100000 이상의 매우 높은 비유전율을 갖는 것이 기재되어 있다.

그러나, 산소 결손량을 제어하려면 환원 분위기를 엄밀하게 설정할 필요가 있기 때문에, 그 제어가 곤란하였다. 또한, 산소 결손 그 자체도 수명을 열화시키는 요인의 하나라고 생각되어, 산소 결손형 육방정 티탄산바륨을 이용한 전자 부품 등을 안정적으로 사용하는 것은 곤란할 것으로 생각된다.

게다가, 이와 같은 고유전율을 갖는 유전체 재료를, 예를 들어 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 응용하는 경우에는, 전자 부품으로서의 신뢰성을 향상시키기 위해 어닐링(재산화) 처리가 필요하지만, 전술한 산소 결손형 육방정 티탄산바륨에서는 어닐링 처리를 행하면 산소가 보충되기 때문에, 극히 단시간에 비유전율이 급속히 저하되어 버린다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 제3941871호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 제4013226호 공보

본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 어닐링 처리를 행한 경우라도 매우 높은 비유전율을 유지하여, 여러 가지 전자 부품, 센서 등에 이용하기에 매우 적합한 유전체 자기 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 산소 결손형 육방정 티탄산바륨에서 거대 비유전율을 발현하는 메커니즘을 해명해 얻어진 사실에 근거하여, 티탄산바륨을 구성하는 Ba 및 Ti에 대해 특정 조건을 갖는 원소를 특정량 함유시킴으로써, 어닐링 처리한 다음에도 높은 비유전율을 유지할 수 있다는 것을 알아내 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 유전체 자기 조성물은, 육방정 구조를 갖는 티탄산바륨을 주성분으로 하는 티탄산바륨과, 원소 M을 갖고, 상기 M의 유효 이온 반경이 12 배위시의 Ba^{2 +}의 유효 이온 반경 또는 6 배위시의 Ti^{4 +}의 유효 이온 반경에 대해 ±20% 이내이며, 상기 M의 이온가수가 상기 Ba 또는 상기 Ti의 이온가수보다 큰 것을 특징으로 한다.

산소 결손형의 육방정 티탄산바륨이 매우 높은 비유전율을 나타내는 것은, 다음과 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 육방정 티탄산바륨에서 산소 결손이 도입되면, 이를 보상하기 위해 Ti 이온이 4가에서 3가로 환원되어, 이것이 전기 전도성을 담당하게 된다. 이 때문에, 전기적 성질이 상이한 2개의 영역(반도체적인 성질을 갖는 영역 및 절연체 영역)이 불균일하게 존재하게 되는 것에 기인한다.

본 발명에서는, 육방정 티탄산바륨에 산소 결손을 도입하는 대신에, 전술한 유효 이온 반경을 갖는 원소 M을 함유시킴으로써 Ti 이온을 4가에서 3가로 환원시켜, 거대 비유전율을 발현시키고 있다. 또한, 산소 결손형의 육방정 티탄산바륨을 어닐링 처리하면 산소가 보충되기 때문에, Ti 이온의 환원이 일어나지 않게 되어 비유전율이 급속히 저하된다. 이에 대해, 본 발명에서는 M을 함유시킴으로써 Ti 이온을 환원시키고 있다. 이 때문에, 어닐링 처리를 행하더라도 발현된 거대 비유전율을 유지할 수 있다. 혹은, 비유전율의 저하를 억제할 수 있다.

바람직하게는, 상기 유전체 자기 조성물 100몰에 대해, 상기 M이 0몰보다 많고 10몰 이하로 함유되어 있다. M의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 한층 더 높일 수 있다.

바람직하게는, 상기 M은 La, Ce, Bi 및 V으로부터 선택되는 적어도 하나이다. M을 상기 원소로부터 선택함으로써, 본 발명의 효과를 한층 더 높일 수 있다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 용도로는, 고유전율을 필요로 하는 용도라면 특별히 한정되지 않지만, 산소 센서, 반도체, 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 이용되는 유전체 자기 조성물에 매우 적합하다.

