JP2008135638A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】ＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子とから構成される積層セラミックコンデンサについて、高温負荷試験における性能低下を抑制できる積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】チタン酸バリウム結晶粒子９ｂの表面側のマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素の含有量に対する前記チタン酸バリウム結晶粒子９ａの中央部に含まれるマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のそれぞれの含有量の比がチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａの表面側のマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素の含有量に対する前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａの中央部に含まれるマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のそれぞれの含有量の比よりも大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体層がＣａ濃度の異なるチタン酸バリウム結晶粒子により構成される、小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。

近年、携帯電話などのモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速化および高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、バイパスコンデンサとしての特性を満足するために、小型、高容量化の要求がますます高まっている。そのため積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と積層数の増加が図られている。

そこで、誘電体層を薄層化し、積層数を増加させて、小型、高容量の積層セラミックコンデンサとして、誘電体層をチタン酸バリウム結晶粒子（以下、ＢＴ結晶粒子という。）とチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子（以下、ＢＣＴ結晶粒子という。）との複合粒子とし、誘電体層の厚みを２μｍまで薄層化が可能な積層セラミックコンデンサが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−１５６４５０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された複合粒子から構成される誘電体層を用いた積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命の評価において高温放置の時間と共に絶縁抵抗が次第に低下するという問題を有していた。

さらには、上記の積層セラミックコンデンサを製造する場合、約１２００℃の温度で強還元雰囲気中にて本焼成した直後の外部電極を形成する前のコンデンサ本体は、誘電体層が還元され実用的な絶縁抵抗を有しないものであり、比誘電率が低いものであった。

そのため、本焼成後のコンデンサ本体は、通常、本焼成の条件よりも低温かつ高い酸素濃度の雰囲気中にて再酸化処理を施す必要があった。

この再酸化処理は焼成工程と同じ程度の手間と時間および経費がかかることから製造コスト高の原因になっていた。

従って本発明は、ＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子とから構成される誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサについて、本焼成後も高い絶縁抵抗を有し、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を抑制でき積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、カルシウム濃度が０．２原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子およびカルシウム濃度が０．４原子%以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子により構成される誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されている積層セラミックコンデンサにおいて、前記チタン酸バリウム結晶粒子および前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子がマグネシウムと、イットリウム、ホルミウムのうちの１種とテルビウム、ジスプロシウムのうちの１種とを組み合わせた２種の希土類元素と、バナジウムとを含有するとともに、前記チタン酸バリウム結晶粒子の表面側のマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素の含有量に対する前記チタン酸バリウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のそれぞれの含有量の比が前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の表面側のマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素の含有量に対する前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のそれぞれの含有量の比よりも多いことを特徴とする。

また上記積層セラミックコンデンサでは、前記２種の希土類元素がイットリウムおよびテルビウムであること、前記チタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径が前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の平均粒径よりも大きいこと、前記チタン酸バリウム結晶粒子および前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子に含まれる、バリウムの酸化物、カルシウムの酸化物およびチタンの酸化物の合計量１００モル部に対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．４モル部の割合で含有することが望ましい。ここで、結晶粒子の中央部とは、結晶粒子の表面から深さ方向に向けて、直径の１／３以上深い領域のことである。

本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層をチタン酸バリウム結晶粒子およびチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子とからなるものとし、それらの結晶粒子にマグネシウムとともに２種の希土類元素、ならびにバナジウムを含有させて、チタン酸バリウム結晶粒子の表面側のマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のうちの１種の希土類元素の含有量に対するチタン酸バリウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のそれぞれの含有量の比がチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の表面側のマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素の含有量に対する前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のそれぞれの含有量の比よりも大きくしたことにより、チタン酸バリウム結晶粒子はコアシェル構造において立方晶性の高いものとなる。このように立方晶性の高いチタン酸バリウム結晶粒子をチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子間に共存させたことにより、チタン酸バリウム結晶粒子とチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子とから構成される誘電体磁器に関し、本焼成後も高い絶縁抵抗を有し、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下の少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。引出しの拡大図は誘電体層を構成する主結晶粒子と粒界層を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５は、結晶粒子９と粒界層１１により構成されている。誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明で、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みは１μｍ以上であることがより望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子９は、Ｃａ濃度の異なるペロブスカイト型結晶構造を有する結晶粒子である。即ち、Ａサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム結晶粒子（以下、ＢＣＴ結晶粒子という。）９ａとＣａを含有していないチタン酸バリウム結晶粒子（以下、ＢＴ結晶粒子という。）９ｂとから構成されることを特徴とする。

