JP2006176388A - 誘電体磁器およびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて薄い誘電体層に適用でき、高い比誘電率と安定した温度特性を有する誘電体磁器およびその製法を提供する。
【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１が、シリコンを含有する副成分により構成される粒界相３を介して結合された誘電体磁器において、（ａ）結晶粒子１の平均粒径が０．２μｍ以下であり、かつ、（ｂ）シリコンをＳｉＯ_２換算で、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３としたときに、該ＢａＴｉＯ_３１００質量部に対して、ＳｉＯ_２の含有量が０．１質量部以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器およびその製法に関し、特に、小型高容量の積層セラミックコンデンサに好適に用いられる誘電体磁器およびその製法に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、積層数を大きくすることにより、小型・高容量化が図られている。また、薄層化に対応した平坦な誘電体層を形成するため、ならびに薄層化による積層セラミックコンデンサへの印加電界の増大による信頼性低下を抑制するために誘電体層を構成する結晶粒子の微小化が行われている。

例えば、ガラス粒子に着目した下記の特許文献１では、誘電体層の厚みをｔ、ガラス粒子の最大径をＤとしたときに、Ｄ／ｔ≦０．５の関係を満足するように誘電体層を形成することで、高い絶縁性を有し、高温負荷試験における信頼性を向上できると記載されている。

また、下記の特許文献２では、誘電体層を構成するチタン酸バリウム結晶粒子について、誘電体層の薄層化とともに、ＤＣバイアス印加時に生じる比誘電率の低下を抑制するために、平均粒径が０．４μｍ未満のチタン酸バリウム粉末を用いることが記載されている。
特開２００３−３０９０３６号公報 特開２００３−４０６７１号公報 Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１９９８，Ｖｏｌｓ．２０６−２０７，ｐｐ３３７−３５３ Ｍ．Ｈ．ＦＲＥＹ，Ｚ．ＸＵ，Ｐ．ＨＡＮ ａｎｄ Ｄ．Ａ．ＰＡＹＮＥ

ところで、上記した積層セラミックコンデンサの誘電体材料に主として用いられているチタン酸バリウムは、例えば、非特許文献１によれば、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであるが、比誘電率が約４８００という極めて高い比誘電率を示すことが知られている。

しかしながら、積層セラミックコンデンサの製造では、通常、誘電体磁器の焼結性を高めるために、例えば、上記特許文献1に記載のように微粒のチタン酸バリウム粉末とともにシリコン成分含有量の多いガラス粉末を用いることが行われているが、このようなガラス粉末を用いた場合、誘電体粉末の局部的な粒成長を誘発させてしまうとともに、添加するガラス成分の誘電体粉末への固溶のしやすさから、本来高誘電率を示す結晶粒子の比誘電率が低下し、そのため、このような結晶粒子を有する積層セラミックコンデンサでは、静電容量が低下するとともに、静電容量の温度特性が大きくなるという問題があった。

従って本発明は、極めて薄い誘電体層に適用でき、高い比誘電率と安定した温度特性を有する誘電体磁器およびその製法を提供することを目的とする。

本発明の誘電体磁器は、（１）チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が、シリコンを含有する副成分により構成される粒界相を介して結合された誘電体磁器において、前記結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であり、かつ、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３としたときに、該ＢａＴｉＯ_３１００質量部に対して、シリコンをＳｉＯ_２換算で、ＳｉＯ_２の含有量が０．１質量部以下であることを特徴とする。

上記誘電体磁器は、（２）前記ＢａＴｉＯ_３以外の副成分の含有量が、前記ＢａＴｉＯ_３を１００質量部としたときに、前記副成分の含有量が２質量部以下であること、（３）前記結晶粒子間の粒界相中央部のシリコンの濃度をＣ_ＧＢ、前記結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置におけるシリコンの濃度をＣ_ＧＲとしたときに、Ｃ_ＧＢ／Ｃ_ＧＲ≧１０の関係を満足すること、（４）前記結晶粒子を構成するチタン酸バリウムのバリウムをＡサイト、チタンをＢサイトとしたときに、モル比で、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足すること、（５）前記結晶粒子の格子定数比がｃ／ａ≧１．００５の関係を満足すること、（６）前記チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の一部がカルシウムを含有するとともに、前記カルシウムを含むチタン酸バリウムを化学式Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３で表したときに、Ｘ＝０．０２〜０．１であること、が望ましい。