본 발명에 따르면, 육방정 티탄산바륨에 전술한 조건을 만족하는 M을 함유시킴으로써 매우 높은 비유전율(예를 들어, 10000 이상)을 발현시킬 수 있다. 또한, M을 함유하는 육방정 티탄산바륨에 대해 어닐링 처리를 행하더라도, 발현된 비유전율을 유지할 수 있다. 혹은 비유전율의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은, 매우 높은 비유전율을 갖고 있기 때문에, 고유전율을 필요로 하는 용도에 매우 적합하다. 게다가, 어닐링 처리에 의한 비유전율의 저하가 억제되고 있기 때문에, 어닐링 처리가 필요한 콘덴서 등의 전자 부품 등의 유전체층에 매우 적합하다.

도 1은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 제조하기 위해 이용하는 적외선 이미지로(爐)의 개략 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시료에 대해, 어닐링 처리 시간과 비유전율의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시 형태에 기초하여 설명한다.

유전체 자기 조성물

본 발명의 유전체 자기 조성물은, 우선, 육방정 구조를 갖는 티탄산바륨을 함유한다.

육방정 구조를 갖는 티탄산바륨(육방정 티탄산바륨)은 일반식 h-BaTiO₃로 표시된다. 육방정 티탄산바륨은 1460℃ 이상에서 안정적인 고온 안정상이지만, 이 온도로부터 급냉함으로써 실온에서도 육방정 티탄산바륨을 존재하게 할 수 있다. 그러나, 그 비유전율은 낮다.

한편, 전자 부품 등의 유전체층으로서 이용되는 티탄산바륨은, 통상적으로 페로브스카이트형 구조를 갖고 있다. 페로브스카이트형 구조의 티탄산바륨에는, a축과 c축의 길이의 차이에 의해 정방정형과 입방정형이 존재하고, 모두 육방정 티탄산바륨보다 높은 비유전율을 갖는다.

본 실시 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서는, 육방정 티탄산바륨이 티탄산바륨의 주성분이면 된다. 구체적으로, 육방정 티탄산바륨은 본 실시 형태의 유전체 자기 조성물에 함유되는 티탄산바륨 전체에 대해, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 한편, 후술하는 육방정 티탄산바륨의 제조 방법에서는, 정방정이나 입방정의 티탄산바륨이 함유될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 유전체 자기 조성물에는 육방정 티탄산바륨이 상기 범위에서 함유되어 있으면 된다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은 원소 M을 더 함유한다. 원소 M은 12 배위시의 Ba^{2 +}의 유효 이온 반경(1.61pm) 또는 6 배위시의 Ti^{4 +}의 유효 이온 반경(0.605pm)에 대해, ±20% 이내의 유효 이온 반경을 갖는다.

또한, 원소 M은 그 이온가수가 Ba의 이온가수 또는 Ti의 이온가수보다 크다.

상기 범위를 만족하는 유효 이온 반경을 갖고, 상기의 이온가수를 갖는 원소 M을 함유시킴으로써, 원소 M이 티탄산바륨, 특히 육방정 티탄산바륨 중에 고용(固溶)되어 산소 결손을 일으키지 않고 Ti 이온을 환원할 수 있다. 그 결과, 어닐링 처리 후에도 비유전율의 저하를 억제할 수 있다.

상기 범위를 넘는 유효 이온 반경을 갖는 원소 M이 함유되었을 경우에는, M이 티탄산바륨 중에 고용되지 못하여 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.

티탄산바륨에 있어서는, 통상적으로 Ba의 이온가수는 2이며, 티탄의 이온가수는 4이다. 따라서, 원소 M의 이온가수는 2보다 큰 것이 바람직하다.