つまり、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５における結晶粒子９は、ＢＣＴ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂとを含有するものであり、上述のように、このような２種の結晶粒子が共存することにより優れた誘電特性を示す。

本発明において、ＢＴ結晶粒子９ｂはカルシウム（以下、Ｃａとする。）濃度が０．２原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子であり、一方、ＢＣＴ結晶粒子９ａはカルシウム（以下、Ｃａとする。）濃度が０．４原子％以上、特に、ＢＣＴ結晶粒子９ａの高い比誘電率をもつ強誘電体としての機能を維持するという点で、Ｃａ濃度は０．５〜２．５原子%のチタン酸バリウム結晶粒子であることが望ましい。

また、本発明における結晶粒子９（ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂ）の平均粒径は、誘電体層５の薄層化による高容量化と高絶縁性を達成するという点で０．４５μｍ以下が好ましい。

一方、ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂの粒径の下限値としては誘電体層５の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から、０．１５μｍ以上が好ましい。

ここで、結晶粒子９を構成するひとつの結晶粒子であるＢＣＴ結晶粒子９ａは、上記のようにＡサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム系化合物であり、理想的には、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３で表される。本発明において、上記ＢＣＴ結晶粒子９ａにおけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２、特にＸ＝０．０２〜０．０７であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温側にシフトし、ＢＴ結晶粒子９ｂとの共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において優れた温度特性およびＤＣバイアス特性を確保できるからである。

一方、ＢＴ結晶粒子９ｂはＣａを含有していないペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムであり、理想的にはＢａＴｉＯ_３で表される。なお、本発明においてＢＴ結晶粒子９ｂとは分析値としてのＣａ濃度が０．２原子％以下であるものとする。

また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５における前記ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂは、いずれもマグネシウム（以下、Ｍｇとする。）および２種以上の希土類元素を含有することを特徴とする。それらの結晶粒子９に含まれるＭｇおよび２種以上の希土類元素の含有量は、結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂ）９に含まれるチタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇがＭｇＯとして０．５〜１モル部、２種以上の希土類元素がＲＥ_２Ｏ_３として合計量で０．５〜１モル部であることが望ましい。また、結晶粒子９にはＭｎがＭｎＯとして０．１〜０．３モル部含まれることが望ましい。ＭｎがＭｎＯとして０．１〜０．３モル部含まれるものであれば、さらに静電容量が高く、かつ絶縁抵抗が高まり、さらには高温負荷試験での絶縁抵抗の低下を抑制できるという利点がある。

本発明では、特に、ＢＴ結晶粒子をコアシェル構造において立方晶性の高いものとするという理由から、結晶粒子９中にバナジウムを含有させて、ＢＴ結晶粒子９ｂの表面側のマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素の含有量に対するＢＴ結晶粒子９ｂの中央部に含まれるマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のそれぞれの含有量の比がＢＣＴ結晶粒子９ａの表面側のマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素の含有量に対するＢＣＴ結晶粒子９ａの中央部に含まれるマグネシウムおよびイットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のそれぞれの含有量の比よりも大きいことが重要である。

また、本発明によれば、ＢＴ結晶粒子および前記ＢＣＴ結晶粒子が、ホルミウム（Ｈｏ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれる１種の第１希土類元素と、テルビウム（Ｔｂ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）から選ばれる１種の第２希土類元素とを、第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有することにより、誘電体層を構成するチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）を平均粒径０．２μｍ以下のサイズで形成した場合においても誘電体層の比誘電率の低下が抑えられ高い静電容量を得ることができる。また静電容量の温度特性を安定化させることができ、誘電体層の絶縁性が高まり高温負荷寿命を高めることができる。

即ち、本発明では、上述の希土類元素のうち、ＨｏおよびＹから選ばれる１種の第１希土類元素はイオン半径が０．９０１Å以下であるためチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子に固溶し難いことから、その結晶粒子の内部に存在しにくく粒界に存在しやすい。このため上記理由に基づき第１希土類元素の粒内への濃度勾配を大きくすることから、粒界近傍の絶縁性を高めることができ、かつ粒内への固溶が少ないことから比誘電率を向上させることや静電容量の温度特性を安定化できる。

一方、ＴｂおよびＤｙから選ばれる１種の第２希土類元素はイオン半径が０．９１２Å以上であるため結晶粒子内まで固溶しやすく、比較的低い濃度で粒内へ平均的に行き渡らせることで、比誘電率を下げることなく、粒内の絶縁性を高めることができる。

