KR20010024177A - 고체 산화물 연료전지용 소결전극 - Google Patents

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KR20010024177A
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와너카스린에이.
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랭크 크리스토퍼 제이
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Abstract

고체 산화물 연료전지 전극은 소결공정에 의해서 만들어진다. 하층(6)은 슬러리의 형태로 고체 산화물 연료전지의 전해질(4)에 적용되고, 건조된다. 상층(8)은 하층(6)에 적용되고, 건조된다. 다음, 건조된 하층(6) 및 상층(8)은 연료 전극을 형성하기 위해 소결된다. 하층은 더 큰 퍼센티지의 전극 금속을 포함하며, 하층 및 상층은 전극금속 및 안정화된 지르코니아의 조합을 포함한다. 하층에서의 더 안정된 지르코니아의 사용은 우수한 접착력을 전해질에 제공하며, 상층에서의 더 큰 퍼센티지의 전극 금속의 사용은 우수한 전기전도성을 제공한다. 소결된 전극은 고성능의 특성을 가지며, 열화가 없으며, 우수한 다공성, 접착력, 전기전도성을 포함한다.

Description

고체 산화물 연료전지용 소결전극{SINTERED ELECTRODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS}
고체 산화물 연료 전지(SOFC)는 산화물 세라믹으로부터 주로 제조되는 고온의 전기화학적 장치이다. 전형적으로, 이들은 안정화된 지르코니아와 같은 고체전해질을 전도하는 산소이온을 포함한다. 전해질은 애노드와 캐소드를 포함하는 2개의 다공성 전극을 분리하는 치밀한 박막이다. 산화분위기에서 유지되는 캐소드는 란타늄 망가나이트가 도핑된 스트론튬과 같이 고전기전도성으로 도핑된 산화물이다. 반면, 애노드는 환원분위기에서 유지되며, 니켈-지르코니아와 같은 서멧이다. 마지막으로, 상호접속부는 치밀한 전기전도성 산화물질이며, 도핑된 란타늄 크로마이트와 같이 산화 및 환원분위기 모두에서 안정적이다. 상호접속부는 인접한 전지의 애노드 및 캐소드가 연속하여 전기적으로 접속되도록 하기 위해, 얇은 기밀층으로서 전지상에 성막된다. 전해질과 조합하여, 상호접속부의 기밀성은 전체 전지가 기밀이 되게 하며, 애노드 및 캐소드 분위기의 혼합을 방지하게 한다.
고체 산화물 전지는 전기분해 모드 또는 연료전지 모드에서 작동될 수 있다. 전기분해 모드에서, DC 전기전력 및 스팀 또는 이산화탄소 또는 이들의 혼합물은 수소 또는 일산화탄소 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 산소를 형성하기 위해 이후에 가스를 분해하는 셀에 제공된다. 연료전지 모드에서, 전지는 전기 및 열을 만들기 위해, 수소, 일산화탄소, 메탄, 또는 다른 연료와 같은 가스연료를 전기화학적으로 산화시킴으로써 작동한다.
이트리아-안정화된 지르코니아 서멧을 더한 니켈 연료전극가 연구되어 왔으며, 애노드와 전해질의 열팽창 조화를 향상시키며, 니켈의 과다소결효과를 최소화하기 위한 수단으로서 수년동안 사용되었으며, 전해질과 니켈입자의 접촉점의 감소로 인한 저접착력, 전기화학적 저성능, 및 제조 및 유지공정동안에 발생할 수 있는, 열적 사이클동안의 전해질로부터의 애노드의 분리를 생기게 할 수 있다. 고체 산화물 연료전지에서 사용된 Ni/YSZ 서멧의 한 타입은 상승된 온도에서 전기화학적 기상 증착(EVD) 공정에 의해, 이트리아-안정화된 지르코니아 층을 갖는 전해질을 커버하는 다공성 니켈 입자층을 코팅함으로써 만들어진다. 이것은 니켈입자를 넣은 지르코니아 골격을 만들며, 전해질에 완전 접착한 서멧을 제공하며, 전해질로부터 니켈이 깨지는 것을 막는다. 이러한 EVD 공정은 우수한 애노드를 제공하지만, 비교적 저가의 공정으로 애노드를 제조하는 것이 바람직하다.