そして、本発明の誘電体磁器の製法は、（７）チタン酸バリウムを主成分とする平均粒径が０．０５〜０．１５μｍの誘電体粉末と複数の金属酸化物からなる複合酸化物との混合粉末を成形し焼成して得られる誘電体磁器であって、前記複合酸化物の融点が１０００℃以上であることを特徴とするものであり、上記誘電体磁器の製法は、（８）複合酸化物が融点の異なる２種以上であり、そのうちの１種の複合酸化物の融点が１０００℃以上であること、（９）複合酸化物とテルビウム酸化物を添加すること、（１０）前記チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末の一部がカルシウムを含有するとともに、前記カルシウムを含むチタン酸バリウムを化学式Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３で表したときに、Ｘ＝０．０２〜０．１５であること、（１１）前記カルシウムを含む誘電体粉末の平均粒径がカルシウムを含まない誘電体粉末の平均粒径よりも小さいこと、が望ましい。

本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であっても、副成分中のシリコン量を低減させることにより、誘電体粉末の局部的な粒成長を抑制できるとともに、磁器密度を高め、誘電体粉末への固溶を抑制できることから、磁器の比誘電率の低下を抑えることができるとともに、このような結晶粒子を有する誘電体磁器は、高い比誘電率と安定した比誘電率の温度特性を有する誘電体磁器となる。

また、本発明の誘電体磁器の製法によれば、平均粒径が極めて小さい誘電体粉末であっても、添加成分の融点が高いために、焼成時に誘電体粉末への添加成分の固溶を抑制でき、このため、誘電体粉末の粒成長を抑制し、比誘電率の温度特性の安定した誘電体磁器を容易に形成できる。

図１は、本発明の誘電体磁器の内部組織を示す模式図である。本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１（ＢＴ結晶粒子）が、シリコンを含有する副成分により構成される粒界相３を介して結合された誘電体磁器であり、結晶粒子１の平均粒径が０．２μｍ以下であることが重要である。特に、結晶粒子１の粒径の下限値としては、誘電体磁器の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から０．０５μｍ以上が好ましく、結晶粒子１の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、高い絶縁性および高温負荷信頼性が得られにくくなるという理由から、０．０５〜０．１５μｍがより好ましい。なお、本発明にかかる結晶粒子１の最大粒径はＤ９０で表したときに０．３μｍ以下であることが好ましいものである。Ｄ９０とは、粒度分布における質量での９０％積算累積値である。なお本発明における平均粒径はＤ５０（５０％積算累積値）である。

また、本発明に係る誘電体磁器は、シリコンをＳｉＯ_２換算で、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３としたときに、該ＢａＴｉＯ_３１００質量部に対する前記ＳｉＯ_２の含有量を０．１質量部以下としたことを特徴とする。このように誘電体磁器中に含まれるＳｉＯ_２の含有量を低減することにより、結晶粒子１へのＳｉの固溶量が低減され、結晶粒子１の比誘電率の低下を抑制できる。特に、本発明のように、誘電体磁器が、平均粒径０．２μｍ以下、Ｄ９０が０．３μｍ以下のような極めて微粒な結晶粒子１で構成される場合に、Ｓｉ成分の低減が比誘電率の向上という点で望ましい。一方、シリコンをＳｉＯ_２とし、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３としたときに、ＢａＴｉＯ_３１００質量部に対する前記ＳｉＯ_２の含有量が０．１質量部よりも多い場合には、結晶粒子１へのシリコンの固溶量が多くなり誘電体磁器の比誘電率の低下を来たす。

即ち、本発明にかかる誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ_３以外の副成分の含有量が、前記ＢａＴｉＯ_３を１００質量部としたときに２質量部以下であることが望ましい。このようにＢａＴｉＯ_３以外の成分を少なくすることにより、結晶粒子１へのＳｉなどの添加成分以外の成分の固溶量がさらに低減され、結晶粒子１の比誘電率の低下を抑制でき、誘電体磁器の高誘電率化を図ることができる。

つまり、本発明では結晶粒子１間の粒界相３の中央部のシリコンの濃度をＣ_ＧＢ、結晶粒子９の界面からの距離３ｎｍの位置におけるシリコンの濃度をＣ_ＧＲとしたときに、Ｃ_ＧＢ／Ｃ_ＧＲ≧１０の関係を満足することが望ましい。シリコンの濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率の向上およびその温度特性としてもＸ５Ｒ規格を満足できる。なお、シリコンの濃度勾配は、透過電子顕微鏡に付設された分析装置によって測定できる。

