JP7167145B2 - プロトン伝導体およびそれを用いた電気化学デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、プロトン伝導体およびそれを用いた電気化学デバイスに関する。
本出願は、２０１８年６月５日出願の日本出願第２０１８－１０７９０９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
本出願は、２０１８年６月５日出願の日本出願第２０１８－１０７９０９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は、７００℃以下の温度域において良好なプロトン伝導性を示すことから、様々な用途に用いられることが期待されている。ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物としては、例えば、ＢＺＹ（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９)が知られている。しかし、ＢＺＹは焼結性が低い。そのため、ＢＺＹの粉末を形成するには、通常、１６００℃以上の高温で２０時間以上、焼成する必要がある。このとき、ＢＺＹに含まれるＢａは、ＢａＯとなって蒸発し易い。ＢａＯが蒸発すると、ＢＺＹからＹ２Ｏ３が析出し、プロトン伝導性が低下する。
そこで、焼成の際、ＢＺＹの成形物を、ＢａＣＯ３とＢＺＹとの混合粉末に埋めることが行われている。また、ＢＺＹの粉末に焼結助剤を添加した後、粉末を成形して、この成形物を焼成する方法が提案されている（特許文献１および２、非特許文献１および２）。
Nikodemski, et al. "Solid-state reactive sintering mechanism for proton conducting ceramics" Solid State Ionics, 253 (2013) 201-210
Sung Min Choi, et al. "Determination of proton transference number of Ｂａ(Ｚｒ０．８４Ｙ０．１５Ｃｕ０．０１)Ｏ３－δ via electrochemical concentration cell test", J Solid State Electrochem, (2013) 17:2833-2838
本発明の一局面に係るプロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
ＡｘＢ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（ただし、元素Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たし、δは酸素欠損量である。）で表される金属酸化物と、前記金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含むプロトン伝導体であって、
前記元素Ａ、前記元素Ｂおよび前記元素Ｍの総量に対する銅元素の割合：ＲＣｕは、０．０１原子％以上、０．６原子％以下である。
ＡｘＢ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（ただし、元素Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たし、δは酸素欠損量である。）で表される金属酸化物と、前記金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含むプロトン伝導体であって、
前記元素Ａ、前記元素Ｂおよび前記元素Ｍの総量に対する銅元素の割合：ＲＣｕは、０．０１原子％以上、０．６原子％以下である。
本発明の他の局面に係る電気化学デバイスは、還元雰囲気を形成する内部空間を有する容器と、前記容器の前記内部空間に配置されるプロトン伝導体と、を備える、電気化学デバイスであって、
前記プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
ＡｘＢ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（ただし、元素Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たし、δは酸素欠損量である。）で表される金属酸化物と、前記金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含む。
前記プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
ＡｘＢ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（ただし、元素Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たし、δは酸素欠損量である。）で表される金属酸化物と、前記金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含む。
