KR100960270B1 - 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막, 이의 제조방법및 이를 이용한 금속 접속자 - Google Patents

치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막, 이의 제조방법및 이를 이용한 금속 접속자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 금속 접속자에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 에어로졸 증착법을 이용하여 형성된 스피넬계 전도성 산화물을 치밀한 구조를 갖는 박막은 고온으로 인해 생성되는 금속 산화층의 형성을 감소시켜 높은 온도 및 장시간 열처리에도 20 mΩ·㎠ 이하의 전기 전도성을 유지하여 안정성이 우수한 전도성 기판을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고온하에서 장시간에 사용가능하여 800 ℃ 이하에서 사용되는 저온형 고체 산화물 연료전지(SOFC)의 금속재료 접속자의 장기사용안정성을 높이는 데 유용하게 사용할 수 있다.
에어로졸 증착법, 스피넬 구조, 산화방지, 접속자, 전도성 산화물, 금속 기판

Description

치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 금속 접속자{Dense spinel conducting film, preparation method therof and metal interconnect using the same}
본 발명은 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 금속 접속자에 관한 것이다.
3세대 연료전지로 불리는 고체산화물 연료전지는 산소 또는 수소 이온전도성을 띄는 고체산화물을 전해질로 사용하는 연료전지로써 1937년에 Bauer와 Preis에 의해 처음으로 작동되었다. 고체산화물 연료전지는 현존하는 연료전지 중 가장 높은 온도(700 ℃ ~ 1000 ℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다. 또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 상기와 같은 장점 때문에 고체산화물 연료전지에 관 한 연구는 21세기 초 상업화를 목표로 미국, 일본 등 선진국을 중심으로 활발히 이루어지고 있다.
일반적인 고체산화물 연료전지는 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(cathode) 및 연료극(anode)의 3층 셀(cell)로 이루어져 있다. 작동원리는 공기극에서는 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소이온이 전해질을 통해 연료극으로 이동하여 다시 연료극에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다. 이러한 셀 사이를 전기적으로 접속하고, 연료극과 공기극의 가스를 분리하기 위해 접속자(interconnect)가 요구된다.
상기 접속자는 고온 및 산화분위기의 공기극과 환원 분위기의 연료극에서 모두 화학적으로 안정해야 하고, 전기전도도, 내열성, 내산화성, 기계적 강도, 열팽창계수 등이 우수해야 한다. 이러한 접속자 재료로 처음에는 LaSrCrO3 등의 전도성 산화물이 제안되었으나, 상기 전도성 산화물은 가공성이 좋지 않으며 비용이 많이 드는 문제가 있다.
한편, 최근 고체산화물 연료전지가 원통형에서 에너지 밀도가 높은 평판형을 중심으로 개발되며, 전해질의 두께 감소, 구성요소의 특성 향상 등으로 인하여 800 ℃ 이하의 중저온에서도 높은 전력 밀도의 전지성능이 가능해짐에 따라 가공성 및 경제성이 우수한 금속재료 접속자를 사용할 수 있게 되었으며, 이러한 접속자로서 적합한 전기전도도 및 열팽창계수를 가지는 금속재료로는 대표적으로 스테인레스 스틸이 많이 사용되고 있다.
그러나 상기 스테인레스 스틸은 고체산화물 연료전지의 작동환경과 같은 고온에서 산화되어 표면에 전도도가 낮은 산화물을 형성하기 때문에 접촉저항이 증가하여 전기전도성이 감소하는 문제가 있다. 또한 스테인레스 스틸의 표면에 형성되는 Cr2O3계 산화물로부터 Cr이 휘발된 후 양극에 증착되어 전극 특성을 감소시키는 문제가 있다.
따라서 스테인레스 스틸 표면에 전도성 산화물층을 코팅하여 산화를 방지하고 있으며, 종래 사용되는 코팅 방법으로는 슬러리 코팅(slurry coating), 플라즈마 코팅(plasma coating), 졸-겔법 코팅(sol-gel coating) 등이 있다. 그러나 이러한 방법들로 형성된 산화막은 요구하는 정도보다 치밀하지 못하여 산화 방지의 기능이 감소되는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제284892호에서는 감/가압식 슬러리 코팅장치를 이용하여 치밀막을 제조함에 있어서, 외부에서 압력을 가하여 다공성 지지체 양단에 압력차를 유발시켜 세라믹 고상입자가 분산된 슬러리로부터 용매를 제거하여 코팅층을 지지체 위해 형성시키는 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조 방법을 개시하고 있다.