また、本発明にかかる誘電体磁器は、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎを含有することが望ましく、このＢＴ結晶粒子に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎを含有量は、
ＢＴ結晶粒子１００質量部に対して、Ｍｇ＝０．０４〜０．１４質量部、希土類元素＝０．１〜１．５質量部、Ｍｎ＝０．０２〜０．３質量部が好ましい。

これらＭｇ、希土類元素およびＭｎは焼結助剤に由来するものであることから、これらの元素は結晶粒子１中に一部固溶するが、多くは粒界相３に存在する。

本発明にかかる誘電体磁器において、Ｍｇ、希土類元素は結晶粒子をコアシェル構造とする成分であり、一方、Ｍｎは還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ結晶粒子中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。

また本発明にかかる誘電体磁器では、Ｓｉ成分と同様に、希土類元素が粒子表面である粒界相３を最高濃度として結晶粒子１の表面から粒子内部にかけて濃度勾配を有するとともに、０．０５原子％／ｎｍ以上であることが、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもＸ５Ｒ規格を満足できるという点で望ましい。ここで本発明における希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましい。

上記のように、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子１は、粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由来する、特に、Ｓｉが偏在したコアシェル型構造を形成し、その結果、高誘電率となり、高絶縁性という特性を有している。本発明にかかる誘電体磁器の比誘電率は１４００以上、特に２０００以上であることが好ましい。

さらに、上記した誘電体磁器を構成する結晶粒子１において、格子定数比がｃ／ａ≧１．００５の関係を満足させると、さらに高い比誘電率を得ることができる。つまり、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１の結晶構造をｃ／ａ≧１．００５とすると、結晶粒子１中の正方晶の割合が高まるとともに、反対に立方晶の割合が減少するために、結晶粒子１自体の高誘電率化を図ることができる。加えて本発明では、結晶粒子１を構成するチタン酸バリウムにおける、バリウムのＡサイト、およびチタンのＢサイトのモル比が、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが望ましく、このようにＡ／Ｂ比を上記のように規定することにより、結晶粒子１の粒成長を抑制でき比誘電率の温度特性を安定化できる。

こうして本発明にかかる微粒子かつ高誘電率の誘電体磁器を用いることにより、小型高容量の積層セラミックコンデンサを形成できる。

図２は、積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。本発明の誘電体磁器を用いて形成される積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１１の両端部に外部電極１３が形成されている。この外部電極１３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１１は誘電体層１５と内部電極層１７とが交互に積層され構成されている。誘電体層１５は、本発明の誘電体磁器により構成されている。

その厚みは２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で望ましい。さらに本発明では、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層１５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。

内部電極層１７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明にかかる誘電体層１５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

次に、本発明に係る誘電体磁器の製法について詳細に説明する。本発明の誘電体磁器の製法は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末と複数の金属酸化物からなる複合酸化物粉末との混合粉末を含有する混合粉末を所定の形状に成形して焼成することを特徴とするものである。

本発明の製法に用いられる誘電体粉末であるチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）は、ＢａＴｉＯ_３で表される原料粉末である。この誘電体粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。

ここで、用いる混合粉末のうちチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末の平均粒径は０．０５〜０．１５μｍの範囲であることが重要である。誘電体粉末の平均粒径が０．０５μｍより小さい場合には比誘電率がもともと低いか、粒成長しやすく、焼成における粒径制御が困難となる。０．１５μｍより大きい場合には、誘電体層の薄層化に際し、絶縁性が低下し、誘電体層５の表面を平坦化できない。複合酸化物についてもチタン酸バリウム粉末と同程度の粒径であることが分散性および焼結速度の点で好ましい。なお本発明にかかるチタン酸バリウム粉末は、合成時点において複数回の仮焼を行うことにより、微粉末であっても正方晶の割合を高めることでき、ここで、ｃ／ａは１．００３以上であることが好ましい。

また本発明では、前記複合酸化物の融点が１０００℃以上であることを特徴とするものである。また、本発明では融点の異なる２種以上の複合酸化物を用いることが望ましく、この場合、前記２種の複合酸化物のうちの１種の複合酸化物の融点が１０００℃以上であることが好ましい。複合酸化物が融点の異なる２種以上の混合物である場合、融点が１０００℃以上の複合酸化物がチタン酸バリウム粉末への添加物成分の固溶を抑止しつつ、それぞれの複合酸化物が融点付近から焼結助剤として作用する為、幅広い温度範囲で磁器を焼結させることが可能となる。