［本開示が解決しようとする課題］
焼結助剤としては、例えば、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等が知られている。これら焼結助剤を使用すると、ＢＺＹは、例えば、１６００℃未満の温度でも焼成可能である。一方、焼結助剤の添加によって、得られる焼結体のプロトン伝導性が低下する場合がある。
焼結助剤としては、例えば、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等が知られている。これら焼結助剤を使用すると、ＢＺＹは、例えば、１６００℃未満の温度でも焼成可能である。一方、焼結助剤の添加によって、得られる焼結体のプロトン伝導性が低下する場合がある。
［本開示の効果］
本開示に係るプロトン伝導体は、優れたプロトン伝導性および焼結性を有する。
本開示に係るプロトン伝導体は、優れたプロトン伝導性および焼結性を有する。
［実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態に係るプロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ式（１）：ＡｘＢ１－ｙＭｙＯ３－δ（ただし、元素Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たし、δは酸素欠損量である。）で表される金属酸化物と、前記金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含むプロトン伝導体であって、前記元素Ａ、前記元素Ｂおよび前記元素Ｍの総量に対する銅元素の割合：ＲＣｕは、０．０１原子％以上、０．６原子％以下である。このプロトン伝導体は、優れたプロトン伝導性および焼結性を有する。
最初に本発明の実施形態を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態に係るプロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ式（１）：ＡｘＢ１－ｙＭｙＯ３－δ（ただし、元素Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たし、δは酸素欠損量である。）で表される金属酸化物と、前記金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含むプロトン伝導体であって、前記元素Ａ、前記元素Ｂおよび前記元素Ｍの総量に対する銅元素の割合：ＲＣｕは、０．０１原子％以上、０．６原子％以下である。このプロトン伝導体は、優れたプロトン伝導性および焼結性を有する。
（２）また、前述の（１）のプロトン伝導体においては、前記銅元素の割合：ＲＣｕは、０．１５原子％以上、０．４原子％以下であってもよい。これにより、プロトン伝導性はさらに高まる。
（３）また、前述の（１）又は（２）のプロトン伝導体においては、元素ＡはＢａを含み、元素ＢはＺｒを含み、元素ＭはＹを含んでもよい。Ｚｒを含む金属酸化物であっても、焼結性は向上する。
（４）本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、還元雰囲気を形成する内部空間を有する容器と、前記容器の前記内部空間に配置されるプロトン伝導体と、を備える、電気化学デバイスであって、前記プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ式（１）：ＡｘＢ１－ｙＭｙＯ３－δ（ただし、元素Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たし、δは酸素欠損量である。）で表される金属酸化物と、前記金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含む。この電気化学デバイスによれば、電気化学的反応が速やかに進行する。
（５）また、前述の（４）の電気化学デバイスにおいては、前記元素Ａ、前記元素Ｂおよび前記元素Ｍの総量に対する銅元素の割合：ＲＣｕは、０．０１原子％以上、０．６原子％以下であってもよい。
［実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
［プロトン伝導体］
プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３相）を有する金属酸化物と、金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含む。金属酸化物は、式（１）：ＡｘＢ１－ｙＭｙＯ３－δで表される。
プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３相）を有する金属酸化物と、金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含む。金属酸化物は、式（１）：ＡｘＢ１－ｙＭｙＯ３－δで表される。
