JPS62869B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、化学量論的のアルカリ土金属チタン
酸塩、アルカリ土金属ジルコン酸塩、アルカリ土
金属錫酸塩および銅化合物からなる添加物とのそ
れらの混晶を基礎としたペロブスキー石型構造を
有する誘導体の製造方法に関するものである。 チタン酸バリウムまたはチタン酸カルシウムお
よびジルコン酸バリウムまたはチタン酸ストロン
チウムまたは錫酸バリウムとのチタン酸バリウム
の混晶から成る焼結セラミツク混合物、従つて
（Ba，Ca）（Ti，Zr）O3；Ba（Ti，Zr）O3；Ba
（Ti，Sn）O3；（Ba，Sr）TiO3は、セラミツク
コンデンサの製造において誘電体として用いられ
る。十分なセラミツク密度を得るためには、その
ような材料を1300℃より高い温度で、しばしば
1400℃位の温度にも焼結しなければならない。 英国窯業協会議事録1975年第74巻第５号第165
〜169頁「Trans.Brit.Ceram.Soc.」74（1975）No.
５，P165〜169）は、繰返し再現性のある方法で
1200℃より高い焼結温度においてチタン酸バリウ
ムの緻密な焼結を得るために0.5モル％の銅の添
加物を用いることを開示している。しかしなが
ら、チタン酸バリウムを密度を大きく焼結するこ
とは、現状の当技術によつては評価のできる問題
を与えない。 前記の高い焼結温度は、反対に難問題を提供す
る。これらの問題は、例えば酸化ジルコニウムか
ら成る、焼結中に用いられる非常に高価な耐火材
料に対する焼結すべき材料の著しい相互作用、焼
結炉の可成りの損耗および比較的高いエネルギー
コストにある。 本発明の目的は、焼結本体の物理的および、特
に誘電的特性が維持されるが、これらの焼結本体
の製造方法が安価になりかつ簡単になるような温
度のレベルまで、アルカリ土金属チタン酸塩、ア
ルカリ土金属ジルコン酸塩およびアルカリ土金属
錫酸塩の焼結温度を低下させることである。 本発明によれば、これは実際にペロブスキー石
結晶格子に組立てることができなくて、かつ
Me〓O2が元素の周期系（PSE）の第族元素の
少くと１種の酸化物である場合、共融混合物
CuO・Cu2OまたはCuO・Cu2O・Me〓O2を形成
する化合物を、化学量論的のペロブスキー石（灰
チタン石CaTiO3）化合物に対し添加することによ
つて、また1000〜1250℃の温度範囲において0.2
〜１バール（bar）の酸素分圧において化合物の
混合物を焼結することによつて成しとげられる。 すなわち、本発明は、化学量論的のアルカリ土
金属チタン酸塩、アルカリ土金属ジルコン酸塩、
アルカリ土金属錫酸塩、および銅化合物の添加物
とのこれらの混晶を基礎としたペロブスキー石型
構造を有する誘導体の製造方法において、銅化合
物と、元素の周期系（PSE）の第族からの元素
の化合物とを、各0.5〜３モル％の量だけ化学量
論的のペロブスキー石型構造に添加し、かつこれ
らの化合物の混合物を、元素の周期系（PSE）の
第族から選んだ前記元素の酸化物または前記元
素の２種または３種以上の混合物の酸化物を
Me〓O2にて表わすと、共融混合物（共晶）
CuO・Cu2OまたはCuO・Cu2O・Me〓O2を生成
させるために、1000〜1250℃の温度範囲で0.2〜
１バール（bar）の酸素分圧において焼結するこ
とを特徴とする。 本発明は、セラミツクのペロブスキー石材料の
電気的性質をたゞ変化させるためではなくて、む
しろ大きくされた粒子成長によつて電気的性質を
改良するために、このペロブスキー石化合物への
添加物が、実質的にペロブスキー石結晶格子に組
入れられるべきではなく、ある一定量の固定した
ペロブスキー石の相を液状に溶解しかつ違つた場
所において固体の形状に再びそれを堆積させるこ
とができなければならないという認識に基づく。
「実質的にペロブスキー石結晶格子に組入れられ
ない」ということは、1200℃より低い焼結温度で
焼結されるセラミツクペロブスキー石材料におい
ては、共融混合物を形成する化合物から結晶格子
に元素が結合することを証明できないということ
を意味し、かつ1200℃より高い焼結温度で焼結さ
れるセラミツクペロブスキー石材料においては、
これらの元素の単に痕跡だけが1/1000（0.1％）
以下のある量において結合することが証明できる
ということを意味する。セラミツク組立てにおい
てミクロスケールでここで行なわれるこの方法
は、いわば熔融物からの結晶成長と考えられても