一方、複合酸化物の融点が１０００℃より低い場合には、チタン酸バリウムなどの誘電体粉末の平均粒径が極めて小さい場合に、焼成時に誘電体粉末への添加成分の固溶が起こりやすく、このため、誘電体粉末の粒成長が起こり、薄層化した誘電体層としての絶縁性や比誘電率の温度特性を満足できないという問題が発生する。

また、融点１０００℃以上の融点の複合酸化物を固溶抑止の目的で１種以上添加すれば、融点の異なる複合酸化物を混合することにより、広い温度範囲で、高い磁器密度を得ることができる。例えば、低い融点の複合酸化物を添加することにより、焼成温度範囲を低温側に広くすることが可能である。反対に、高い融点の複合酸化物を添加すれば、焼成温度範囲を高温側に広くすることが可能となる。つまり、融点の異なる２種以上の複合酸化物を用いることにより、単独で添加した場合よりも焼成温度幅を広くでき、焼成温度による焼結密度の変化を小さくできる。これとともに、比誘電率およびその温度特性についても焼成温度による変化率を低減できる。

通常、チタン酸バリウム粉末の粒子径が０．０５〜０．１５μｍという微粒になると、チタン酸バリウム自体の焼結性が高い為、融点の低い焼結助剤を添加した場合、焼結性が助長され、粉末同士の粒界の成長及びコアシェル構造が破壊されてしまうものである。

これに対し、融点が１０００℃以上の複合酸化物を添加した場合には、粉末自体の焼結性を抑止することができる為、粉末同士の粒界の成長及びコアシェル構造の破壊を抑止することが可能となる。これにより、少ない添加剤量でコアシェル構造を形成できる為、比誘電率の高い誘電体磁器が提供できる。

かくして得られる本発明の誘電体磁器は高誘電率を有している。例えば、平均粒子径が０．１μｍのチタン酸バリウムを用いた場合、２０℃での比誘電率ε（２０℃）が１９００以上、温度変化率ＴＣＣは±１５％以内であることが望ましい。

融点が１０００℃以上の複合酸化物としては、例えば、Ｂａｏ＝４０〜７０質量％、
ＣａＯ＝２０〜４０質量％、ＳｉＯ_２＝５〜３０質量％が好適である。高融点の複合酸化物として、その融点は、上記組成および２種以上の複合酸化物の混合割合を適宜調整することにより変えることができ、この場合、ＬｉやＢ成分を一切含まないことが高融点かつ液相を形成しにくいという点で好ましい。

また、本発明では、チタン酸バリウム粉末に対して複合酸化物とともにテルビウム酸化物を添加することが望ましい。イオン半径が比較的大きいテルビウム（Ｔｅ）は、チタン酸バリウムに固溶しやすいことから、その添加量を少なくすることが可能となる。これにより、チタン酸バリウムとの反応層である比較的誘電率の低いシェル層を薄くすることができ、誘電体磁器の比誘電率を向上できる。同時に１０００℃以上の複合酸化物を添加することにより焼結性を抑止することができる為、粉末同士の粒界の成長及びコアシェル構造の破壊を抑止することが可能となる。これにより比較的固溶しやすいテルビウムを用いてもコアシェル構造をより形成しやすくでき比誘電率の高い誘電体磁器が提供できる。この場合、テルビウム元素は基本的にＴｅ_２Ｏ_３のような金属酸化物のかたちで添加される。

ここで用いる複合酸化物は当該元素を含有する化合物を用いて、固相法、液相法、あるいは気相法のいずれかの方法を用いて合成される。前記製法のなかで特に原料単価が安く、合成方法も仮焼手段が取れ、多量に生産できるという点で固相法が好ましい。

また上記誘電体磁器の製法では、チタン酸バリウム粉末にＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を添加することが粒成長抑制および絶縁性などの特性向上の点で好ましいものである。希土類元素として、特にＹおよびＴｂが好ましい。Ｙは誘電体磁器の比誘電率を高める効果がある。

上記誘電体粉末に添加する成分は、ＢＴ粉末１００質量部に対して、それぞれ、Ｍｇ＝０．０４〜０．１４質量部、希土類元素＝０．１〜１．５質量部、Ｍｎ＝０．０４〜０．３質量部であることが好ましい。なお、チタン酸バリウム粉末に上記Ｍｇ、Ｍｎ希土類元素を被覆させたものであれば、Ｍｇ、Ｍｎ希土類元素量を低減できる。