Ａサイトには、元素Ａが入り、Ｂサイトには、元素Ｂ（ホウ素を示すものではない）が入る。Ｂサイトの一部は、高いプロトン伝導性を確保する観点から、元素Ｍで置換されている。元素Ｂおよび元素Ｍの合計に対する元素Ａの比率ｘは、高いプロトン伝導性とイオン輸率を確保する観点から、０．９５≦ｘ≦１であることが好ましく、０．９８≦ｘ≦１であることがより好ましい。ｙは、プロトン伝導性を確保する観点から、０＜ｙ≦０．５であることが好ましく、０．１＜ｙ≦０．３であることがより好ましい。
元素Ａは、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）およびＳｒ（ストロンチウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、優れたプロトン伝導性が得られる点で、元素ＡはＢａを含むことが好ましく、元素Ａに占めるＢａの比率は、５０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であることがより好ましい。元素ＡはＢａのみで構成されることが更に好ましい。
元素Ｂは、Ｃｅ（セリウム）およびＺｒ（ジルコニウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、耐久性の観点から、元素ＢはＺｒを含むことが好ましく、元素Ｂに占めるＺｒの比率は、５０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であることがより好ましい。元素ＢはＺｒのみで構成されることが更に好ましい。Ｚｒを含む金属酸化物は特に焼結性が低いが、本実施形態によれば、焼結性を向上することができる。
元素Ｍは、Ｙ（イットリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＳｃ（スカンジウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｍはドーパントであって、これにより酸素欠陥が生じ、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物はプロトン伝導性を発現する。
式（１）において、酸素欠損量δは、元素Ｍの量に応じて決定でき、例えば、０≦δ≦０．１５である。金属酸化物における各元素の比率は、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下ＩＣＰと称する。）を用いて求めることができる。
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物の具体例としては、イットリウムがドープされたジルコン酸バリウム［ＢａｘＺｒ１－ｙＹｙＯ３－δ（以下、ＢＺＹと称する）］、イットリウムがドープされたセリウム酸バリウム［ＢａｘＣｅ１－ｙＹｙＯ３－δ（ＢＣＹ）］、イットリウムがドープされたジルコン酸バリウム／セリウム酸バリウムの混合酸化物［ＢａｘＺｒ１－ｙ－ｚＣｅｚＹｙＯ３－δ（ＢＺＣＹ）］などが挙げられる。
焼結助剤としては、焼結させたい金属酸化物よりも融点が低く、かつ、金属酸化物と反応し難い材料が用いられる。焼成の際、焼結助剤は融解して金属酸化物の粉末間に液相を生じる。この液相が金属酸化物粉末の隙間を埋めて緻密化することにより、焼結は速やかに進行する。一方、焼結助剤が金属酸化物の粉末間に介在することにより、得られる焼結体のプロトン伝導性は低下しやすい。
しかし、特定の焼結助剤を特定の量用いることにより、焼結性を向上させながら、焼結体のプロトン伝導性を向上することができる。本実施形態に係るプロトン伝導体は、この知見に基づいて得られる。焼結性とは、焼結のし易さであり、材料を焼結させるのに必要な焼成温度および焼成時間がその指標となる。例えば、焼成温度が低く焼成時間が短いほど、焼結性は高い。焼結性が高いと、低温かつ短時間で焼成が進むため、金属酸化物に含まれる元素Ａの蒸発が抑制される。つまり、焼結性の向上は、プロトン伝導性の向上にも寄与する。
すなわち、本実施形態に係るプロトン伝導体は、上記式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物（以下、単に金属酸化物と称す。）にＣｕを含む焼結助剤を添加して成形した成形物を、焼成することにより得られる焼結体である。Ｃｕを含む焼結助剤は、プロトン伝導体に含まれるＣｕ元素の割合：ＲＣｕが、０．０１原子％以上、０．６原子％以下になるように配合されている。これにより、成形物は、低温かつ短時間で焼結されるとともに、得られるプロトン伝導体は、優れたプロトン伝導性を有する。Ｃｕを含む焼結助剤としては、例えばＣｕＯが挙げられる。
焼結助剤として、例えば、それぞれＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯを、金属酸化物に添加する場合、得られる焼結体には、それぞれＮｉ、ＣｕおよびＺｎが含まれる。焼結体に占めるこれら金属の原子％が同じである場合、Ｃｕを含む焼結体のプロトン伝導性は最も高い。