これに対して、誘電体層５中にバナジウムを含有せず、ＢＴ結晶粒子９ｂの中央部に含まれるＭｇおよび２種以上の希土類元素のうちのいずれか１種の希土類元素の含有量がＢＣＴ結晶粒子の中央部に含まれるＭｇおよび２種以上の希土類元素のうちの１種の希土類元素の含有量と同等である場合、もしくはＢＴ結晶粒子９ｂの中央部に含まれるＭｇおよび２種以上の希土類元素のうちのいずれか１種の希土類元素の含有量がＢＣＴ結晶粒子の中央部に含まれるＭｇおよび２種以上の希土類元素のうちの１種の希土類元素の含有量よりも少ない場合には、ＢＴ結晶粒子９ｂはコアシェル構造が維持されるため正方晶性が高くなり、ＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴ結晶粒子９ａがともにコアシェル構造を維持したものとなりやすい。このため積層セラミックコンデンサは本焼成後の絶縁抵抗が低いものとなり、また、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下が大きくなる。

なお、ＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴ結晶粒子９ａの中央部とは、結晶粒子の表面から深さ方向に向けて、直径の１／３以上深い領域のことであり、後述の実施例に基づくと、これらの結晶粒子の表面から６０ｎｍ以上深い領域である。

図２（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるＢＴ結晶粒子についてのＭｇおよびＹの濃度分布を示すグラフ、（ｂ）は本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるＢＣＴ結晶粒子についてのＭｇおよびＹの濃度分布を示すグラフである。この例は後述する実施例における試料Ｎｏ．５について評価したものである。結晶粒子９中のＭｇおよび希土類元素の含有量は透過電子顕微鏡およびそれに付設の分析装置（ＥＰＭＡ）により分析できる。この場合、選択した結晶粒子の表面から内部にかけて５ｎｍ間隔でＥＤＸによる元素分析を行い含有量の分布を求めることで各結晶粒子中におけるＭｇおよび希土類元素の含有量を求めることができる。図２のグラフでは粒界からの距離として０ｎｍが結晶粒子の表面であり、グラフの一方の端のプロット点が結晶粒子の中心部である。

図２から明らかなように、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成するＢＴ結晶粒子９ｂはＢＣＴ結晶粒子９ａに比較して、結晶粒子の表面から中心部にかけてＭｇおよびＹの濃度変化が緩やかである。一方、ＢＣＴ結晶粒子９ａは結晶粒子の表面から中心部におけるＭｇおよびＹの含有量の変化が大きい。このことからＢＴ結晶粒子９ｂではＢＣＴ結晶粒子９ｂに比較してＭｇおよびＹがＢＴ結晶粒子９ｂの内部まで固溶しているためＢＴ結晶粒子におけるコアシェル構造において立方晶の割合が大きい状態となっている。

一方、ＢＣＴ結晶粒子９ａは上述のように結晶粒子の表面から中心部におけるＭｇおよびＹの濃度変化が大きく、結晶粒子内部におけるＭｇおよびＹの濃度が低いことからコアシェル構造の状態が保たれている。

また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、前記ＢＴ結晶粒子および前記ＢＣＴ結晶粒子が、ＨｏおよびＹから選ばれる１種の第１希土類元素と、ＴｂおよびＤｙから選ばれる１種の第２希土類元素とを、第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有することが望ましい。第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有させることにより、さらに高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗の低下を低減できる。

本発明では、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する結晶粒子９が、イオン半径０．９０１Å以下のＨｏおよびＹから選ばれる１種の第１希土類元素と、イオン半径が０．９１２Å以上のＴｂおよびＤｙから選ばれる１種の第２希土類元素とを、第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有することが望ましい。

これに対して、第１希土類元素のみまたは第２希土類元素のみの場合には、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗に大きな低下が見られる恐れがある。この場合、特に、希土類元素としては、ＴｂおよびＹが高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗の変化を小さくするという理由からより望ましい。

ここで、本発明における第１希土類元素および第２希土類元素の合計の含有量は結晶粒子９を構成するチタン酸バリウムの主成分１００モル部に対して合計で０．６〜１モル部であることが好ましく、この中で、第１希土類元素はチタン酸バリウムの主成分１００モル部に対して０．５〜０．８モル部であり、第２希土類元素はチタン酸バリウムの主成分１００モル部に対して０．１〜０．２モル部であることが好ましい。第１希土類元素および第２希土類元素が上記の範囲であると比誘電率を高く維持でき、かつ高温負荷寿命を向上できるという利点がある。

加えて本発明では、ＢＴ結晶粒子９ｂの平均粒径がＢＣＴ結晶粒子９ａの平均粒径よりも大きいことが望ましい。これにより高絶縁性のＢＴ結晶粒子９ｂが大きいことにより誘電体層５の絶縁性を高めることができる。