複合酸化物の添加量は、チタン酸バリウム粉末である誘電体粉末１００質量部に対して、０．３〜２質量部であることが磁器の焼結性を高め、誘電体磁器の比誘電率を高めるという点で好ましい。

本発明にかかるチタン酸バリウム粉末は上述のように、Ａ／Ｂ比が１．００３以上であることが好ましいが、このような粉末は、チタン酸バリウム粉末の表面に炭酸バリウムなどの粉末を固着させると粒成長が抑制される。なお、バリウム成分のＢＴ粉末への被覆加工は仮焼のほかに表面にメカノケミカル的に被覆して形成することもできる。メカノケミカル的な被覆加工は仮焼などの方法を用いないために元のペロブスカイト型のチタン酸バリウム構造を崩すことなくバリウム成分を増やすことができるために、チタン酸バリウム粉末の比誘電率を高く維持させることができる。

次に、上記チタン酸バリウム粉末に対して複合酸化物などの添加物を混合した混合粉末を所定の形状に成形し、この成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成して誘電体磁器が形成される。

焼成温度は最高温度が１１００〜１３００℃の範囲で、最高温度での保持時間が２〜３時間、雰囲気は、積層セラミックコンデンサにする場合に内部電極層として卑金属を用いることができるという点で水素−窒素が好ましい。また、焼成後の熱処理（再酸化処理）の最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。

上記述べた本発明にかかるチタン酸バリウム粉末を基本とする結晶粒子１は、一般に、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密な焼結体を得にくいものである。特に、用いる原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。

具体的には、０．１５μｍより小さい微小粒子サイズの結晶粒子１の焼結体は、容易に固溶や粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。しかるに、本発明では、微小結晶原料とともに、融点がより焼結温度に近い添加成分、もしくは融点が焼結温度に近く、かつ融点の異なる添加成分を混合し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。また、チタン酸バリウムにおいてＡサイト側の元素比を高くすると、バリウムが粒子表面に多く存在することにより、これらバリウムが粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相である結晶粒子間におけるＢａ、ＴｉあるいはＭｇ、Ｍｎ、希土類元素などの添加成分原子の移動を抑制し粒成長を抑える。

この結果、結晶粒子１の表面側にバリウムのほかにＭｇ及び希土類元素が拡散固溶した結晶相が形成されることになる。即ち、Ｍｇ及び希土類元素が粒子表面に偏在したコアシェル構造が形成される。尚、このようなコアシェル構造の形成は、これらの結晶粒子１を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

なお、上記本発明のチタン酸バリウムと複合酸化物を含む混合粉末を用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシートの主面に内部電極パターンを形成し、この内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数積層し、積層体を形成し、上記温度条件で焼成することにより、本発明の誘電体磁器を誘電体層として具備する積層セラミックコンデンサを形成できることはいうまでもない。

図４は、本発明の他の誘電体磁器の内部組織を示す模式図である。この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１（ＢＴ結晶粒子）と、このチタン酸バリウムの結晶粒子間にカルシウムを含有するチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子）１１とから構成されるものであり、このように複合した結晶粒子によっても誘電特性に優れた誘電体磁器を形成できるものである。この場合、誘電体磁器中のシリコン量はＳｉＯ_２換算でＢＴ結晶粒子およびＢＣＴ結晶粒子の合量を１００質量部に対して求める。

即ち、前記チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の一部がカルシウムを含有するとともに、前記カルシウムを含むチタン酸バリウムを化学式Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３で表したときに、Ｘ＝０．０２〜０．１であることが望ましい。

Ｘが０．０２以上であるとチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子がＣａの固溶により比誘電率のＡＣバイアスによる依存性が大きくなり、このため比誘電率を高くできるという利点がある。

Ｘが０．１以下であるとチタン酸バリウムへのＣａの固溶限界以下となり異種の結晶相が生成し難いために誘電体磁器の高誘電率に効果的な結晶相の割合が多くなり、このため比誘電率を向上できるという利点がある。

また本発明の誘電体磁器では、Ｃａ成分濃度の高い結晶粒子はＣａ成分濃度の低いＢＴ結晶粒子間に存在する場合の他に、このＣａ成分濃度の高い結晶粒子がＢＴ結晶粒子に比較して極めて微粒子である場合にはＣａ成分濃度の低い結晶粒子間の粒界相を形成しているものであることが望ましい。Ｃａ成分濃度の高い結晶粒子は、元々Ｃａ成分濃度の低い結晶粒子に比べて融点が低いために粒界相としてＣａ成分濃度の低い結晶粒子の焼結性を向上できるという利点がある。このような誘電体磁器は、主結晶粒子に含有されるＣａのＢａに対する平均濃度が、結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置において１モル％以上である。