本実施形態のＣｕを含むプロトン伝導体（以下、Ｃｕプロトン伝導体と称す。）は、例えば、３００℃程度の条件下であっても、優れたプロトン伝導性を発揮することができる。特に、還元雰囲気で測定すると、低温であっても、Ｃｕプロトン伝導体のプロトン伝導性は高い。言い換えれば、Ｃｕプロトン伝導体は、還元雰囲気で使用する場合、測定温度にかかわらず、優れたプロトン伝導性を発揮する。
還元雰囲気とは、例えば、電気化学デバイスとしてＣｕプロトン伝導体を用いる場合、反応場における酸素分圧が、その電気化学デバイスの動作温度におけるＣｕ２Ｏの平衡酸素分圧ＰＯ２未満である場合をいう。例えば、５００℃における反応場の酸素分圧が、平衡酸素分圧ＰＯ２：２．８８×１０－８ａｔｍより小さいとき、還元雰囲気にあるといる。６００℃においては、反応場の酸素分圧が、平衡酸素分圧ＰＯ２：２．６３×１０－６ａｔｍより小さいとき、７００℃においては、反応場の酸素分圧が、平衡酸素分圧ＰＯ２：９．４６×１０－５ａｔｍより小さいとき、それぞれ還元雰囲気にあるといえる。
Ｃｕプロトン伝導体によれば、酸化雰囲気であっても高いプロトン伝導性が示される。つまり、動作雰囲気にかかわらず、Ｃｕプロトン伝導体は、優れたプロトン伝導性を発揮することができる。特に、７００℃程度の比較的高温で動作させると、酸化雰囲気であっても、Ｃｕプロトン伝導体のプロトン伝導性は高い。
Ｃｕプロトン伝導体において、元素Ａ、元素Ｂおよび元素Ｍの総量に対するＣｕ元素の割合：ＲＣｕは、０．０１原子％以上、０．６原子％以下である。ＲＣｕは、０．１原子％以上であってもよく、０．１５原子％以上であってもよい。また、ＲＣｕは、０．４原子％以下であってもよい。
電子プローブマイクロアナライザを使用した波長分散型Ｘ線分析 ＷＤＸ(Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)、Ｘ線光電子分光法［ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)またはＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ)］で元素Ａ、元素Ｂ、元素ＭおよびＣｕの比率を求め、サンプル中のＲＣｕは求めることができる。
［プロトン伝導体の製造方法］
Ｃｕプロトン伝導体は、例えば、金属酸化物の粉末およびＣｕＯの粉末を含む原料を所望の形状に成形した後、焼成することにより得られる。ＣｕＯの粉末は、例えば、金属酸化物およびＣｕＯの合計量に対して、０．１質量％～５質量％添加される。
Ｃｕプロトン伝導体は、例えば、金属酸化物の粉末およびＣｕＯの粉末を含む原料を所望の形状に成形した後、焼成することにより得られる。ＣｕＯの粉末は、例えば、金属酸化物およびＣｕＯの合計量に対して、０．１質量％～５質量％添加される。
原料は、成形性の観点から、バインダを含むことが好ましい。バインダとしては、セラミック材料の製造に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；パラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。バインダの量は、金属酸化物１００質量部に対して、例えば１～２０質量部、特には１．５～１５質量部である。
原料は、必要に応じて、水、有機溶媒（例えば、トルエンなどの炭化水素；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなど）などの分散媒を含んでいてもよい。原料は、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤（ポリカルボン酸など）などの各種添加剤を含んでいてもよい。
成形の方法は特に限定されず、所望の形状に応じて適宜選択すればよい。例えば、平板状のプロトン伝導体は、プレス成型、テープ成型、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等、既存の方法を用いて成形することができる。
焼成は、得られた成形物を、酸素含有雰囲気下で加熱することにより行われる。ＣｕＯが添加された成形物の焼成温度は、例えば、１６００℃未満でよく、１５００℃以下でよい。焼成時間は、例えば、２０時間以下でよく、１５時間以下でよく、１０時間以下でよい。焼成の雰囲気中の酸素含有量は、特に限定されない。焼成は、例えば大気雰囲気（酸素含有率：約２０体積％）で行ってもよいし、純酸素（酸素含有率：１００体積％）中で行ってもよい。焼成は、常圧下または加圧下で行うことができる。
［電気化学デバイス］
ところで、Ｃｕプロトン伝導体は、Ｃｕ元素の割合：ＲＣｕにかかわらず、特定の条件下で使用する場合に、特に優れたプロトン伝導性を発揮する。例えば、Ｃｕプロトン伝導体の還元雰囲気におけるプロトン伝導性は、焼結助剤を添加せずに金属酸化物のみを焼結させて得られるプロトン伝導体の還元雰囲気におけるプロトン伝導性と比較して、遜色ない。本実施形態に係る電気化学デバイスは、この知見に基づくものである。