고체 산화물 전해질 연료 전지상에서 EVD에 의해 만들어진 니켈-지르코니아 서멧 애노드는 Isenberg의 미국특허 제4,490,444호에 개시되어 있으며, 애노드가 부착된 고체 산화물 전해질로 인한 열팽창과 같은 화학적, 전기적, 물리-기계적 특성에서 양립할 수 있는 애노드를 제공한다. Isenberg의 미국특허 제4,597,170호는 예를 들면, 아주 적은 양의 이트리아으로 도핑된 이온 전도성 지르코니아의, 골격의 심어넣기 성장을 사용함으로써, 성장 애노드와 고체 산화물 전해질 사이의 본딩 및 열팽창 문제를 개시한다. 골격의 성장은 전해질/애노드 계면에서 다공성 니켈층으로 확장한다. Isenberg의 미국특허 제4,582,766호는 가스 확산 과다전압을 감소시키 위해서, 금속 산화물층을 형성하도록 서멧 전극에서의 니켈을 산화시키는 것이 개시되어 있다.
비록 EVD 공정보다는 오히려 저비용의 소결기술에 의해 서멧 애노드를 제조하는 것이 시도되어 왔지만, 이러한 소결된 애노드는 동작동안에 자주 열화되며, 이것은 계속적인 소결, 유용한 애노드 면저항값에서 전해질에 저접착력, 및 적정 저항값에서의 저다공성에 관련될 수 있다. 종래의 소결공정은 Jensen의 미국특허 제4,971,830호 및 제5,035,962호에 개시되어 있다.
위에서 인용된 각 특허는 여기에 참조되어 있다.
앞에 효과에도 불구하고, 긴 주기의 시간이상의 안정성, 전기화학적 성능, 접착력, 전도성의 바람직한 조합을 제공함과 동시에, 전기화학적 기상증착에 대한 필요성을 제거하는 애노드 구조의 제조에 대한 저비용 소결공정이 여전히 필요하다.
본 발명은 고체 산화물 전기화학적 전지용 전극에 관한 것이며, 더 특별하게, 고체 산화물 전기화학적 전지용 전극을 소결에 의해서 제조하는 방법에 관한 것이다. 전기화학적 전지는 기전력 측정 및/또는 전류 크기를 기초로 하여 작동하는 연료전지, 전해장치, 및 센서를 포함하며, 고체 산화물 전해질 및 부착 전극을 포함한다.
본 발명은 연료전지상의 전극의 제조쪽에 주로 향해 있지만, 다른 다양한 전기화학적 장치상의 전극을 제조하기 위해 사용되는 것도 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라서 연료전극을 만드는 소결공정을 설명한 흐름도,
도 2는 본 발명의 2층 실시예에 따라서 만들어진 소결된 연료 전극을 포함한 고체 산화물 연료 전지 단면의 포토마이크로그래프,
도 3은 본 발명의 2층 실시예에 따라서 만들어진 소결된 연료 전극을 갖는 고체 산화물 연료 전지에 대해 약 1000 ℃의 표준 동작 온도에서의 성능도, 공급된 전류에 대해 시간에 따라 전압의 감소가 없음을 도시, 및
도 4는 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 소결된 연료 전극 언더코트에 대한 열팽창 데이터의 플롯.
발명의 개요
본 발명은 고체 산화물 전지에 대한 전극을 형성하는 진보된 공정을 제공하며, 전기화학적 기상 증착 공정을 피하며, 수천시간이상의 동작에도 열화되지 않는 우수한 다공성, 전도성, 및 접착특성을 갖는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 언더코트 슬러리를 전해질에 적용하며, 언더코트 슬러리를 건조하며, 오버코트 슬러리를 건조된 언더코트 슬러리에 적용하며, 오버코트 슬러리를 건조하며, 연료 전극 형성하기 위해 언더코트 및 오버코트를 소결함으로써 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 전해질상에 연료전극을 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 언더코트 및 오버코트 슬러리는 전극 금속 및 안정된 지르코니아의 혼합물, 및 선택적으로 유기 용매내에 현탁하는 작은 양의 티타니아, 및 산화세륨을 포함한다. 전극 금속은 니켈을 포함하는 반면, 지르코니아 구성성분은 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함한다. 바람직하게, 오버코트는 언더코트와 비교하여, 더 높은 전극 금속 대 안정화된 지르코니아의 중량비를 가진다. 따라서, 오버코트는 향상된 전기전도성을 제공하는 반면, 언더코트는 전해질에 향상된 접착력을 제공한다. 대안적으로 오버코트 층은 니켈을 포함하지만, 이트리아-안정화된 지르코니아를 칼슘 알루민산염 조성물, 바람직하게는 CaO-6Al2O3또는 실험식 12CaO-7Al2O3의 근처 조성물로 치환해도 된다.