よく、共融混合物の熔融物が粒子限界にあり、か
つセラミツク材料の微結晶（ミクロクリスタル）
を埋め込むが実質的に結晶中に侵入しない。ペロ
ブスキー石の相の粒子間におけるこの促進された
拡散輸送は、増大した粒子成長に対する理由であ
り、かつ活性化された焼結挙動に対する理由にす
ることができる。 本発明の別の敷延された部分によれば、元素の
周期系の第族の元素および／または銅の化合物
が毎回0.3〜３モル％の量で添加され、元素の周
期系の第族の元素の銅化合物が１：３〜３：１
のモル比にて添加される。 本発明の他の実施例によれば30モル％のアルカ
リ土金属元素を鉛で置き換えることができる。 ペロブスキー石の相を形成する出発材料を混合
した後、1100〜1200℃の温度範囲にて〓焼処理を
行なうことができる。 この〓焼処理に先立ち添加すべき銅の一部分を
添加することは、例えばBa（Ti，Zr）O3に対す
る混晶の形成を非常に容易にするという利点を与
える。ジルコニウムを含む混晶の生成においては
1200℃の〓焼温度においてさえ殆んど混晶の形成
が起らず、かつある一定の環境においてこの系の
組立てに用いられる出発材料の完全な変換が何等
起らなかつたことが知られている。高度の混晶形
成を得るには第２の〓焼処理が実際に用いられ
る。本発明による方法を用いれば第２の〓焼処理
が必要でなくなる。その理由はこの系の組立てに
用いられる出発材料の完全な変換が約1100℃位の
温度で既に起り1200℃において大幅に完成される
混晶の形成が開始されたからである。 本発明による方法を用いて得られる附加的の利
点は、特に既知のチタン酸塩、ジルコン酸塩およ
び錫酸塩に比較して相対的に低い焼結温度が本発
による方法によつて生成されるチタン酸塩、ジル
コン酸塩、および錫酸塩またはそれらの混晶に対
して十分間に合うということにある。それ故可成
り安い耐火物を焼結中に用いることができる。同
時にまた、焼結中に用いられる耐火材料用の耐火
性の原料に関しての選択を遥かに広くする。本発
明による方法にて必要とする焼結温度において、
例えば、金属支持体のような、特に熱伝導度の良
好な耐火材料を用いることができる。 本発明による方法によつて製造されたチタン酸
バリウム―BaTiO3は50μｍを越える直径の粒子
の大きさおよび、1320℃より高い焼結温度におい
てのみ添加物なしにBaTiO3によつて得ることが
できる理論密度の98〜99.5％の密度を有する粗い
結晶性の緻密な構造を、1000℃より高い焼結温度
において既に与える。粒子の大きさが材料の誘電
的性質に対し決定的であるので、粒子成長が増大
されるのに対し、大発明による方法を用いて粒子
構造を再現性を有する方法で制御することができ
ることは決定的な利点である。 その上、誘電率εおよび誘電損角tanδのよう
な、本発明による混合物から成るセラミツク焼結
体の良好な誘電的性質が添加物によつて永久に影
響を受けないし、また積極的な意味でも左右され
ないことは特に有利である。例えば、tanδに対
する値はチタン酸バリウムの場合には減少する。 銅および、元素の周期系第族の別の元素の添
加を1100〜1200℃における〓焼の前および／また
は後に行うことができ、これらの材料をできるだ
け均一な分布にしてセラミツク材料に添加するこ
とが必要である。これは二価の酸化銅を添加する
ことによつても、また予備焼結され、かつ粉砕さ
れたセラミツク粉末を銅の水溶液、例えば水およ
びエタノールの溶液にした硝酸銅または醋酸銅に
含浸せしめることによつてもさらに有効に行なう
ことができる。粉末の含浸後、銅を約700℃にて
約１時間空気中で焼かなければならない。この製
造工程は、銅（二価）の酸化物が直接粉砕されて
予備焼結された粉末になつていれば省略すること
ができる。焼結温度を低下させるための銅の添加
は、元素の周期系の第族の少くとも１種の別の
元素の与えられた一定量と共にセラミツク粉末に
銅が存在するならば、はるかにもつと有効になる
ものと思われる。この別の元素をその酸化物の形
にて添加することができる。二酸化チタン
TiO2、二酸化ジルコニウムZrO2、二酸化錫
SnO2、二酸化ハフニウムHfO2、または二酸化鉛
PbO2について良好な結果が得られた。二酸化ゲ
ルマニウムGeO2および二酸化珪素SiO2によつて
特に好都合な結果が得られた。もし、これらの酸
化物がペロブスキー石の相の主成分（TiO2，
ZrO2）を形成するならば、〓焼処理後チタン酸バ
リウムBaTiO3または、例えば（Ba，Ca）（Ti，