また、本発明のカルシウムを含む結晶粒子からなる誘電体磁器においても、前記カルシウムを含まない結晶粒子からなる誘電体磁器の場合と同様、誘電体層の薄層化に伴う絶縁性向上という理由からその結晶粒子の平均粒径は０．２μｍ以下、Ｄ９０であっても０．３μｍ以下であることが望ましい。ここでＤ９０とは粒度分布測定における小粒径からの９０％累積での粒径の値を意味するものである。誘電体磁器について平均粒径およびＤ９０は電子顕微鏡観察により得られた結晶組織写真から、その単位面積内に存在する任意の個数の結晶粒子を画像解析により求める。

この誘電体磁器においては、特に粒界相におけるＳｉ濃度が検出限界以下であることが好ましく、このように粒界相のＳｉ濃度が低いと粒界相自体の比誘電率が高くなり、このため誘電体磁器の比誘電率を自ずと高めることができる。

また、本発明にかかるカルシウムを含むチタン酸バリウムの結晶粒子を有する誘電体磁器においても、上述のＢＴ結晶粒子と同じように、この結晶粒子にもＭｇ、希土類元素およびＭｎを含ませることができるが、この場合、前記ＢＴ結晶粒子と同じ添加量であることが望ましく、その効果もまたＢＴ結晶粒子の場合と同様の効果を得ることができることは言うまでもない。

上記のように、本発明のＢＣＴ結晶粒子１１を有する誘電体磁器においても、ＢＴ結晶粒子１の場合と同様、そのＢＣＴ結晶粒子１１は、粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由来する、特に、Ｓｉが偏在したコアシェル型構造を形成し、その結果、高誘電率となり、高絶縁性という特性を有している。本発明にかかる誘電体磁器の比誘電率は１５００以上、特に２０００以上であることが好ましい。

さらに、上記したＢＣＴ結晶粒子１１を有する誘電体磁器についても格子定数比ｃ／ａ≧１．００５の関係を満足させるとさらに高い比誘電率を得ることができる。加えて本発明では、ＢＣＴ結晶粒子１１を構成するチタン酸バリウムにおける、バリウムのＡサイト、およびチタンのＢサイトのモル比が、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが望ましく、このようにＡ／Ｂ比を上記のように規定することにより、ＢＣＴ結晶粒子１１の粒成長を抑制でき比誘電率の温度特性を安定化できる。この場合、カルシウムを含まないチタン酸バリウムのＢＴ結晶粒子１もまた、粒成長の抑制という点で、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係であることが望ましい。

そして、上記したＢＣＴ結晶粒子１１を有する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末（ＢＴ粉末）と、チタン酸バリウムにおけるバリウムの一部をカルシウムで置換したチタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ粉末）との混合粉末を成形し焼成して得られるものであり、前記カルシウムを含むチタン酸バリウムを化学式Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３で表したときに、Ｘ＝０．０２〜０．１５であることが好ましい。

この場合、ＢＣＴ粉末の平均粒径がＢＴ粉末の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば、ＢＴ粉末の平均粒径が０．０５〜０．１５μｍである場合に、ＢＣＴ粉末の平均粒径を０．０５μｍ以下とすると、ＢＴ粉末の焼結においてＢＣＴ粉末を焼結助剤としても用いることができる。

本発明では、まず、用いる複合酸化物の融点を確認するために各種複合酸化物を直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状に成形し、これを焼成して示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用いて評価した。その組成と融点の結果を表１に示した。

また、用いたチタン酸バリウムの平均粒径、焼結助剤とその添加量、焼成温度および誘電体磁器の特性を表２に示した。用いるチタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｎが酸化物換算で、０．３、０．７、０．２質量部を添加して含有させた。表６に示した試料では、Ｙの代わりにＴｂを表６に示す量だけ添加した。ここで用いるＢＴ粉末におけるＡ／Ｂサイト比は１．００３、ｃ／ａ＝１．００５のものも用いた。

上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエン・アルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合して、直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状に成形し、これを大気中にて焼成して試料を作製した。電極はタブレットの上下表面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布して形成した。