유럽 등록특허 제0974564호에서는 페로브스카이트 구조의 (La,Sr)MnO3 (LSM)이나 (La,Sr)(Co,Fe)O3 (LSCF) 코팅을 고속화염용사로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 고속화염용사코팅의 경우에는 화염의 온도가 낮아 전도성 산화물이 충분히 용융되지 않을 수 있다. 또한 이런 방법들로 스테인레스 스틸에 전도성 산화물층을 코팅시 형성된 산화막의 치밀성은 여전히 요구하는 정도보다 낮아 산화 방지가 낮은 문제가 있다. 또한 LSM이나 LSCF계열의 코팅은 10 ㎛ 이상의 상대적으로 두꺼운 코팅을 요구하여 전기저항이 증가하며 원료소모도 상대적으로 많은 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 스피넬구조의 전도성 산화물 층을 에어로졸 증착법에 의하여 증착시키고, 열처리하여 치밀성이 향상된 전도성 산화물층을 형성하였으며, 이를 금속 기판에 코팅하여 고온에서도 화학적, 전기적으로 안정한 금속 접속자를 제조하여 20 mΩ·㎠ 이하의 낮은 전기 저항을 갖는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명 목적은 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막을 이용한 금속 접속자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 해결하기위하여, 본 발명은 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막을 이용한 금속 접속자를 제공한다.
본 발명에 따른 박막은 스피넬계 전도성 산화물을 치밀한 구조를 갖는 박막으로, 고온으로 인해 생성되는 금속 산화층의 형성을 감소시켜 높은 온도 및 장시간 열처리에도 20 mΩ·㎠ 이하의 전기 전도성을 유지하여 안정성이 우수한 전도성 기판을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고온하에서 장시간에 사용가능하여 800 ℃ 이하에서 사용되는 저온형 고체 산화물 연료전지(SOFC)의 금속재료 접속자의 장기사용안정성을 높이는 데에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 MnxCo3 - xO4 (1≤x≤2)를 갖는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막을 제공한다.
상기 박막은 MnxCo3 - xO4 (1≤x≤2)를 갖는 스피넬 구조로 이루어져 있어, 고온 및 산화분위기에서 화학적으로 안정적이며, 치밀성이 향상되어 우수한 전기전도성을 가질 수 있다.
이때, 상기 박막은 1 - 50 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 박막 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 금속 기판의 산화를 방지하지 못해 전기전도도가 저하되는 문제가 있고, 50 ㎛ 를 초과하는 경우에는 박막과 금속 기판 사이의 접합성이 저하되어 박막이 기판으로부터 쉽게 분리되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 원료 분말을 밀링으로 혼합한 후 하소하여 전도성 산화물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 전도성 산화물 분말을 금속 기판상에 증착하여 박막을 형성시키는 단계(단계 3)를 포함하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 단계 1은 원료 분말을 밀링으로 혼합한 후 하소하여 전도성 산화물을 제조하는 단계로서,
상기 단계 1의 원료 분말은 MnxCo3 - xO4 (1≤x≤2)의 조성을 형성하기 위하여 망간 산화물 및 코발트 산화물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 망간 산화물은 Mn(NO3)2, MnO2, MnCO3 등을 사용할 수 있고, 상기 코발트 산화물은 Co3O4, CoCO3, Co(NO3)2 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 밀링은 100 - 300 rpm에서 6 - 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 1의 하소는 900 - 1400 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 900 ℃미만인 경우 반응이 완료되지 않아 미반응 원료 물질이 잔존하는 문제점이 있고, 1400 ℃를 초과하는 경우 원료 분말이 휘발되어 망간과 코발트의 조성비가 변화하여 MnxCo3 - xO4 (1≤x≤2)의 구조에서 벗어나는 산화물이 제조되는 문제가 있다. 또한 상기 하소는 1 - 8 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1의 전도성 산화물을 재밀링하여 후속 단계의 에어로졸 분사에 적합한 크기의 전도성 산화물 분말을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 분말은 0.5 - 5 ㎛크기의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 분말의 평균입경이 0.5 ㎛ 미만일 경우 치밀한 막을 얻기 어려운 문제점이 있고, 5 ㎛을 초과할 경우 막형성 속도가 느려지고 막의 균일도가 저하되는 문제점이 있다
상기 단계 2의 재밀링은 100 - 300 rpm에서 10 - 48 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 2의 전도성 산화물 분말을 금속 기판상에 증착하는 단계이다.