ところで、Ｃｕプロトン伝導体は、Ｃｕ元素の割合：ＲＣｕにかかわらず、特定の条件下で使用する場合に、特に優れたプロトン伝導性を発揮する。例えば、Ｃｕプロトン伝導体の還元雰囲気におけるプロトン伝導性は、焼結助剤を添加せずに金属酸化物のみを焼結させて得られるプロトン伝導体の還元雰囲気におけるプロトン伝導性と比較して、遜色ない。本実施形態に係る電気化学デバイスは、この知見に基づくものである。
すなわち、本実施形態に係る電気化学デバイスは、還元雰囲気を形成する内部空間を有する容器と、容器の内部空間に配置されるＣｕプロトン伝導体と、を備える。電気化学デバイスは、物質間で電子の授受を行って、この電子の授受によって化学的反応を生じさせる装置である。
電気化学デバイスとしては、具体的には、水素分離装置、水素ポンプ、ガス分解装置等が挙げられる。
容器は、電気化学的反応が起こる反応場であり、容器の内部空間には還元雰囲気が形成される。内部空間が還元雰囲気であると、詳細は不明であるものの、その内部空間に配置されるＣｕプロトン伝導体のプロトン伝導性が向上し、電気化学的反応は速やかに進行する。
電気化学デバイスの動作条件は、３００℃以上であればよく、５００℃以上であってもよく、６００℃以上であってもよく、７００℃以上であってもよい。プロトン伝導体のプロトン伝導性は、一般的に、動作温度が高温であるほど向上する。Ｃｕプロトン伝導体は、３００℃程度の比較的低温の場合にも、還元雰囲気において優れたプロトン伝導性を発揮する。
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
電気化学デバイス１０は、容器４と、容器４の内部空間に配置されるＣｕプロトン伝導体１と、を備える。内部空間には還元雰囲気が形成される。
電気化学デバイス１０は、容器４と、容器４の内部空間に配置されるＣｕプロトン伝導体１と、を備える。内部空間には還元雰囲気が形成される。
Ｃｕプロトン伝導体１は、例えば、一対の電極（アノード２およびカソード３）に挟持されている。容器４の内部空間は、Ｃｕプロトン伝導体１により、アノード２側の空間Ｓ１およびカソード３側の空間Ｓ２に分離されている。水素原子を含むガス（第１のガスＧ１）は、第１の供給口４ａから空間Ｓ１に供給される。第１のガスＧ１から、電気化学的反応によりプロトンが生成し、空間Ｓ２に第２のガスＧ２（例えば、水素ガス）を生じさせる。第２のガスＧ２は、排出口４ｂを通って容器４から排出される。容器４は、必要に応じて、第３のガスＧ３を空間Ｓ２に供給する第２の供給口４ｃを備える。
アノード２に第１のガスＧ１を接触させるとともに、電極間に電圧を印加すると、アノード２では、プロトンと電子とを放出する反応が生じる。放出されたプロトンは、アノード２に接しているＣｕプロトン伝導体１の第１主面から、カソード３に接しているＣｕプロトン伝導体１の第２主面へと移動する。プロトンは第２主面側で再び電子を受け取って、水素ガスとしてカソード３から排出される。あるいは、プロトンは、カソード３に供給された第３のガスＧ３と反応して、新たな化合物を生成し得る。また、カソード３から排出される水素ガスは、空間Ｓ２に供給された第３のガスＧ３と反応して、新たな化合物を生成し得る。つまり、Ｃｕプロトン伝導体１は、メンブレンリアクタとしての機能を果たし得る。
図１のように、容器の内部空間がＣｕプロトン伝導体により分離されている場合、少なくともアノード側の空間を還元雰囲気にすればよい。
電気化学デバイスが水素分離装置である場合を例に挙げて説明する。
水素分離装置は、水素ガスを含む混合ガスから、水素ガスを分離して取り出す。
例えば、アノード２とカソード３との間に電圧を印加するとともに、空間Ｓ１に水素ガスを含む第１のガスＧ１を供給する。第１のガスＧ１はアノード２に接触し、第１のガスＧ１に含まれる水素ガスは、アノード２で分解される。これにより、プロトンおよび電子が生じる。Ｃｕプロトン伝導体１内を移動したプロトンは、カソード３から電子を受け取って、純粋な水素ガスとして単離される。
水素分離装置は、水素ガスを含む混合ガスから、水素ガスを分離して取り出す。
例えば、アノード２とカソード３との間に電圧を印加するとともに、空間Ｓ１に水素ガスを含む第１のガスＧ１を供給する。第１のガスＧ１はアノード２に接触し、第１のガスＧ１に含まれる水素ガスは、アノード２で分解される。これにより、プロトンおよび電子が生じる。Ｃｕプロトン伝導体１内を移動したプロトンは、カソード３から電子を受け取って、純粋な水素ガスとして単離される。
（アノード）
アノードは、例えば、プロトン伝導性の多孔質構造を有している。アノードの材料は特に限定されない。アノードは、例えば、上記の金属酸化物の焼結体から構成されてもよいし、白金電極であってもよい。
アノードは、例えば、プロトン伝導性の多孔質構造を有している。アノードの材料は特に限定されない。アノードは、例えば、上記の金属酸化物の焼結体から構成されてもよいし、白金電極であってもよい。
（カソード）
カソードは、例えば、イオン伝導性の多孔質の構造を有している。カソードの材料も特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。カソードは、例えば、白金、イオン伝導性酸化物等からなる電極であってもよい。