Zr）O3のような混晶の化学量論的に秤量された
ペロブスキー石の相に対して銅と一緒にこれらの
酸化物の量を加えるか、または〓焼に先立ち既に
これらの酸化物の量を加えておくことは同様に有
利である。銅−チタンの添加物に関して非常に良
好な結果が、水およびエタノールの溶液における
くえん酸チタンおよび醋酸銅の溶液を予備焼結さ
れた粉末に含浸せしめることによつて達成され
る。モル比にてCu：Ti＝１：３〜３：１の銅と
チタンとの組合わせが、焼結温度を低下させるた
めの非常に活性のある添加物として非常に好適で
あるように思われた。最適結果は、１：１の比お
よびペロブスキー石の相（混晶において０〜２モ
ル％の銅）における銅の0.5〜１モル％の全濃度
によつて得られる。 以下本発明を図面につき実施例にてさらに説明
する。 粉末から押圧され、機械的におよび静水圧にて
予め緻密化された形成物の収縮を基礎として膨脹
計によつて種々の添加物の作用が測定された。こ
れらの試料はプリズム形をしていて約6.5×6.5×
17mmの寸法であつた。これらの試料は1185℃の最
高温度まで約４℃／分の速度で空気中で膨脹計に
て加熱された。これらの測定値から試料の密度は
その温度に対する理論密度（ρth）の％の値にお
いて決定された。これらの試料の最終の密度（ρ
E）は、これらの試料が密閉された有孔率を持つ
までは水における上方への静水圧を測定すること
によつて決定された。反対に開放された有孔率を
有する試料の最終の密度は、幾何学的寸法と重量
とを決定することによつて決定された。これらの
測定の結果は第１図〜第４図および表１〜表４に
示される。理論密度ρthの％における密度は、縦
軸に描かれ、℃における温度は横軸に描かれる。
昇温速度はすべての場合に3.9℃／分で、Ｔnaxは
1185℃であつた。 第１図は空気中にて1185℃の最高温度まで3.0
℃／分の昇温速度において種々の銅／チタン添加
物を用いた約0.5μｍの平均の粒子の大きさを有
する機械的におよび静水圧にて押圧されるチタン
酸バリウム粉末の緻密化を示す。この緻密化は理
論密度ρthの％にて示す。 第１図における１〜５の曲線は次の材料に関す
るものである。すなわち、 １：BaTiO3＋１モル％くえん酸チタン ２：BaTiO3添加物なし ３：BaTiO3＋１モル％醋酸銅 ４：BaTiO3＋１モル％醋酸銅＋１モル％くえん
酸チタン ５：BaTiO3＋１モル％醋酸銅＋３モル％くえん
酸チタン すべての添加物は、1150℃における予備焼結後
加えられた。この曲線４は、醋酸銅およびくえん
酸チタンの当モルの添加物がBaTiO3に対し最適
として考えられなければならないことを示す。 第２図は、3.9℃／分の昇温速度においてその
温度に対する約0.5μｍの平均の粒子の大きさを
有する機械的にかつ静水圧にて押圧されたチタン
酸バリウム粉末の緻密化を示す。このチタン酸バ
リウム粉末は1150℃にて〓焼後醋酸銅およびくえ
ん酸チタンの溶液の当モルの添加物によつて含浸
せしめた。また、ここでこの密度は理論密度ρth
の％にて示される。この曲線１〜曲線４は次の材
料に関するものである。すなわち、 １：BaTiO3＋0.25モル％醋酸銅＋0.25モル％く
えん酸チタン ２：BaTiO3＋0.5モル％醋酸銅＋0.5モル％くえ
ん酸チタン ３：BaTiO3＋１モル％醋酸銅＋１モル％くえん
酸チタン ４：BaTiO3＋２モル％醋酸銅＋２モル％くえん
酸チタン これらの焼結曲線の変化は、醋酸銅およびくえ
ん酸チタンの添加された当モルの混合物の最適の
全量が１〜２モル％に達することを示す。 第３ａ図および第３ｂ図は、3.9℃／分の昇温
速度においてその温度に対する約0.5μｍの平均
の粒子の大きさを有するチタン酸バリウム
BaTiO3の機械的におよび静水圧にて押圧した粉
末の緻密化を示す。1150℃にて〓焼後、混合され
た結晶粉末はCuOおよび元素の周期系の第族
の酸化物の当モル量と共にめのうボールを入れた
ボールミルにて粉砕された。第３ａ図における曲
線１〜曲線３は次の材料に関するものである。す
なわち、 １：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％GeO2 ２：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％SiO2 ３：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％SnO2 第３ｂ図における曲線１および２は次の材料に関