また本発明では、誘電体層５を構成するチタン酸バリウム結晶粒子およびチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子に含まれる、バリウムの酸化物、カルシウムの酸化物およびチタンの酸化物の合計量１００モル部に対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．４モル部の割合で含有することが望ましい。バナジウムを酸化物として含有することにより、還元焼成後におけるコンデンサ本体１の絶縁性がさらに高まるという利点がある。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明にかかる誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図３は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

まず、以下に示す原料粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製し、次いで、上記セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材２２上にセラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは、誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。

ここではＡサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）とＣａを含有していないチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）を用いる。これらの誘電体粉末はそれぞれ（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３およびＢａＴｉＯ_３で表される原料粉末である。ここで、上記ＢＣＴ粉末におけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２、特にＸ＝０．０３〜０．１であることが好ましい。

また、ＢＣＴ粉末は、その構成成分であるＡサイト（バリウム、カルシウム）とＢサイト（チタン）との原子比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましく、ＢＴ粉末はＡ／Ｂが１．００２以下であることが望ましい。ＢＴ粉末はＡ／Ｂが１．００２以下であると、Ｍｇや希土類元素などの添加剤の固溶を高められるという利点がある。

これらＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分およびＴｉ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。

誘電体粉末であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は、誘電体層５の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。

上記誘電体粉末に添加するＭｇは、ＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対して、酸化物換算で０．４〜１モル部、希土類元素はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対して酸化物換算で０．６〜１モル部であることが望ましく、この中で、第１希土類元素はチタン酸バリウムの主成分１００モル部に対して０．５〜０．８モル部であり、第２希土類元素はチタン酸バリウムの主成分１００モル部に対して０．１〜０．２モル部であることが好ましい。また、ＭｎはＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対して酸化物換算で０．１〜０．３モル部であることが好ましい。

ここで、希土類元素の酸化物としては、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末の表面にイオン半径が０．９０１Å以下のＨｏおよびＹから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を被覆した後に、上記第２希土類粉末を混合して用いる。ＢＴ粉末の表面にＨｏおよびＹから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を被覆することにより、この後に添加する固溶しやすい第２希土類粉末のチタン酸バリウム粉末への固溶を制限することが可能となる。

この場合、被複する第１希土類元素の酸化物あるいは第２希土類元素の酸化物を粉末として被覆あるいは添加する場合、被複する第１希土類元素の酸化物あるいは第２希土類元素の酸化物を高い分散性で被覆あるいは添加できるという理由から用いるＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末は平均粒径が０．０３〜０．１５μｍであることが好ましい。

上記誘電体粉末に添加する焼結助剤は、構成成分として、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＣａＯにより構成される。焼結助剤の添加量はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して、０．５〜２質量部であることが磁器の焼結性を高めるという点で好ましい。その組成は、Ｌｉ_２Ｏ＝１〜１５モル％、ＳｉＯ_２＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１５〜３５モル％、およびＣａＯ＝５〜２５モル％が望ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。金属粉末としては、上記誘電体粉末との同時焼成を可能にし、低コストという点でＮｉが好ましい。セラミック粉末としてはＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末、あるいはこれらの混合粉末を好適に用いることができる。

また、内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。

なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差解消のために、内部電極パターン２３の周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で前記誘電体粉末を用いることが好ましい。

次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン２３は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。

本発明においては、上記したように、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成できる。

次に、積層体２９を、切断線ｈに沿って、即ち、積層体中に形成されたセラミックパターン２９の略中央を、内部電極パターン２５の長寸方向に対して垂直方向（図３の（ｃ１）、および図３の（ｃ２））に、内部電極パターン２３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン２３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。一方、内部電極パターン２３の最も幅の広い部分においては、サイドマージン部側にはこの内部電極パターンは露出されていない状態で形成される。

次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。本発明の製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１００〜１２５０℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素―窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極１が形成される。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。

まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３）、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３およびＶ_２Ｏ_５を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は試料１〜２７についてはいずれも１００ｎｍとした。試料Ｎｏ．２８については、ＢＣＴ粉末は平均粒径が０．２４μｍ、ＢＴ粉末は平均粒径が０．２μｍのものを用いた。ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３およびＶ_２Ｏ_５の添加量はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量１００モル部に対する量である。なお、ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００１、ＢＣＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００３とした。

ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末への希土類元素の被覆は第１希土類元素を含む水溶液を液相法により混合した後加熱することにより行った。第２希土類元素は平均粒径０．０５μｍの酸化物粉末を用いた。第１希土類元素の酸化物および第２希土類元素の酸化物の添加量を表１に示した。

焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。

次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。

次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、１１７０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。この場合、試料Ｎｏ．２８については１１４０℃とした。