カソードは、例えば、イオン伝導性の多孔質の構造を有している。カソードの材料も特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。カソードは、例えば、白金、イオン伝導性酸化物等からなる電極であってもよい。
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
［実施例１～４］
（１）金属酸化物（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）の作製
炭酸バリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムとを、Ｂａの比率ｘが１、Ｙの比率ｙが０．２になるようなモル比で、それぞれボールミルに入れて２４時間混合し、混合物を得た。得られた混合物を、１０００℃で１０時間の仮焼成を行った。仮焼成された混合物をボールミルで１０時間処理して、一軸成形した後、大気雰囲気において、１３００℃で１０時間焼成した。焼成した試料を乳鉢で粉砕した後、ボールミルで１０時間処理することによって金属酸化物を得た。
（１）金属酸化物（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）の作製
炭酸バリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムとを、Ｂａの比率ｘが１、Ｙの比率ｙが０．２になるようなモル比で、それぞれボールミルに入れて２４時間混合し、混合物を得た。得られた混合物を、１０００℃で１０時間の仮焼成を行った。仮焼成された混合物をボールミルで１０時間処理して、一軸成形した後、大気雰囲気において、１３００℃で１０時間焼成した。焼成した試料を乳鉢で粉砕した後、ボールミルで１０時間処理することによって金属酸化物を得た。
（２）焼結体およびサンプル電極の作製
得られた金属酸化物に、ＣｕＯをそれぞれ０．２質量％、０．５質量％、１質量％、２質量％混合して、一軸成形してペレットを得た後、プレス成型法により成形した。成形物を、酸素雰囲気中、１５００℃で、１０時間の熱処理をすることにより焼結させ、金属酸化物とＣｕとを含む焼結体Ａ１～Ａ４を作製した。各焼結体Ａ１～Ａ４に含まれるＣｕ元素の割合：ＲＣｕは、それぞれ約０．１６ａｔ％、約０．３３ａｔ％、約０．５３ａｔ％、約０．８１ａｔ％であった。「ａｔ％」は、原子％を意味する。
得られた金属酸化物に、ＣｕＯをそれぞれ０．２質量％、０．５質量％、１質量％、２質量％混合して、一軸成形してペレットを得た後、プレス成型法により成形した。成形物を、酸素雰囲気中、１５００℃で、１０時間の熱処理をすることにより焼結させ、金属酸化物とＣｕとを含む焼結体Ａ１～Ａ４を作製した。各焼結体Ａ１～Ａ４に含まれるＣｕ元素の割合：ＲＣｕは、それぞれ約０．１６ａｔ％、約０．３３ａｔ％、約０．５３ａｔ％、約０．８１ａｔ％であった。「ａｔ％」は、原子％を意味する。
［比較例１］
「焼結体およびサンプル電極の作製（２）」で、ＣｕＯを添加しなかったこと、および、プレス成型により得られた成形物を、ＢＺＹと炭酸バリウムとの混合粉末［ＢＺＹ：ＢａＣＯ３＝１００：１（質量比）］中に埋めて、酸素雰囲気中、１６００℃で、２４時間の熱処理をすることにより焼結させたこと以外は、実施例１～４と同様にして、焼結体ａを作製した。
「焼結体およびサンプル電極の作製（２）」で、ＣｕＯを添加しなかったこと、および、プレス成型により得られた成形物を、ＢＺＹと炭酸バリウムとの混合粉末［ＢＺＹ：ＢａＣＯ３＝１００：１（質量比）］中に埋めて、酸素雰囲気中、１６００℃で、２４時間の熱処理をすることにより焼結させたこと以外は、実施例１～４と同様にして、焼結体ａを作製した。
［比較例２～５］
「焼結体およびサンプル電極の作製（２）」で、ＣｕＯに替えてＮｉＯを添加したこと以外は、実施例１～４と同様にして、焼結体ｂ１～ｂ４を作製した。各焼結体ｂ１～ｂ４に含まれるＮｉの割合は、それぞれ約０．３９ａｔ％、約０．６８ａｔ％、約１．２５ａｔ％、約２．１３ａｔ％であった。
「焼結体およびサンプル電極の作製（２）」で、ＣｕＯに替えてＮｉＯを添加したこと以外は、実施例１～４と同様にして、焼結体ｂ１～ｂ４を作製した。各焼結体ｂ１～ｂ４に含まれるＮｉの割合は、それぞれ約０．３９ａｔ％、約０．６８ａｔ％、約１．２５ａｔ％、約２．１３ａｔ％であった。
［比較例６～９］
「焼結体およびサンプル電極の作製（２）」で、ＣｕＯに替えてＺｎＯを添加したこと以外は、実施例１～４と同様にして、焼結体ｃ１～ｃ４を作製した。各焼結体ｃ１～ｃ４に含まれるＺｎの割合は、それぞれ約０．２４ａｔ％、約０．５２ａｔ％、約０．６９ａｔ％、約０．８２ａｔ％であった。
「焼結体およびサンプル電極の作製（２）」で、ＣｕＯに替えてＺｎＯを添加したこと以外は、実施例１～４と同様にして、焼結体ｃ１～ｃ４を作製した。各焼結体ｃ１～ｃ４に含まれるＺｎの割合は、それぞれ約０．２４ａｔ％、約０．５２ａｔ％、約０．６９ａｔ％、約０．８２ａｔ％であった。
［プロトン伝導性の評価１］
実施例１～４、比較例１、比較例２～５および比較例６～９で得られた焼結体のそれぞれの両面にスパッタ法によりＰｔ電極を形成して、サンプル電極を作製した。サンプル電極を以下の条件で処理した。