次に、上記誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値（Ｄ５０）を求めた。

次に、上記誘電体磁器を厚さ４００μｍに研磨加工し、試料上下面にＩｎ−Ｇａを塗布して電極を形成した。電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ：１Ｖ、測定周波数：１ｋＨｚの条件で静電容量を測定し比誘電率を算出した。比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、下記式：ＴＣＣ（％）＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝×１００／ε（２０℃）より求めた。２０℃を基準温度としている。結晶粒子間の粒界相中央部および結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置におけるシリコンの濃度は透過電子顕微鏡に付設した分析装置により求めた（図３は、（ａ）従来、（ｂ）本発明の、誘電体磁器中のシリコンの濃度分布を示すグラフである）。結果を表１〜６に示した。

表１~６の結果から明らかなように、平均粒径が０．０５〜０．１７μｍのチタン酸バリウム粉末に対して融点が１０００℃以上の複合酸化物を所定量添加して得られた本発明に係る誘電体磁器では、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であった。また、本発明のかかる試料Ｎｏ．７〜１０ではシリコンをＳｉＯ_２とし、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３としたときに、該ＢａＴｉＯ_３１００質量部に対する前記ＳｉＯ_２の含有量が０．１質量部以下であり、比誘電率が高く（平均粒子径０．１２μｍで１８３０以上）、比誘電率の変化率も８５℃と１２５℃において−７．１〜−１１．７％となり全て±１５％以内であった。また、本発明の試料（Ｎｏ．７）は、結晶粒子間の粒界相中央部のシリコンの濃度をＣ_ＧＢ、結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置におけるシリコンの濃度をＣ_ＧＲとしたときに、Ｃ_ＧＢ／Ｃ_ＧＲ＝１７であり、融点が９００℃の複合酸化物を用いた試料（Ｎｏ．１３）に比較してＳｉ成分の拡散が抑制されていた。

また、表４、５の結果から明らかなように、平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム粉末に対して、融点の異なる複合酸化物を所定量添加して得られた本発明に係る誘電体磁器（試料Ｎｏ．２２．２４）では、焼成密度が５．７５ｇ／ｃｍ^３以上になる温度範囲を広くでき、比誘電率が１４４０〜１７００であり、比誘電率の温度特性についても８５℃で最高−９．４％、１２５℃においても−１４．８％以内であった。

また、表６の結果から明らかなように、融点が１２２０℃の複合酸化物とともに、酸化イットリウムの代わりに酸化テルビウムを０．４質量部添加した誘電体磁器では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．０５〜０．１５μｍの場合に、結晶粒子サイズが０．１７μｍ以下、誘電体磁器の焼結密度が５．７以上となり、比誘電率が高く（平均粒子径０．１μｍで１４５０以上）、比誘電率の変化率も８５℃において−７．５％、１２５℃において−１４．３％であり、いずれも±１５％以内であった。

一方、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．０５〜０．１５μｍの範囲にない場合には結晶粒子が異常粒成長し、比誘電率の温度変化率が±１５％を外れるか、または、本発明で規定する結晶粒子サイズを満たさないものとなった。

複合酸化物の融点が１０００℃未満の場合には、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きくなるか、または比誘電率が大きいが比誘電率の温度変化率が±１５％を外れていた。

本実施例では、カルシウムを含まないチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）は実施例１と同じ粉末を用い、このＢＴ粉末に対してカルシウムを含むチタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）を添加した。それらの平均粒径、焼結助剤とその添加量、焼成温度および誘電体磁器の特性を表７に示した。ＢＴ粉末ＢＣＴ粉末の両チタン酸バリウム粉末は、質量比で１００：０．３〜１００：１．２の割合で混合した。ここで、ＢＣＴ粉末のＣａ量はＢａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３で表したときにＸ＝０．０２〜０．１とした。

また、これらＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合粉末１００質量部に対して、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｎが酸化物換算で、０．３、０．７、０．２質量部を添加して含有させた。

次に、上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエン・アルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合して、直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状に成形し、これを大気中にて焼成して試料を作製した。

次に、上記誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値（Ｄ５０）を求めた。

次に、上記誘電体磁器を厚さ４００μｍに研磨加工し、試料上下面にスパッタ法によりＡｕ電極を形成した。電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ：１Ｖ、測定周波数：１ｋＨｚの条件で静電容量を測定し比誘電率を算出した。比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、下記式：ＴＣＣ（％）＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝×１００／ε（２０℃）より求めた。２０℃を基準温度としている。