するものである。すなわち、 １：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％HfO2 ２：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％ZrO2 この組合わせCuO／GeO2が焼結温度を低下さ
せるための実施例に詳細に述べるすべての添加物
の最も著しい効果を示すことは第３ａ図から明ら
かであろう。（１モル％CuO＋１モル％GeO2）の
添加物によつて1000℃までの温度においてすでに
緻密なチタン酸バリウムセラミツクスを焼結する
ことが可能であつた。 第４ａ図および第４ｂ図は、3.9℃／分の昇温
速度において、その温度に対する約0.5μｍの平
均の粒子の大きさを有するチタン酸バリウム
BaTiO3の混晶の機械的におよび静水圧にて押圧
した粉末の緻密化を示す。1100〜1200℃における
〓焼後に、この混合された結晶粉末がCuOおよ
びTiO2の種々の添加物と共にめのうのボールを
入れたボールミルにて粉砕された。 第４ａ図における曲線１〜曲線４は次の材料に
関するものである。すなわち、 １：（Ba0.87Ca0.13）（Ti0.88Zr0.12）O3、添
加物なし ２：（Ba0.87Ca0.13）（Ti0.88Zr0.12）O3＋１
モル％CuO＋１モル％TiO2 ３：Ba（Ti0.78Zr0.22）O3＋1.5モル％CuO＋１
モル％TiO2 ４：（Ba0.85Pb0.15）TiO3＋0.5モル％CuO＋
0.5モル％TiO2 第４ｂ図における曲線１〜曲線３は次の材料に
関するものである。すなわち、 １：（Ba0.9Ca0.1）TiO3＋0.5モル％CuO＋0.5
モル％TiO2 ２：（Ba0.68Sr0.32）TiO3＋0.5モル％CuO＋
0.5モル％TiO2 ３：Ba（Ti0.87Sn0.13）O3＋0.5モル％CuO＋
0.5モル％TiO2 次の表は、ペロブスキー石型構造を有する次の
材料の焼結温度の低下に対する、醋酸銅およびく
えん酸チタンまたは酸化銅および二酸化チタンま
たは二酸化珪素、二酸化ゲルマニウム、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化錫、二酸化ハフニウムまたは
二酸化鉛の種々の添加物および当モルの添加物の
影響をそれぞれ示す。すなわち、 チタン酸バリウム―BaTiO3； チタン酸ストロンチウム―SrTiO3； チタン酸カルシウム―CaTiO3； ジルコン酸バリウム―BaZrO3； ジルコン酸カルシウム―CaZrO3； チタン酸ジルコン酸バリウム―Ba（Ti，Zr）
O3； チタン酸錫酸バリウム―Ba（Ti，Sn）O3； チタン酸ジルコン酸バリウム―カルシウム―
（Ba，Ca）（Ti，Zr）O3； チタン酸バリウム・ストロンチウム―（Ba，
Sr）TiO3； チタン酸バリウム・鉛―（Ba，Pb）TiO3； チタン酸バリウム・カルシウム―（Ba，Ca）
TiO3； 表１は、種々のCu／Ti添加物と共にチタン酸
バリウム―BaTiO3を焼結した結果を示す。1050
℃において焼結した試料の焼結時間は10時間であ
つた。また、1185℃において焼結した試料の焼結
時間は200分であつた。この焼結雰囲気は、空気
0.2〜１バール（bar）の酸素分圧であつた。 この表（モル％における添加物）の第１欄は次
の如く詳細に述べる。すなわち、 (a)＝〓焼後の添加物； (b)＝〓焼前の添加物； Cu，Ti＝水性またはアルコール性溶液； CuO，TiO2＝酸化物の形における添加物；
酸塩、アルカリ土金属ジルコン酸塩、アルカリ土
金属錫酸塩および銅化合物からなる添加物とのそ
れらの混晶を基礎としたペロブスキー石型構造を
有する誘導体の製造方法に関するものである。 チタン酸バリウムまたはチタン酸カルシウムお
よびジルコン酸バリウムまたはチタン酸ストロン
チウムまたは錫酸バリウムとのチタン酸バリウム
の混晶から成る焼結セラミツク混合物、従つて
（Ba，Ca）（Ti，Zr）O3；Ba（Ti，Zr）O3；Ba
（Ti，Sn）O3；（Ba，Sr）TiO3は、セラミツク
コンデンサの製造において誘電体として用いられ
る。十分なセラミツク密度を得るためには、その
ような材料を1300℃より高い温度で、しばしば
1400℃位の温度にも焼結しなければならない。 英国窯業協会議事録1975年第74巻第５号第165
〜169頁「Trans.Brit.Ceram.Soc.」74（1975）No.