実施例１～４、比較例１、比較例２～５および比較例６～９で得られた焼結体のそれぞれの両面にスパッタ法によりＰｔ電極を形成して、サンプル電極を作製した。サンプル電極を以下の条件で処理した。
（Ａ）酸化雰囲気での処理（１回目）
Ｐｔスパッタ後のサンプル電極を測定用のホルダーに取り付け、電気炉に入れ、５００℃まで昇温した。酸素分圧が０．９５ａｔｍ（９．５×１０４Ｐａ）、水蒸気分圧が０．０５ａｔｍ（０．５×１０４Ｐａ）となるように、加湿した酸素を供給しながら、１８時間処理した。
Ｐｔスパッタ後のサンプル電極を測定用のホルダーに取り付け、電気炉に入れ、５００℃まで昇温した。酸素分圧が０．９５ａｔｍ（９．５×１０４Ｐａ）、水蒸気分圧が０．０５ａｔｍ（０．５×１０４Ｐａ）となるように、加湿した酸素を供給しながら、１８時間処理した。
（Ｂ）還元雰囲気での処理
処理（Ａ）の後、水素分圧が０．９５ａｔｍ（９．５×１０４Ｐａ）、水蒸気分圧が０．０５ａｔｍ（０．５×１０４Ｐａ）となるように、加湿した水素を供給しながら、５００℃で１０時間処理した。
処理（Ａ）の後、水素分圧が０．９５ａｔｍ（９．５×１０４Ｐａ）、水蒸気分圧が０．０５ａｔｍ（０．５×１０４Ｐａ）となるように、加湿した水素を供給しながら、５００℃で１０時間処理した。
（Ｃ）酸化雰囲気での処理（２回目）
処理（Ｂ）の後、酸素分圧が０．９５ａｔｍ（９．５×１０４Ｐａ）、水蒸気分圧が０．０５ａｔｍ（０．５×１０４Ｐａ）となるように、再び加湿した酸素を供給しながら、５００℃で１０時間処理した。
処理（Ｂ）の後、酸素分圧が０．９５ａｔｍ（９．５×１０４Ｐａ）、水蒸気分圧が０．０５ａｔｍ（０．５×１０４Ｐａ）となるように、再び加湿した酸素を供給しながら、５００℃で１０時間処理した。
「還元雰囲気での処理（Ｂ）」の後、交流インピーダンス測定により全伝導度を求めた。結果を図２に示す。交流インピーダンス測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を使用した。
［プロトン伝導性の評価２］
「酸化雰囲気での処理（１回目）（Ａ）」、「還元雰囲気での処理（Ｂ）」および「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」において、処理温度を６００℃にしたこと以外は、評価１と同様にして各サンプル電極を処理した。
「還元雰囲気での処理（Ｂ）」の後、交流インピーダンス測定により全伝導度を求めた。結果を図３に示す。
「酸化雰囲気での処理（１回目）（Ａ）」、「還元雰囲気での処理（Ｂ）」および「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」において、処理温度を６００℃にしたこと以外は、評価１と同様にして各サンプル電極を処理した。
「還元雰囲気での処理（Ｂ）」の後、交流インピーダンス測定により全伝導度を求めた。結果を図３に示す。
［プロトン伝導性の評価３］
「酸化雰囲気での処理（１回目）（Ａ）」、「還元雰囲気での処理（Ｂ）」および「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」において、処理温度を７００℃にしたこと以外は、評価１と同様にして各サンプル電極を処理した。
「還元雰囲気での処理（Ｂ）」の後、交流インピーダンス測定により全伝導度を求めた。結果を図４に示す。
「酸化雰囲気での処理（１回目）（Ａ）」、「還元雰囲気での処理（Ｂ）」および「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」において、処理温度を７００℃にしたこと以外は、評価１と同様にして各サンプル電極を処理した。
「還元雰囲気での処理（Ｂ）」の後、交流インピーダンス測定により全伝導度を求めた。結果を図４に示す。
［プロトン伝導性の評価４］
「酸化雰囲気での処理（１回目）（Ａ）」、「還元雰囲気での処理（Ｂ）」および「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」において、処理温度を３００℃にしたこと以外は、評価１と同様にして各サンプル電極を処理した。
「還元雰囲気での処理（Ｂ）」の後、交流インピーダンス測定によりバルク伝導度を求めた。結果を図５に示す。
「酸化雰囲気での処理（１回目）（Ａ）」、「還元雰囲気での処理（Ｂ）」および「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」において、処理温度を３００℃にしたこと以外は、評価１と同様にして各サンプル電極を処理した。
「還元雰囲気での処理（Ｂ）」の後、交流インピーダンス測定によりバルク伝導度を求めた。結果を図５に示す。
［プロトン伝導性の評価５］
「酸化雰囲気での処理（１回目）（Ａ）」、「還元雰囲気での処理（Ｂ）」および「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」において、処理温度を７００℃にしたこと以外は、評価１と同様にして各サンプル電極を処理した。