상기 금속 기판으로는 티타늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 또는 니켈 합금을 사용할 수 있으나 종래 금속 접속자 또는 전도성이 우수한 금속 기판이면 이제 제한되지 않는다.
상기 단계 3의 증착은 에어로졸 분사법을 사용하는 것이 바람직하며, 100 - 500 m/s의 속도로 상기 단계 2의 전도성 산화물 분말을 가속시켜 기판에 충돌시킴으로써 단단한 성형체 막을 증착시킬 수 있다.
상기 에어로졸 분사법을 이용한 증착을 위한 장비는 에어로졸실(aerosol chamber)과 증착실 (deposition chamber)을 포함하여 구성되어 있으며, 펌프를 통 해 증착실의 진공도를 낮추어 에어로졸실에서 형성된 분말과 수송가스 혼합체가 증착실로 이동하면서 기판과 충돌해 막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
추가적으로 상기와 같이 제조된 박막은 열처리를 통하여 결정성을 증가시켜 전도성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 금속 기판상에 MnxCo3 - xO4 (1≤x≤2)를 갖는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막을 이용한 금속 접속자를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 스피넬계 전도성 박막을 산화방지층으로 이용한 금속 접속자를 800 ℃에서 1000 시간 동안 처리한 결과, 본 발명의 스피넬계 전도성 박막이 5 ㎛ 이하의 두께로 증착된 경우에도 5 - 20 mΩ·㎠ 저항값을 가짐으로써 충분한 전기 전도성을 유지할 수 있다(도 8 참조). 이는 금속 기판상에 산화물의 형성을 막아 고온에서 충분한 전기전도도를 유지하면서 장시간 사용하여도 낮은 저항값을 유지하면서 안정적인 금속 접속자로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
특히, 종래 금속 접속자로 사용되는 스테인레스 스틸을 금속 기판으로 하고 본 발명에 따른 스피넬계 전도성 박막을 이용한 금속 접속자는 고온·장시간 사용하는 환경하에도 스테인레스 스틸에 포함되어 있는 크롬의 휘발이 전도성 박막에 의해 억제되어 화학적, 전기적으로 안정적이면서도 전기 전도성이 우수하다.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 스피넬계 전도성 박막의 제조
단계 1: 전도성 산화물 제조
MnCO3 및 Co3O4의 원료분말 각각 58.27 g 및 41.72 g을 볼밀(ball-mill)로 24 시간동안 혼합한 후, 900 ℃에서 2 시간 동안 하소하여 전도성 산화물을 제조하였다.
단계 2: 전도성 산화물 분말 제조
상기 단계 1에서 제조된 전도성 산화물을 볼밀로 재밀링하여 평균 입경이 1.49 ㎛인 MnCo2O4 분말을 제조하였다.
단계 3: 스피넬계 전도성 박막 제조
상기 단계 2에서 제조된 MnCo2O4 분말을 에어로졸 증착법을 이용하여 300 m/s로 가속시켜 스테인레스 스틸 (STS 444) 위에 3 - 5 ㎛의 두께로 증착하였다.
상기 에어로졸 증착을 위한 장비는 에어로졸실(aerosol chamber) 및 증착실(deposition chamber)을 포함하고 있으며, 펌프를 통해 증착실의 진공도를 낮추어 에어로졸실에서 형성된 분말과 수송가스 혼합체가 증착실로 이동하면서 기판과 충돌하면서 막을 형성하도록 하였다.