５，P165〜169）は、繰返し再現性のある方法で
1200℃より高い焼結温度においてチタン酸バリウ
ムの緻密な焼結を得るために0.5モル％の銅の添
加物を用いることを開示している。しかしなが
ら、チタン酸バリウムを密度を大きく焼結するこ
とは、現状の当技術によつては評価のできる問題
を与えない。 前記の高い焼結温度は、反対に難問題を提供す
る。これらの問題は、例えば酸化ジルコニウムか
ら成る、焼結中に用いられる非常に高価な耐火材
料に対する焼結すべき材料の著しい相互作用、焼
結炉の可成りの損耗および比較的高いエネルギー
コストにある。 本発明の目的は、焼結本体の物理的および、特
に誘電的特性が維持されるが、これらの焼結本体
の製造方法が安価になりかつ簡単になるような温
度のレベルまで、アルカリ土金属チタン酸塩、ア
ルカリ土金属ジルコン酸塩およびアルカリ土金属
錫酸塩の焼結温度を低下させることである。 本発明によれば、これは実際にペロブスキー石
結晶格子に組立てることができなくて、かつ
Me〓O2が元素の周期系（PSE）の第族元素の
少くと１種の酸化物である場合、共融混合物
CuO・Cu2OまたはCuO・Cu2O・Me〓O2を形成
する化合物を、化学量論的のペロブスキー石（灰
チタン石CaTiO3）化合物に対し添加することによ
つて、また1000〜1250℃の温度範囲において0.2
〜１バール（bar）の酸素分圧において化合物の
混合物を焼結することによつて成しとげられる。 すなわち、本発明は、化学量論的のアルカリ土
金属チタン酸塩、アルカリ土金属ジルコン酸塩、
アルカリ土金属錫酸塩、および銅化合物の添加物
とのこれらの混晶を基礎としたペロブスキー石型
構造を有する誘導体の製造方法において、銅化合
物と、元素の周期系（PSE）の第族からの元素
の化合物とを、各0.5〜３モル％の量だけ化学量
論的のペロブスキー石型構造に添加し、かつこれ
らの化合物の混合物を、元素の周期系（PSE）の
第族から選んだ前記元素の酸化物または前記元
素の２種または３種以上の混合物の酸化物を
Me〓O2にて表わすと、共融混合物（共晶）
CuO・Cu2OまたはCuO・Cu2O・Me〓O2を生成
させるために、1000〜1250℃の温度範囲で0.2〜
１バール（bar）の酸素分圧において焼結するこ
とを特徴とする。 本発明は、セラミツクのペロブスキー石材料の
電気的性質をたゞ変化させるためではなくて、む
しろ大きくされた粒子成長によつて電気的性質を
改良するために、このペロブスキー石化合物への
添加物が、実質的にペロブスキー石結晶格子に組
入れられるべきではなく、ある一定量の固定した
ペロブスキー石の相を液状に溶解しかつ違つた場
所において固体の形状に再びそれを堆積させるこ
とができなければならないという認識に基づく。
「実質的にペロブスキー石結晶格子に組入れられ
ない」ということは、1200℃より低い焼結温度で
焼結されるセラミツクペロブスキー石材料におい
ては、共融混合物を形成する化合物から結晶格子
に元素が結合することを証明できないということ
を意味し、かつ1200℃より高い焼結温度で焼結さ
れるセラミツクペロブスキー石材料においては、
これらの元素の単に痕跡だけが1/1000（0.1％）
以下のある量において結合することが証明できる
ということを意味する。セラミツク組立てにおい
てミクロスケールでここで行なわれるこの方法
は、いわば熔融物からの結晶成長と考えられても
よく、共融混合物の熔融物が粒子限界にあり、か
つセラミツク材料の微結晶（ミクロクリスタル）
を埋め込むが実質的に結晶中に侵入しない。ペロ
ブスキー石の相の粒子間におけるこの促進された
拡散輸送は、増大した粒子成長に対する理由であ
り、かつ活性化された焼結挙動に対する理由にす
ることができる。 本発明の別の敷延された部分によれば、元素の
周期系の第族の元素および／または銅の化合物
が毎回0.3〜３モル％の量で添加され、元素の周
期系の第族の元素の銅化合物が１：３〜３：１
のモル比にて添加される。 本発明の他の実施例によれば30モル％のアルカ
リ土金属元素を鉛で置き換えることができる。 ペロブスキー石の相を形成する出発材料を混合
した後、1100〜1200℃の温度範囲にて〓焼処理を
行なうことができる。 この〓焼処理に先立ち添加すべき銅の一部分を
添加することは、例えばBa（Ti，Zr）O3に対す
る混晶の形成を非常に容易にするという利点を与
える。ジルコニウムを含む混晶の生成においては
1200℃の〓焼温度においてさえ殆んど混晶の形成
が起らず、かつある一定の環境においてこの系の
組立てに用いられる出発材料の完全な変換が何等
起らなかつたことが知られている。高度の混晶形
成を得るには第２の〓焼処理が実際に用いられ
る。本発明による方法を用いれば第２の〓焼処理
が必要でなくなる。その理由はこの系の組立てに
用いられる出発材料の完全な変換が約1100℃位の
温度で既に起り1200℃において大幅に完成される