「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」の後、交流インピーダンス測定により全伝導度を求めた。結果を図６に示す。
「酸化雰囲気での処理（１回目）（Ａ）」、「還元雰囲気での処理（Ｂ）」および「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」において、処理温度を７００℃にしたこと以外は、評価１と同様にして各サンプル電極を処理した。
「酸化雰囲気での処理（２回目）（Ｃ）」の後、交流インピーダンス測定により全伝導度を求めた。結果を図６に示す。
本発明の実施形態に係るプロトン伝導体は、焼結性およびプロトン伝導性に優れるため、様々な電気化学デバイスに適している。
１０：電気化学デバイス
１：Ｃｕプロトン伝導体
２：アノード
３：カソード
４：容器
４ａ：第１の供給口
４ｂ：排出口
４ｃ：第２の供給口
１：Ｃｕプロトン伝導体
２：アノード
３：カソード
４：容器
４ａ：第１の供給口
４ｂ：排出口
４ｃ：第２の供給口
Claims (3)
- ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
ＡxＢ1-yＭyＯ3-δ
（ただし、元素Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１、０．１＜ｙ≦０．３を満たし、δは酸素欠損量である。）
で表される金属酸化物と、
前記金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含むプロトン伝導体であって、
前記元素ＡがＢａを含み、
前記元素ＢがＺｒを含み、
前記元素ＭがＹを含み、
前記元素Ａ、前記元素Ｂおよび前記元素Ｍの総量に対する銅元素の割合：ＲＣｕは、０．０１原子％以上、０．６原子％以下である、プロトン伝導体。 - 前記銅元素の割合：ＲＣｕは、０．１５原子％以上、０．４原子％以下である、請求項１に記載のプロトン伝導体。
- 還元雰囲気を形成する内部空間を有する容器と、
前記容器の前記内部空間に配置されるプロトン伝導体と、を備える、電気化学デバイスであって、
前記プロトン伝導体は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
ＡxＢ1-yＭyＯ3-δ
（ただし、元素Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１、０．１＜ｙ≦０．３を満たし、δは酸素欠損量である。）
で表される金属酸化物と、
前記金属酸化物中に含まれる銅元素と、を含み、
前記元素ＡがＢａを含み、
前記元素ＢがＺｒを含み、
前記元素ＭがＹを含み、
前記元素Ａ、前記元素Ｂおよび前記元素Ｍの総量に対する銅元素の割合：Ｒ Ｃｕ は、０．０１原子％以上、０．６原子％以下である、電気化学デバイス。
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|---|---|---|---|
| JP2018107909 | 2018-06-05 | ||
| JP2018107909 | 2018-06-05 | ||
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|---|---|
| JPWO2019235025A1 JPWO2019235025A1 (ja) | 2021-06-24 |
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|---|---|---|---|---|
| US20070278092A1 (en) | 2004-03-26 | 2007-12-06 | Irvine John T S | Steam Electrolysis |
| WO2017104806A1 (ja) | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 住友電気工業株式会社 | プロトン伝導体、セル構造体およびこれらの製造方法、燃料電池ならびに水電解装置 |
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| DE2659016C2 (de) * | 1976-12-27 | 1982-03-25 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur |
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2019
- 2019-03-20 JP JP2020523528A patent/JP7167145B2/ja active Active
- 2019-03-20 WO PCT/JP2019/011686 patent/WO2019235025A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JPWO2019235025A1 (ja) | 2021-06-24 |
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