원소 M은 유전체 자기 조성물 100몰에 대해, 0몰보다 많고 10몰 이하, 바람직하게는 0.02몰 이상 5몰 이하, 보다 바람직하게는 0.03몰 이상 1몰 이하 함유된다. 원소 X의 함유량이 너무 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 원소 X의 함유량이 너무 많으면, 절연성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 원소 M을 12 배위시의 Ba^{2 +}의 유효 이온 반경에 대해 ±20% 이내의 유효 이온 반경을 갖는 M1과, 6 배위시의 Ti^{4 +}의 유효 이온 반경에 대해 ±20% 이내의 유효 이온 반경을 갖는 M2로 나눌 수 있다. 그러면, M1 및 M2는 일반식을 이용하여 (M1_xBa_{1 -x})·(M2_yTi_{1 -y})O₃로 나타낼 수 있다.

식 중의 x는 M1의 함유량을 나타내며, 0＜x≤0.10, 바람직하게는 0.002≤x≤0.05, 보다 바람직하게는 0.003≤x≤0.01이다. 또한, 식 중의 y는 M2의 함유량을 나타내며, 0＜y≤0.10, 바람직하게는 0.002≤y≤0.05, 보다 바람직하게는 0.003≤y≤0.01이다. 한편, 0＜x+y≤0.10이다.

이 경우, M1의 이온가수는 Ba의 이온가수인 2보다 큰 것이 바람직하며, 3인 것이 보다 바람직하다. 즉,M1의 이온가수는 Ba의 이온가수보다 1 큰 것이 보다 바람직하다.

또한, M2의 이온가수는 Ti의 이온가수인 4보다 큰 것이 바람직하며, 5인 것이 보다 바람직하다. 즉, M2의 이온가수는 Ti의 이온가수보다 1 큰 것이 보다 바람직하다.

원소 M은 La, Ce, Bi 및 V으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 La, Ce, V이고, 더 바람직하게는 La, Ce이다.

육방정 티탄산바륨을 주성분으로 하는 티탄산바륨에 원소 M을 상기 범위에서 함유시킴으로써, 어닐링 처리 후에도 매우 높은 비유전율(예를 들어, 10000 이상)을 갖는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.

이와 같이 매우 높은 비유전율을 나타내고, 또한 어닐링 처리 후에도 그 비유전율을 유지할 수 있는 이유로는, 예를 들어 다음과 같이 생각할 수 있다.

우선, 육방정형 티탄산바륨은 이온가수를 이용해 일반식으로 나타내면, h-Ba²⁺Ti⁴⁺O^2- ₃로 나타낼 수 있다. 이 h-Ba^{2 +}Ti^{4 +}O^{2 -} ₃에 대해 Ba^{2 +}보다 가수가 1 큰 M1^{3 +}가 함유되면, 전하를 보상하기 위해 Ti^{4 +}의 일부가 환원되어 Ti^{3 +}가 생성된다. 즉, 일반식으로 나타내면, h-(Ba^{2 +} _{1- x}M1^{3 +} _x)(Ti^{4 +} _{1- x}Ti^{3 +} _x)O^{2 -} ₃가 된다.

이와 같은 M1^{3 +}를 육방정 티탄산바륨에 함유시킴으로써 Ti^{3 +}가 생성되고, 이Ti³⁺가 육방정 티탄산바륨에서 전기 전도를 담당하게 된다. 이 때문에, 이와 같은 Ti³⁺가 생성되어 있는 영역은 반도체적인 성질을 갖는 영역이 된다. 한편, 반도체적인 성질을 갖는 영역 이외의 영역은 절연체 영역이 된다. 이와 같이, 전기적 성질이 상이한 두 개의 영역이 불균일하게 존재하면, 그 영역 간에서 생긴 입계에 의한 Maxwell-Wagner 효과에 의해, 매우 높은 비유전율을 발현시킬 수 있다.

산소 결손형 육방정 티탄산바륨이 나타내는 매우 높은 비유전율도, Maxwell-Wagner 효과에 기인한다고 생각되지만, 본 발명에서는 산소 결손에 의해 Ti^{3 +}를 생성하는 것이 아니라, M1^{3 +}를 도입함으로써 Ti^{3 +}를 생성시키고 있다. 이 때문에, M1^{3 +}의 함유량에 의해 Ti^{3 +}의 생성량을 제어할 수 있기 때문에, 상기 비유전율의 발현을 제어할 수 있다. 게다가, 본 발명의 유전체 자기 조성물에서는 산소 결손을 도입하지 않기 때문에, 유전체 자기 조성물을 어닐링 처리한 경우라도 Ti^{3 +}가 산화되지 않아 전술한 효과를 유지할 수 있다. 그 결과, 매우 높은 비유전율을 유지할 수 있다.