混晶の形成が開始されたからである。 本発明による方法を用いて得られる附加的の利
点は、特に既知のチタン酸塩、ジルコン酸塩およ
び錫酸塩に比較して相対的に低い焼結温度が本発
による方法によつて生成されるチタン酸塩、ジル
コン酸塩、および錫酸塩またはそれらの混晶に対
して十分間に合うということにある。それ故可成
り安い耐火物を焼結中に用いることができる。同
時にまた、焼結中に用いられる耐火材料用の耐火
性の原料に関しての選択を遥かに広くする。本発
明による方法にて必要とする焼結温度において、
例えば、金属支持体のような、特に熱伝導度の良
好な耐火材料を用いることができる。 本発明による方法によつて製造されたチタン酸
バリウム―BaTiO3は50μｍを越える直径の粒子
の大きさおよび、1320℃より高い焼結温度におい
てのみ添加物なしにBaTiO3によつて得ることが
できる理論密度の98〜99.5％の密度を有する粗い
結晶性の緻密な構造を、1000℃より高い焼結温度
において既に与える。粒子の大きさが材料の誘電
的性質に対し決定的であるので、粒子成長が増大
されるのに対し、大発明による方法を用いて粒子
構造を再現性を有する方法で制御することができ
ることは決定的な利点である。 その上、誘電率εおよび誘電損角tanδのよう
な、本発明による混合物から成るセラミツク焼結
体の良好な誘電的性質が添加物によつて永久に影
響を受けないし、また積極的な意味でも左右され
ないことは特に有利である。例えば、tanδに対
する値はチタン酸バリウムの場合には減少する。 銅および、元素の周期系第族の別の元素の添
加を1100〜1200℃における〓焼の前および／また
は後に行うことができ、これらの材料をできるだ
け均一な分布にしてセラミツク材料に添加するこ
とが必要である。これは二価の酸化銅を添加する
ことによつても、また予備焼結され、かつ粉砕さ
れたセラミツク粉末を銅の水溶液、例えば水およ
びエタノールの溶液にした硝酸銅または醋酸銅に
含浸せしめることによつてもさらに有効に行なう
ことができる。粉末の含浸後、銅を約700℃にて
約１時間空気中で焼かなければならない。この製
造工程は、銅（二価）の酸化物が直接粉砕されて
予備焼結された粉末になつていれば省略すること
ができる。焼結温度を低下させるための銅の添加
は、元素の周期系の第族の少くとも１種の別の
元素の与えられた一定量と共にセラミツク粉末に
銅が存在するならば、はるかにもつと有効になる
ものと思われる。この別の元素をその酸化物の形
にて添加することができる。二酸化チタン
TiO2、二酸化ジルコニウムZrO2、二酸化錫
SnO2、二酸化ハフニウムHfO2、または二酸化鉛
PbO2について良好な結果が得られた。二酸化ゲ
ルマニウムGeO2および二酸化珪素SiO2によつて
特に好都合な結果が得られた。もし、これらの酸
化物がペロブスキー石の相の主成分（TiO2，
ZrO2）を形成するならば、〓焼処理後チタン酸バ
リウムBaTiO3または、例えば（Ba，Ca）（Ti，
Zr）O3のような混晶の化学量論的に秤量された
ペロブスキー石の相に対して銅と一緒にこれらの
酸化物の量を加えるか、または〓焼に先立ち既に
これらの酸化物の量を加えておくことは同様に有
利である。銅−チタンの添加物に関して非常に良
好な結果が、水およびエタノールの溶液における
くえん酸チタンおよび醋酸銅の溶液を予備焼結さ
れた粉末に含浸せしめることによつて達成され
る。モル比にてCu：Ti＝１：３〜３：１の銅と
チタンとの組合わせが、焼結温度を低下させるた
めの非常に活性のある添加物として非常に好適で
あるように思われた。最適結果は、１：１の比お
よびペロブスキー石の相（混晶において０〜２モ
ル％の銅）における銅の0.5〜１モル％の全濃度
によつて得られる。 以下本発明を図面につき実施例にてさらに説明
する。 粉末から押圧され、機械的におよび静水圧にて
予め緻密化された形成物の収縮を基礎として膨脹
計によつて種々の添加物の作用が測定された。こ
れらの試料はプリズム形をしていて約6.5×6.5×
17mmの寸法であつた。これらの試料は1185℃の最
高温度まで約４℃／分の速度で空気中で膨脹計に
て加熱された。これらの測定値から試料の密度は
その温度に対する理論密度（ρth）の％の値にお
いて決定された。これらの試料の最終の密度（ρ
E）は、これらの試料が密閉された有孔率を持つ
までは水における上方への静水圧を測定すること
によつて決定された。反対に開放された有孔率を
有する試料の最終の密度は、幾何学的寸法と重量
とを決定することによつて決定された。これらの
測定の結果は第１図〜第４図および表１〜表４に
示される。理論密度ρthの％における密度は、縦
軸に描かれ、℃における温度は横軸に描かれる。
昇温速度はすべての場合に3.9℃／分で、Ｔnaxは
1185℃であつた。 第１図は空気中にて1185℃の最高温度まで3.0
℃／分の昇温速度において種々の銅／チタン添加
物を用いた約0.5μｍの平均の粒子の大きさを有