また、試料は、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ^３、誘電体層の厚みは２μｍであった。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、このコンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で行った。絶縁抵抗は焼成後のコンデンサ本体に外部電極を形成したもの、再酸化処理後に外部電極を形成したものについて評価した。

高温負荷試験は温度１４０℃、電圧３０Ｖ、１００時間放置後の絶縁抵抗を測定して評価してた。これらはすべて試料数は３０個とした。

また、誘電体層を構成するＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値とＤ_９０（小径から大径にかけての９０％累積値）を求めた。

Ｃａ濃度については透過電子顕微鏡およびそれに付設の分析装置を用いて中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）に関してＣａ濃度の高い誘電体粒子とした。この分析は主結晶粒子１００〜１５０個について行った。実施例に用いた試料では用いた原料粉末の状態が維持されていた。

結晶粒子９中のＭｇおよび希土類元素の濃度は透過電子顕微鏡およびそれに付設の分析装置により分析した。この場合、選択した結晶粒子の表面から内部にかけて５ｎｍ間隔でＥＤＸによる元素分析を行い濃度分布を求めることで各結晶粒子中におけるＭｇおよび希土類元素の含有量を求めた。この場合、表面と結晶粒子中心部の含有量の比を求めた。結晶粒子の中心部はアスペクト比が１．３以下の結晶粒子を選択し、そのような各結晶粒子について最長径と最短径の２方向からの交点付近とした。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、誘電体層がＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子とから構成され、ＢＴ結晶粒子がＢＣＴ結晶粒子よりもＭｇおよび希土類元素を多く含み、希土類元素を２種含有する試料では、本焼成後においても絶縁抵抗が１０^８Ω以上となり、また、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗も７×１０^５Ω以上となり高絶縁性を示した。

結晶粒子がＢＴ結晶粒子およびＢＣＴ結晶粒子とから構成され、２種の希土類元素を含み、これらの結晶粒子に含まれるチタン酸バリウムの含有量を１００モル部としたときにバナジウムを酸化物換算で０．１〜０．４モル部含有する試料では、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗が３×１０^７Ω以上であった（試料Ｎｏ．３〜７、１１〜２２、２４〜２８）。

特に、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．４モル部含有し、希土類元素を２種含み、チタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径をチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の平均粒径よりも大きくした試料はいずれも高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗が８×１０^６Ω以上であった。

これに対して、誘電体層がＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子とから構成されていない試料（試料Ｎｏ．９、１０）およびＶ_２Ｏ_５を添加していない試料Ｎｏ．１、ならびにＴｂ_２Ｏ_３を１種しか含有していない試料Ｎｏ．２３では本焼成後の絶縁抵抗が測定不能であった。

本発明の積層セラミックコンデンサの縦断面図である。 （ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるＢＴ結晶粒子についてのＭｇおよびＹの濃度分布を示すグラフ、（ｂ）は本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるＢＣＴ結晶粒子についてのＭｇおよびＹの濃度分布を示すグラフである。 本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図であり、（ａ）は基材上にセラミックグリーンシートを形成する工程、（ｂ）セラミックグリーンシート上に内部電極パターンおよびセラミックパターンを形成する工程、（ｃ−１：サイドマージン方向）（ｃ−：エンドマージン方向）内部電極パターンおよびセラミックパターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層する工程である。

符号の説明

１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９ａ ＢＣＴ結晶粒子
９ｂ ＢＴ結晶粒子
２１ セラミックグリーンシート
２３ 内部電極パターン
２５ セラミックパターン
２９ 積層体

Claims (4)

1. カルシウム濃度が０．２原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子およびカルシウム濃度が０．４原子%以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子により構成される誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されている積層セラミックコンデンサにおいて、前記チタン酸バリウム結晶粒子および前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子がマグネシウムと、イットリウム、ホルミウムのうちの１種とテルビウム、ジスプロシウムのうちの１種とを組み合わせた２種の希土類元素と、バナジウムとを含有するとともに、前記チタン酸バリウム結晶粒子の表面側のマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素の含有量に対する前記チタン酸バリウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のそれぞれの含有量の比が前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の表面側のマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素の含有量に対する前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび前記イットリウム、ホルミウムのうちの１種の希土類元素のぞれぞれの含有量の比よりも大きいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記２種の希土類元素がイットリウムおよびテルビウムである請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記チタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径が前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の平均粒径よりも大きい請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記チタン酸バリウム結晶粒子および前記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子に含まれる、バリウムの酸化物、カルシウムの酸化物およびチタンの酸化物の合計量１００モル部に対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．４モル部の割合で含有する請求項１乃至３のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
   
   

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