이상에서는, 육방정 티탄산바륨 중에 M1^{3 +}를 도입하여 Ti 이온을 환원했지만, M2^{5 +}를 육방정 티탄산바륨에 도입하여 Ba 이온을 환원해도 무방하다. 이 경우에도 상기 Maxwell-Wagner 효과에 의해 매우 높은 비유전율을 얻을 수 있다.

한편, 본 명세서에 기재된 유효 이온 반경은 문헌 "R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751(1976)"에 기초하는 값이다.

유전체 자기 조성물의 제조 방법

본 발명의 유전체 자기 조성물은 단결정으로 제조해도 되고, 다결정으로 제조해도 된다. 본 실시 형태에서는, FZ법(Floating Zone Method)에 의해 단결정으로서의 본 발명의 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

우선, 유전체 자기 조성물의 원료로서, 티탄산바륨의 원료와 원소 M의 원료를 준비한다.

티탄산바륨의 원료로는 티탄산바륨(BaTiO₃)이나, 티탄산바륨을 구성하는 산화물(BaO,TiO₂)이나, 그 혼합물을 이용할 수 있다. 또한, 소성에 의해 상기 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들어 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절히 선택하여 혼합해 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 티탄산바륨의 원료로서 BaTiO₃를 이용해도 되고, BaCO₃ 및 TiO₂를 이용해도 된다.

또한, 원소 M의 원료로는 원소 M의 화합물, 예를 들어 산화물, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절히 선택하여 혼합해 이용할 수도 있다.

다음으로, 준비한 유전체 자기 조성물의 원료를 혼합해, 통상적으로 이용되는 바인더를 첨가한 후, 예를 들어 압축 성형(프레스)을 행하여 성형체를 얻는다. 이 성형체를 소정 온도 및 시간으로 가소성(假燒成)하여 가소성체를 제조한다. 가소성 온도 및 가소성 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1200~1500℃, 2~12시간이다. 이 가소성체는 원소 M이 고용된 정방정형의 티탄산바륨이다.

이 가소성체를, 도 1에 나타내는 적외선 이미지로(10)를 이용하여 FZ법에 의해 용융해, 단결정의 유전체 자기 조성물로서 제조한다. 구체적으로는, 우선, 도 1의 석영관(11) 내의 상부 샤프트(12)와 하부 샤프트(13) 사이에 상기 가소성체(20)를 고정한다. 그리고, 분위기 가스를 도입하면서 상부 샤프트(12) 및 하부 샤프트(13)를 도 1에 나타내는 방향으로 회전시키면서 하강시킨다. 분위기 가스로는 N₂+O₂ 가스가 바람직하다.

적외선 이미지로(10) 내에는, 도 1에 나타내는 할로겐 램프(14)가 설치되고, 이 램프로부터 방사된 적외선을 회전 타원면경(16)에 의해 반사시켜, 도 1에 나타내는 용융대역(18)에 집중시킨다. 그 결과, 용융대역(18)이 매우 고온이 되기 때문에, 용융대역(18)을 통과하는 가소성체(20)가 용융되어 용매가 되어 종결정(種結晶)(미도시)에 접촉하고, 용융대역(18)을 통과하여 냉각될 때에 단결정의 유전체 자기 조성물(22)로서 제조된다.

육방정 티탄산바륨은 고온 안정상을 갖고 있기 때문에, 용융시킬 때의 온도는 바람직하게는 1460℃ 이상, 보다 바람직하게는 1600~1800℃로 한다. 이와 같은 온도에서 용융시킴으로써 제조되는 단결정 전체에 대해, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상을 육방정 티탄산바륨으로 할 수 있다. 단, 제조 조건에 따라서는, 정방정 혹은 입방정의 티탄산바륨의 단결정이 함유되는 경우도 있다. 한편, 성장 속도에 대해서는 단결정이 얻어지는 속도라면 특별히 제한되지 않는다. 비교적 빠른 성장 속도에서는 단결정 중에 산소 결손이 도입되지만, 이하의 어닐링 처리에 의해 산소를 보충하면 된다.