する機械的におよび静水圧にて押圧されるチタン
酸バリウム粉末の緻密化を示す。この緻密化は理
論密度ρthの％にて示す。 第１図における１〜５の曲線は次の材料に関す
るものである。すなわち、 １：BaTiO3＋１モル％くえん酸チタン ２：BaTiO3添加物なし ３：BaTiO3＋１モル％醋酸銅 ４：BaTiO3＋１モル％醋酸銅＋１モル％くえん
酸チタン ５：BaTiO3＋１モル％醋酸銅＋３モル％くえん
酸チタン すべての添加物は、1150℃における予備焼結後
加えられた。この曲線４は、醋酸銅およびくえん
酸チタンの当モルの添加物がBaTiO3に対し最適
として考えられなければならないことを示す。 第２図は、3.9℃／分の昇温速度においてその
温度に対する約0.5μｍの平均の粒子の大きさを
有する機械的にかつ静水圧にて押圧されたチタン
酸バリウム粉末の緻密化を示す。このチタン酸バ
リウム粉末は1150℃にて〓焼後醋酸銅およびくえ
ん酸チタンの溶液の当モルの添加物によつて含浸
せしめた。また、ここでこの密度は理論密度ρth
の％にて示される。この曲線１〜曲線４は次の材
料に関するものである。すなわち、 １：BaTiO3＋0.25モル％醋酸銅＋0.25モル％く
えん酸チタン ２：BaTiO3＋0.5モル％醋酸銅＋0.5モル％くえ
ん酸チタン ３：BaTiO3＋１モル％醋酸銅＋１モル％くえん
酸チタン ４：BaTiO3＋２モル％醋酸銅＋２モル％くえん
酸チタン これらの焼結曲線の変化は、醋酸銅およびくえ
ん酸チタンの添加された当モルの混合物の最適の
全量が１〜２モル％に達することを示す。 第３ａ図および第３ｂ図は、3.9℃／分の昇温
速度においてその温度に対する約0.5μｍの平均
の粒子の大きさを有するチタン酸バリウム
BaTiO3の機械的におよび静水圧にて押圧した粉
末の緻密化を示す。1150℃にて〓焼後、混合され
た結晶粉末はCuOおよび元素の周期系の第族
の酸化物の当モル量と共にめのうボールを入れた
ボールミルにて粉砕された。第３ａ図における曲
線１〜曲線３は次の材料に関するものである。す
なわち、 １：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％GeO2 ２：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％SiO2 ３：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％SnO2 第３ｂ図における曲線１および２は次の材料に関
するものである。すなわち、 １：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％HfO2 ２：BaTiO3＋１モル％CuO＋１モル％ZrO2 この組合わせCuO／GeO2が焼結温度を低下さ
せるための実施例に詳細に述べるすべての添加物
の最も著しい効果を示すことは第３ａ図から明ら
かであろう。（１モル％CuO＋１モル％GeO2）の
添加物によつて1000℃までの温度においてすでに
緻密なチタン酸バリウムセラミツクスを焼結する
ことが可能であつた。 第４ａ図および第４ｂ図は、3.9℃／分の昇温
速度において、その温度に対する約0.5μｍの平
均の粒子の大きさを有するチタン酸バリウム
BaTiO3の混晶の機械的におよび静水圧にて押圧
した粉末の緻密化を示す。1100〜1200℃における
〓焼後に、この混合された結晶粉末がCuOおよ
びTiO2の種々の添加物と共にめのうのボールを
入れたボールミルにて粉砕された。 第４ａ図における曲線１〜曲線４は次の材料に
関するものである。すなわち、 １：（Ba0.87Ca0.13）（Ti0.88Zr0.12）O3、添
加物なし ２：（Ba0.87Ca0.13）（Ti0.88Zr0.12）O3＋１
モル％CuO＋１モル％TiO2 ３：Ba（Ti0.78Zr0.22）O3＋1.5モル％CuO＋１
モル％TiO2 ４：（Ba0.85Pb0.15）TiO3＋0.5モル％CuO＋
0.5モル％TiO2 第４ｂ図における曲線１〜曲線３は次の材料に
関するものである。すなわち、 １：（Ba0.9Ca0.1）TiO3＋0.5モル％CuO＋0.5
モル％TiO2 ２：（Ba0.68Sr0.32）TiO3＋0.5モル％CuO＋
0.5モル％TiO2 ３：Ba（Ti0.87Sn0.13）O3＋0.5モル％CuO＋
0.5モル％TiO2 次の表は、ペロブスキー石型構造を有する次の
材料の焼結温度の低下に対する、醋酸銅およびく
えん酸チタンまたは酸化銅および二酸化チタンま
たは二酸化珪素、二酸化ゲルマニウム、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化錫、二酸化ハフニウムまたは
二酸化鉛の種々の添加物および当モルの添加物の