<비교예 1> 종래 금속 기판의 제조
상용화된 스테인레스 스틸기판을 800 ℃에서 1000 시간동안 열처리하여 제조하였다.
스피넬계 전도성 분말의 상분석 , 입도분석 및 미세구조 분석
본 발명에 따른 스피넬계 전도성 박막의 물리적 및 화학적 성질을 알아보기 위하여 하기와 같이 미세구조, 상분석 및 입도 분석을 실시하였다.
(1) 하소온도에 따른 전도성 산화물의 상분석
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 전도성 산화물을 800 - 1000 ℃에서 각각 하소한 후, X선 회절분석을 수행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 X선 회절분석 그래프를 통해 900 ℃에서 스피넬 구조의 MnCo2O4가 합성됨을 확인하였다.
(2) 미세구조 관찰 및 입도분석
상기 실시예 1에 따라 제조된 전도성 산화물의 미세구조를 주사전자현미경을 이용해 관찰하였여 그 결과를 도 2(a)에 나타내었다.
도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 상기 전도성 산화물은 상기 X선 회절분석 그래프와 동일하게 스피넬 구조의 MnCo2O4의 구조를 갖는 것을 확인하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 전도성 산화물 분말의 입도분석을 위해 건식입도분석기를 이용하여 상기 분말의 입도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2(b) 에 나타내었다.
도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 전도성 산화물 분말은 평균 직경이 1.49 ㎛임을 확인하였다.
< 실험예 1> 산화방지실험
본 발명에 따른 박막의 산화 효과를 있는지 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
(1) 상분석
상기 실시예 1을 800 ℃에서 1000시간 열처리 후의 시편들을 X선 회절분석을 통하여 상분석하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이 MnCo2O4 상을 가진 박막 형성되었고, 열처리 후에도 스테인레스 스틸의 산화에 의한 이차상이 생성되지 않은 것을 알 수 있고, 이를 통해 본 발명의 전도성 산화물 코팅이 스테인레스 스틸의 산화 방지에 효과가 있음을 확인할 수 있다.
(2) 미세구조 관찰
상기 실시예 1과 상기 실시예 1을 800 ℃에서 1000시간 동안 열처리 후의 박막 표면의 미세구조를 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였으며, 이를 도 4(a)~(d)에 각각 나타내었다. 또한, 박막 표면의 EDS 조성 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
atomic% 비교예 1 열처리전 비교예 1 실시예 1 열처리전 실시예 1
Cr 19.9 97.1 1.16 1.96
Fe 80.1 2.93 1.49 2.48
도 4(a) 내지 (b)에 나타낸 바와 같이, 코팅 처리 없는 스테인레스 스틸 시편은 열처리 전(a)에는 매끄러운 표면을 나타내고 있으나, 열처리 후(b)에는 산화물이 형성되어 있음을 알 수 있으며, 표 1에 나타낸 바와 같이, 형성된 산화물이 주로 Cr을 포함하는 산화물 (예: Cr2O3)임을 확인할 수 있다.
도 4(c) 및 도 4(d)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 박막은 열처리 전(c) 과 열처리 후(d)에 미세구조 차이가 크지 않으며, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면의 Cr 조성비도 크게 증가하지 않았음을 확인할 수 있다. 이는, Cr을 포함하는 화합물이 표면에 형성될 경우 Cr 휘발에 의해 고체산화물연료전지(SOFC) 전극의 특성이 저하되는 것을 방지하여 SOFC 분리판 재료로 유용하게 쓰일 수 있일 수 있다.
본 발명에 따른 박막이 코팅된 금속 접속의 산화층의 두께를 알아보기 위해,실시예 1 및 비교예 1을 연마하여 미세구조를 주사전자현미경을 이용 관찰하였으며, 이를 도 5에 나타내었다. 이들의 단면 조성분석을 EDS line scan을 통해 수행하여 도 6 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 열처리전 비교예 1(a)은 표면에 산화층이 거의 관찰되지 않으나, 비교예 1((b))에는 두꺼운 산화물이 형성되어 있음을 알 수 있다.
나아가, 도 6(a)의 단면의 EDS line scan을 통하여 성된 산화물이 Cr2O3 임을 확인할 수 있으며, 두께는 10 ㎛에 이르는 것으로 확인된다.