계속해서, 얻어진 단결정의 유전체 자기 조성물에 대해 어닐링 처리를 실시한다. 어닐링 처리는 유전체 자기 조성물을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 따라 제품에 사용될 때의 수명 등의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 어닐링 조건은 이하의 조건인 것이 바람직하다. 우선, 어닐링 분위기는 대기 중으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링 시의 유지 온도는 800~1000℃, 유지 시간은 0.5~10시간으로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도는 10~1000 ℃/시간, 냉각 속도는 10~1000 ℃/시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링의 분위기 가스로는, 예를 들어 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 단결정 유전체 자기 조성물에, 예를 들면 다이아몬드 페이스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, Cu 등을 증착해 전극을 형성한다.

이와 같이 하여 제조된 본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 산소 센서, 반도체, 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 매우 적합하게 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 전술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지로 변형할 수 있다.

예를 들어, 전술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 단결정의 유전체 자기 조성물로서 제조하는 방법을 예시하였지만, 다결정의 유전체 자기 조성물로서 제조해도 된다. 다결정으로서의 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로는, 이하에 나타내는 방법을 예시할 수 있다.

우선, 단결정의 유전체 자기 조성물을 제조하는 경우와 마찬가지로, 원료 분말을 혼합 성형하고 가소성한 가소성체(원소 M이 고용된 정방정의 티탄산바륨)를 제조한다. 이 가소성체를 환원 분위기 중에서 1450~1600℃ 정도에서 소성함으로써, 다결정의 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 이것을 분쇄하여 분말로서 이용할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

제1 실시예

우선, 티탄산바륨의 원료로서 BaCO₃ 및 TiO₂를 준비하고, 원소 M의 산화물로서 La₂O₃를 준비하였다. 이들을 일반식 (Ba_{1 - x}M1_x)(Ti_{1 - y}M2_y)O₃에서의 x가 0(시료 1), 0.001(시료 2), 0.002(시료 3), 0.003(시료 4), 0.005(시료 5a)가 되도록 볼 밀로 혼합하였다. 즉, M1으로서 La을 함유시키고, M2는 함유시키지 않았다. 얻어진 혼합 분말을 180㎫의 압력으로 압축 성형하여 치수가 Φ8㎜×100㎜인 성형체를 얻었다. 이 성형체를 이하의 가소성 조건으로 가소성하여, La이 고용된 정방정의 티탄산바륨(가소성체)을 제조하였다.

가소성 조건은 승온 속도: 200 ℃/시간, 유지 온도: 1300~1400℃, 온도 유지 시간: 12시간, 냉각 속도: 600 ℃/시간, 분위기 가스: 대기로 하였다.

계속해서, 얻어진 가소성체에 대해 적외선 이미지로를 이용하여 FZ법에 의해 용융해 단결정을 제조하였다. 제조 조건으로는 용융 온도: 1700℃, 성장 속도: 15 ㎜/h, 분위기: N₂+O₂ 가스로 하였다.

얻어진 단결정을 형광 X선 분석 장치로 분석하면, La이 티탄산바륨 전체에 대해 0.1~0.5 질량% 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

계속해서, 얻어진 봉 형상의 단결정 유전체 자기 조성물의 시료 중, 일부의 시료를 두께 1㎜ 정도로 절단하고, 절단면을 경면(鏡面) 연마하였다. 그 다음, 전극으로서 Cu를 증착하여 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다. 각 콘덴서 시료에 대해 비유전율을 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.

비유전율 εs

콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사 제품 4284A)로 주파수 10㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 신호를 입력해 정전 용량 C를 측정하였다. 그리고, 비유전율 εs(단위 없음)를 유전체 자기 조성물의 두께와, 유효 전극 면적과, 측정의 결과 얻어진 정전 용량 C에 기초하여 산출하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.