影響をそれぞれ示す。すなわち、 チタン酸バリウム―BaTiO3； チタン酸ストロンチウム―SrTiO3； チタン酸カルシウム―CaTiO3； ジルコン酸バリウム―BaZrO3； ジルコン酸カルシウム―CaZrO3； チタン酸ジルコン酸バリウム―Ba（Ti，Zr）
O3； チタン酸錫酸バリウム―Ba（Ti，Sn）O3； チタン酸ジルコン酸バリウム―カルシウム―
（Ba，Ca）（Ti，Zr）O3； チタン酸バリウム・ストロンチウム―（Ba，
Sr）TiO3； チタン酸バリウム・鉛―（Ba，Pb）TiO3； チタン酸バリウム・カルシウム―（Ba，Ca）
TiO3； 表１は、種々のCu／Ti添加物と共にチタン酸
バリウム―BaTiO3を焼結した結果を示す。1050
℃において焼結した試料の焼結時間は10時間であ
つた。また、1185℃において焼結した試料の焼結
時間は200分であつた。この焼結雰囲気は、空気
0.2〜１バール（bar）の酸素分圧であつた。 この表（モル％における添加物）の第１欄は次
の如く詳細に述べる。すなわち、 (a)＝〓焼後の添加物； (b)＝〓焼前の添加物； Cu，Ti＝水性またはアルコール性溶液； CuO，TiO2＝酸化物の形における添加物；
【表】
【表】
(a)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学量論的のアルカリ土金属チタン酸塩、ア
ルカリ土金属ジルコン酸塩、アルカリ土金属錫酸
塩、および銅化合物の添加物とのこれらの混晶を
基礎としたペロブスキー石型構造を有する誘電体
の製造方法において、 銅化合物と、元素の周期系の第族からの元素
の化合物とを、各0.5〜３モル％の量だけ化学量
論的のペロブスキー石型構造に添加し、かつこれ
らの化合物の混合物を、元素の周期系の第族か
ら選んだ前記元素の酸化物または前記元素の２種
または３種以上の混合物の酸化物をMe〓O2にて
表わすと、共融混合物CuO・Cu2OまたはCuO・
Cu2O・Me〓O2を生成させるために、1000〜1250
℃の温度範囲で0.2〜１バール（bar）の酸素分圧
において焼結することを特徴とするペロブスキー
石型構造を有する誘導体の製造方法。 ２ 銅の化合物および元素の周期系の第族から
の元素の化合物を、１：３〜３：１のモル比にて
加えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ ペロブスキー石の相の一部である50モル％ま
でのアルカリ土金属元素を、鉛で置き換えること
ができることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ ペロブスキー石の相を形成する出発原料の混
合後、1100〜1200℃の温度範囲にて〓焼処理を行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ 〓焼処理に先立ち、出発原料に対して、添加
すべき銅の少くとも一部である１モル％までの量
を、酸化物として、または水／エタノール溶液の
形において水溶性化合物として加えることを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 〓焼処理に先立ち、出発原料に対して、元素
のチタン、ジルコニウム、錫、ハフニウムまたは
鉛のうちの少くとも１種を、酸化物の形で加える
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ７ 〓焼処理後、微細に分散されたペロブスキー
石化合物に対し、銅および元素の珪素、チタン、
ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、ハフニウムま
たは鉛のうちの少くとも１種を、酸化物として添
加することを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2659016A DE2659016C2 (de) | 1976-12-27 | 1976-12-27 | Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5382000A JPS5382000A (en) | 1978-07-19 |
| JPS62869B2 true JPS62869B2 (ja) | 1987-01-09 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15664577A Granted JPS5382000A (en) | 1976-12-27 | 1977-12-27 | Method of manufacturing dielectric having perovskite type structure |
Country Status (7)
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-
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