도 5(c) 및 도 5(d) 에 나타낸 바와 같이, 열처리를 수행하지 않은 실시예 1과 실시예 1은 단면의 미세구조 차이가 크지 않으며, 도 6(b)의 EDS line scan 조성 분석 결과를 통해 코팅층과 스테인레스 스틸 계면에 Cr을 포함한 반응층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 그러나 두께가 1 ㎛ 정도로, 비교예 1에 생성된 산화층 10 ㎛에 비하여 그게 감소하였음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1을 투과전자현미경으로 미세구조 관찰하고 EDS mapping을 통한 조성분석을 수행하였으며 이를 도 7 에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와같이, 실시예 1의 계면 반응층은 Cr이 주성분임을 확인하였으며 두께는 0.5 - 1 ㎛인 것을 확인하였다. 이를 통해 열처리 후의 계면 반응층의 두께가 코팅 되지 않은 경우에 비해 현저히 줄어들었음을 알 수 있다.
< 실험예 2> 전기저항 변화 측정
열처리 온도에 따른 본 발명의 금속 접속자의 전기전도도를 측정하기 위하여, 상기 실시예 1을 1000시간 동안 열처리하는 도중에 전기저항 변화를 4-프로브(probe) 법으로 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 면적비 저항값(Ares specific resistance, ASR)이 100시간 후에 사용 한계점인 100 mΩ·㎠ 에 근접하였고 이는 산화층이 생성된 것이 원인이 된다. 반면, 실시예 1은 1000시간 이상 열처리 후에도 16.1 mΩ·㎠ 낮은 저항값을 유지하고 있음을 확인하였다.
도 1은 본 발명에 사용되는 전도성 산화물의 온도에 따른 결정 구조변화를 X선 회절기를 통해 나타낸 그래프이고;
도 2는 본 발명에 사용되는 전도성 산화물의 주사전자현미경 사진(a)과 입도분석 그래프(b)이고;
도 3은 본 발명에 따른 일실시 형태의 X선 회절분석 그래프이고((a) 열처리 후 실시예 1,(b) 실시예 1);
도 4는 본 발명에 따른 일실시 형태의 주사전자현미경 사진이고((a): 열처리전 비교예 1, (b) 비교예 1, (c) 열처리 전 실시예 1, (d) 실시예 1);
도 5는 본 발명에 따른 일실시 형태의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고((a): 열처리전 비교예 1, (b) 비교예 1, (c) 열처리 전 실시예 1, (d) 실시예 1);
도 6은 본 발명에 따른 일실시 형태의 단면을 EDS line scan을 통한 단면 조성분석이고((a) 비교예 1, (b) 실시예 1);
도 7은 본 발명에 따른 일실시 형태의 단면을 투과전자현미경 및 EDS mapping을 통한 미세구조 및 조성분석이고((a)투과전자현미경 사진, (b) Fe mapping 사진, (c) Cr mapping 사진, (d) Mn mapping 사진, (f)Co mapping 사진); 및
도 8은 본 발명에 따른 일실시 형태를 열처리에 따른 전기저항 변화를 4-프로브(probe)법으로 측정한 그래프이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 원료 분말을 밀링하여 혼합하여 하소하여 전도성 산화물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 전도성 산화물 분말을 금속 기판상에 증착하여 박막을 형성시키는 단계(단계 3);를 포함하는 스피넬계 전도성 박막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 원료 분말은 망간 산화물 및 코발트 산화물인 것을 특징으로 하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 망간 산화물은 Mn(NO3)2, MnO2 또는 MnCO3 인 것을 특징으로 하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 코발트 산화물은 Co3O4, CoCO3 또는 Co(NO3)2 인 것을 특징으로 하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법
  7. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 밀링은 100 - 300 rpm에서 6 - 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 하소는 900 - 1400 ℃에서 1 - 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 재밀링은 100 - 300 rpm에서 10 - 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 분말의 평균 입경은 0.5 - 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 단계 3의 금속 기판은 티타늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 니켈 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 단계 3의 증착은 에어로졸 증착법인 것을 특징으로 하는 치밀성이 향상된 스피넬계 전도성 박막의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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