また、高温負荷寿命は、２５０℃の恒温糟中に保持した試料に直流４００Ｖを印加し、抵抗値が初期値に比べ、１桁低下した時間とした。

結晶粒子間の粒界層中央部および結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置におけるカルシウムの濃度は透過電子顕微鏡に付設した分析装置により求めた。また、磁器中のＣａ量およびＡ／Ｂ比はＩＣＰ法を用いて分析した。ｃ／ａ比はＸ線回折により求めた。結果を表７に示した。

表７の結果から明らかなように、平均粒径が０．０５〜０．１８μｍのチタン酸バリウム粉末に対して、平均粒径が０．１μｍ以下で、Ｃａ濃度が２〜１０モル％であるＢＣＴ粉末を所定量添加して、適正な焼成温度下で得られた本発明に係る誘電体磁器では磁器中の結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であった。また、これら本発明の試料では結晶粒子の表面から３ｎｍの位置におけるＣａ量が１．５ａｔｍ％以上であり、比誘電率が１５１０以上であり、比誘電率の変化率も−２５℃と８５℃において−７〜−８．２％となり全て±１０％以内であった。また、高温負荷寿命も１３時間以上であった。

ただし、ＢＣＴ粉末を１．２質量部添加した試料Ｎｏ．３３、４６では焼成後の結晶粒子の平均粒径を０．２μｍ以下にするためにＢＣＴ粉末の添加量が０．６質量部以下の試料に比較して低い焼成温度での焼成が必要となり、そのため磁器全体のＡ／Ｂ比が１．００２となり、ｃ／ａも低下した。また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を両方同じ粒径のものを用いた場合（試料Ｎｏ．４７）には、ＢＴ粉末の焼結性が低下し、高温負荷寿命が低下した。

本発明の誘電体磁器の内部組織を示す模式図である。 積層セラミックコンデンサの縦断面図である。 （ａ）従来製法、（ｂ）本発明の、誘電体磁器中のシリコンの濃度分布を示すグラフである。 本発明の他の誘電体磁器の内部組織を示す模式図である。

符号の説明

１ 結晶粒子
３ 粒界相
１１ ＢＣＴ結晶粒子

Claims (11)

1. チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が、シリコンを含有する副成分により構成される粒界相を介して結合された誘電体磁器において、前記結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であり、かつ、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３としたときに、該ＢａＴｉＯ_３１００質量部に対して、シリコンをＳｉＯ_２換算で、ＳｉＯ_２の含有量が０．１質量部以下であることを特徴とする誘電体磁器。
2. 前記ＢａＴｉＯ_３を１００質量部としたときに、前記副成分の含有量が２質量部以下である請求項１記載の誘電体磁器。
3. 前記結晶粒子間の粒界相中央部のシリコンの濃度をＣ_ＧＢ、前記結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置におけるシリコンの濃度をＣ_ＧＲとしたときに、Ｃ_ＧＢ／Ｃ_ＧＲ≧１０の関係を満足する請求項１または２に記載の誘電体磁器。
4. 前記結晶粒子を構成するチタン酸バリウムのバリウムをＡサイト、チタンをＢサイトとしたときに、モル比で、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足する請求項１乃至３のうちいずれか記載の誘電体磁器。
5. 前記結晶粒子の格子定数比がｃ／ａ≧１．００５の関係を満足する請求項１乃至４のうちいずれか記載の誘電体磁器。
6. 前記チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の一部がカルシウムを含有するとともに、前記カルシウムを含むチタン酸バリウムを化学式Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３で表したときに、Ｘ＝０．０２〜０．１である請求項１乃至５のうちいずれか記載の誘電体磁器。
7. チタン酸バリウムを主成分とする平均粒径が０．０５〜０．１５μｍの誘電体粉末と複数の金属酸化物からなる複合酸化物との混合粉末を成形し焼成して得られる誘電体磁器の製法であって、前記複合酸化物の融点が１０００℃以上であることを特徴とする誘電体磁器の製法。
8. 複合酸化物が融点の異なる２種以上であり、そのうちの１種の複合酸化物の融点が１０００℃以上である請求項７記載の誘電体磁器の製法。
9. 複合酸化物とテルビウム酸化物を添加する請求項７または８記載の誘電体磁器の製法。
10. 前記チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末の一部がカルシウムを含有するとともに、前記カルシウムを含むチタン酸バリウムを化学式Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３で表したときに、Ｘ＝０．０２〜０．１５である請求項７乃至９のうちいずれか記載の誘電体磁器の製法。
11. 前記カルシウムを含む誘電体粉末の平均粒径がカルシウムを含まない誘電体粉末の平均粒径よりも小さい請求項１１に記載の誘電体磁器の製法。

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