본 발명의 다른 목적은 슬러리를 고체 산화물 전지상에 성막에 제공하는 것이다. 슬러리는 전극 금속, 또는 대응 금속산화물, 안정화된 지르코니아, 및 선택적으로 폴리비닐 부티닐과 같은 유기 바인더 폴리머를 포함한 유기 용매에 TiO2와 같은 소결 보조제를 더한 금속의 현탁물을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 소결된 연료 전극을 제공하는 것이다. 소결된 연료 전극은 니켈(바람직하게, 직경 2 내지 3 μm 보다 작은 분말), 및 연료전지의 전해질에 우수한 접착력을 가지며 접하는 안정화된 지르코니아와 같은 소결된 작은 입자크기 모수석상의 전극 금속의 조합을 포함한 언더코트를 포함한다. 소결된 연료 전극은 니켈 및 안정화된 지르코니아와 같은 동일하거나 유사한 작은 크기의 소결된 수지상결정 전극금속의 조합을 포함한 언더코트와 접하는 오버코트를 추가로 포함한다. 바람직하게, 오버코트는 향상된 전도성을 제공하기 위해, 언더코트보다 더 큰 전극 금속 대 안정화된 지르코니아의 중량비를 갖는다. 소결된 연료 전극은 EVD공정에 의해 제조된 종래의 전극보다 다소 크거나 같은 두께를 가지며, 열화가 없으며, 우수한 다공성, 전도성, 접착력, 및 열팽창의 조합을 갖는다.
본 발명의 이들 및 다른 목적은 다음 설명을 통하여 더욱 명백해질 것이다.
고체 산화물 연료 전지의 애노드는 2가지 주요 기능을 수행한다. 이것은 전자전류 집전기(또는 연료전지가 전해질 모드에서 작동한다면, 전자의 분배기)로서 작용하며, 전극/전해질 계면에서 또는 전극/전해질 계면 근처에서 전기화학적 반응을 위한 큰 복수의 영역을 제공한다. 전극은 연료의 전기화학적 산화동안에 유리된 전자를 수집해야 하며, 전자 전류 흐름에 대한 낮은 저항 경로를 직렬 연결된 연료 전지 또는 외부 전력 리드선에 제공해야 한다. 연료 전지로부터 최저 전극 저항 및 최대 전력을 얻기 위해서, 애노드내의 전류 집전기는 금속성이어야 하며, 비교적 다공성(바람직하게, 30 내지 50 %)이어야 한다.
애노드의 다른 중요한 기능은 연료의 전기화학적 산화(또는 연료 전지가 전해질 모드에서 동작한다면, 환원)가 발생되는 영역을 제공한다는 것이다. 이러한 영역의 미세구조적인 요구는 매우 엄중하다. 이들은 전해질, 및 연료 흐름방향 및 전자 전류 집전기에 전자적 경로로부터의 가스 연료에 의해 전달된 산소이온이 동시에 접해 있는 애노드 전해질 계면 근처에 위치한다.
본 발명에 따라서, 소결된 애노드 또는 연료 전극은 연료 전지의 전해질과 접하여 금속 및 지르코니아의 조합을 포함하는 하층, 및 하층을 커버하는 금속 및 지르코니아 조합을 마찬가지로 포함하는 상층을 포함하는 것을 가지게 된다. 하층은 전해질에 우수한 접착력, 및 전기화학적 반응을 위한 수많은 영역을 제공하는 반면, 하층은 향상된 전기전도성을 제공한다. 이것은 각 층에서의 전극 금속 대 안정화된 지르코니아의 비율을 조절함으로써 이루어진다. 예를 들면, 마지막 하층은 약 1:1 내지 약 2:1인 금속 대 지르코니아 체적비를 갖지만, 상층은 약 2:1 내지 약 4:1인 금속 대 지르코니아의 비교적 높은 체적비를 갖는다.