계속해서, 상기 비유전율을 측정하지 않은 봉 형상의 단결정 유전체 자기 조성물의 시료에 대해 이하에 나타내는 어닐링 처리를 행하였다.

어닐링 조건은 승온 속도: 200 ℃/시간, 유지 온도: 1000℃, 온도 유지 시간: 0.5, 96, 144, 192, 240시간, 냉각 속도: 200 ℃/시간, 분위기 가스: 대기로 하였다.

그 후, 전극으로서 Cu를 증착하여 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는 Φ5㎜×1㎜의 원통형이었다.

얻어진 콘덴서 시료에 대해 비유전율(εs)을 상기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.

제2 실시예

시료 5a에 대해 제1 실시예와 마찬가지로 하여 가소성체를 제조하고 단결정이 아니라 다결정의 유전체 자기 조성물을 얻은 외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 콘덴서 시료(시료 5b)를 제조하고, 어닐링 처리 전후에서의 비유전율을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.

제3 실시예

M1의 산화물로서 La₂O₃ 대신에 CeO₂를 이용한 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하고, 일반식 (Ba_{1 - x}M1_x)(Ti_{1 - y}M2_y)O₃에 대해 x가 0.003(시료 6), 0.005(시료 7), 0.010(시료 8)이 되는 콘덴서 시료를 제조하여 어닐링 처리 전후에서의 비유전율을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.

도 2에 있어서, 어닐링 처리를 행하지 않고 비유전율을 측정한 시료는 어닐링 처리 시간이 0h인 시료이다. 도 2로부터, 어닐링 처리 전의 비유전율에 대해서는, La을 함유시키지 않은 시료(시료 1)를 포함하여 100000 이상의 매우 높은 비유전율을 발현하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, La의 함유량을 늘려 가면, 비유전율이 커지는 경향이 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 어닐링 처리 후의 비유전율에 착안하면, La을 함유시키지 않은 시료(시료 1)에 대해서는, 불과 30분의 어닐링 처리에 의해 비유전율이 세 자릿수 저하되는 것을 확인할 수 있다.

이에 대해, La을 0.001몰 이상 함유시킨 단결정 유전체 자기 조성물을 이용한 시료(시료 2~5a)는, 30분의 어닐링 처리로는 비유전율이 거의 변하지 않았다. 또한, La을 0.003몰 이상 함유시킨 시료(시료 4, 5a)는, 200시간을 넘는 어닐링 처리를 행하여도 비유전율은 그만큼 저하하지 않은 것을 확인할 수 있다. 한편, La을 0.001몰 함유시킨 시료(시료 2)는, 96시간의 어닐링 처리에서는 시료 1과 같은 정도의 비유전율이 되었지만, 통상적인 어닐링 처리 시간(3시간 미만) 정도이면 비유전율의 저하는 시료 1에 비해 작았다.

또한, 다결정의 유전체 자기 조성물을 이용한 시료(시료 5b)도, 제1 실시예와 같은 경향이 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, La 대신에 Ce을 이용한 시료(시료 6~8)도, 제1 실시예와 같은 경향이 있는 것을 확인할 수 있다.

10: 적외선 이미지로
11: 석영관
12: 상부 샤프트
13: 하부 샤프트
14: 할로겐 램프
16: 회전 타원면경
18: 용융대역
20: 가소성체
22: 단결정

Claims (3)

1. 육방정 구조를 갖는 티탄산바륨을 포함하는 티탄산바륨과,
   원소 M을 갖고,
   상기 M의 유효 이온 반경이 12 배위시의 Ba²⁺의 유효 이온 반경 또는 6 배위시의 Ti⁴⁺의 유효 이온 반경에 대해 ±20% 이내이며,
   상기 M의 이온가수가 상기 Ba 또는 상기 Ti의 이온가수보다 큰 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유전체 자기 조성물 100몰에 대해, 상기 M이 0몰보다 많고 10몰 이하 함유되어 있는 유전체 자기 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 M은 La, Ce, Bi 및 V으로부터 선택되는 적어도 하나인 유전체 자기 조성물.

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