여기서 사용된 바와 같이, "안정화된 지르코니아"란 말은 안정제가 2가 또는 3가 양이온종인 지르코니아를 의미한다. 유용한 안정화된 지르코니아는 칼시아-안정화 지르코니아, 이트리아-안정화된 지르코니아 및 희토산화물 안정화된 지르코니아와 같은 종을 포함한다. 이트리아-안정화된 지르코니아가 특히 적당하다.
전극의 금속 성분은 코발트, 코발트/니켈 합금, 다른 니켈 합금, 및 백금이 사용될 수 있지만, 니켈이 바람직하다. 니켈은 설명을 간단하게 하기 위해 명세서내내 사용되지만, 본 발명은 니켈에만 제한을 두지 않는다.
여기서 사용된 "수지상결정"이란 말은 고밀도, 반-매끄러운 입자와 비교하여, 거친 면 돌기 또는 스파이크, 및 큰 면적을 갖는 입자를 포함하는 미세 금속 분말의 체인형 구조를 의미한다. 수지상결정 입자의 면돌기는 본 발명의 소결공정 동안에 이웃 입자에 향상된 본딩을 촉진시키며, 우수한 전기전도성, 전기화학적 작용, 및 접착특성을 갖는 고다공성 연료 전극을 만든다.
도 1은 본 발명의 실시예를 설명하며, 여기서 언더코트 슬러리는 종래의 고체 산화물 연료 전지 에어 전극 어셈블리에 적용된 후, 건조된다. 예를 들면, 에어 전극 어셈블리는 안정화된 지르코니아 전해질에 의해 커버된 원통형 내부 에어 전극을 포함한다. 다음, 오버코트 슬러리는 언더코트에 적용된 후, 건조된다. 다음, 하층 및 상층은 연료 전극을 만들기 위해 소결된다. 바람직하게, 언더코트 및 오버코트 슬러리는 전극 금속, 티타니아, 안정화된 지르코니아, 및 유기 바인더 폴리머 구성성분을 고체 분말 형태로 혼합함으로써 준비한 후, 적당한 용매와 혼합한다. 대안적으로, 바인더가 먼저 용매에 분해될 수 있다.
바람직하게, 언더코트 및 오버코트 슬러리의 전극 금속은 수지상결정 구조를 갖는 니켈을 포함할 수 있다. 바람직하게 수지상결정 니켈은 약 0.3 내지 3 미크론의 평균입자크기를 가지며, 더욱 바람직하게, 약 2.2 내지 2.8 미크론을 갖는다. 가장 적당한 전극 금속은 상용화된 NOVAMET의 Ni255이다. 선택적으로, 니켈의 일부분은 NiO에 의해 치환될 수 있다. 이것은 소결된 연료 전극의 다공성 조절을 도우며, 슬러리의 점성도를 조절한다. 예를 들면, 바람직하게, Ni 대 NiO의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1의 범위이며, 약 3.6:1의 비율이 가장 바람직하다. 바람직하게, 언더코트 및 오버코트 슬러리의 안정화된 지르코니아 구성성분은 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함한다. 이트리아-안정화된 지르코니아는 약 8 내지 12 몰 %Y2O3를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화학식 (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92의 조성물이 가장 적당하다. 바람직하게, 이트리아-안정화 지르코니아는 약 0.03 미크론 이하의 평균입자크기를 갖는 초미세 분말로서 제공된다. 적당한 초미세 이트리아-안정화 지르코니아는 시판중인 TOSOH의 명칭 TZ8Y가 상용될 수 있다.
소결된 언더코트에 대해, 슬러리에서의 전극 금속 대 안정화된 지르코니아의 중량비는 약 1.5:1 내지 약 3:1의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 약 2:1이다. 하층에 존재하는 안정화된 지르코니아 %의 양은 바람직하지 않은 정도까지 전기전도성을 감소시키지 않음과 동시에, 연료 전극 및 전해질 사이의 적합한 접착력을 제공하기 위해 선택된다. 바람직하게, 건조된 오버코트 슬러리에서의 전극 금속 대 이트리아-안정화된 지르코니아의 중량비는 약 3:1 내지 약 6:1 인것이 바람직하며, 약 4.5:1 또는 5:1인 것이 바람직하다. 동일한 비율의 니켈 및 칼슘 알루민산염은 안정화된 지르코니아 조합을 더한 니켈에 대안으로서 오버코트에 사용해도 된다. 오버코트에서의 전극 금속 및 안정화된 지르코니아의 각 양은 언더코트 및 오버코트 사이의 적합한 접착력을 제공하며, 충분한 전기전도성을 제공하며 전해질과의 열팽창 불조화를 최소화하기 위해 선택된다. 오버코트에서의 전극 금속 및 안정화된 지르코니아의 비율은 언더코트에서의 전극 금속 및 안정화된 지르코니아의 비율보다 큰것이 바람직하다. 오버코트에서 전극 금속을 더 사용함으로써, 연료전극의 모든 전기전도성을 향상시킬 수 있지만, 언더코트에서의 더 높은 지르코니아 함유량은 연료전극 및 전해질 사이의 향상된 접착력을 제공한다.
전극 금속 및 안정화된 지르코니아와 함께, 언더코트 및 오버코트 슬러리는 소결 보조제와 같은 부가적인 고체 구성성분을 선택적으로 포함해도 된다. 소결 보조제가 사용될 때, 고체 구성성분의 약 1 내지 5중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 소결 보조제는 TiO2이다. 소결 보조제로서 TiO2사용은 결과로서 생긴 연료전극의 전기전도성을 증가시키는 니켈의 내부입자 접촉을 향상시킨다고 알려져 있다. TiO2는 약 5 미크론 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 미크론이다. 세리아(CeO2)는 고체 구성성분의 약 6중량%까지의 양에서 선택적으로 존재할 수 있으며, 더욱 바람직한 것은 약 1.5 내지 약 2중량%이다. 연료전극에서의 세리아의 존재는 고체 산화물 연료 전지의 동작동안에, 유황 내구력을 향상시킬 수 있다.
언더코트 및 오버코트 슬러리를 형성함에 있어서, 고체 구성성분은 임의의 적당한 방법에 의해 적절한 비율로 혼합된다. 예를 들면, 고체 구성성분은 유동성을 촉진시키며 덩어리를 깨트려지도록 하기 위해, 안정화된 ZrO2은 같은 중간 볼을 포함하는 컨테이너에서 혼합될 수 있다. 다음, 혼합된 고체는 고체입자의 현탁물을 포함하는 슬러리를 형성하기 위해, 볼 밀링과 같은 수단에 의해 폴리비닐 부티닐과 같은 유기 바인더를 포함하는 적당한 용매와 혼합된다. 고체 입자 대 용매의 비율은 슬러리의 적용을 용이하게 하기 위해, 점성도를 조절하도록 언더코트와 오버코트 슬러리 각각에서 조절된다. 바람직한 건조 특성을 만들기 위해, 2개의 용매 비율이 조절되며, 증발을 제어한다. 고체 입자 대 용매의 중량비는 약 1.5:1 내지 약 3:1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 약 1.6:1 내지 약 2.5:1인 것이 바람직하다. 언더코트 및 오버코트 슬러리 각각을 위한 용매는 비수성인 것이 바람직하다. 물보다 차라리 유기 용매를 사용하는 것은 주어진 소결 시간 및 온도에 대한 결과로서 생긴 연료 전극의 전기전도성을 향상시킨다. 용매는 다른 증기압을 갖는 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 비교적 높은 증가압의 용매는 적하를 막기 위해 용매의 신속한 부분 증발을 촉진시키는데 사용될 수 있지만, 더 낮은 증기압의 용매는 슬러리의 건조동안에 균열을 막는데 사용될 수 있다. 특히 적당한 저증기압 용매는 2-부톡시에탄올이다. 특히 적당한 고증기압 용매는 1-프로판올, 이소프로판올, 및 에틸알콜과 같은 알콜을 포함한다. 저증기압 용매 대 고증기압 용매의 비율은 바람직한 스프레이 특성을 얻기 위해 임의의 바람직한 레벨로 조절될 수 있다. 특히 적당한 유기 용매는 2-부톡시에탄올, 프로판올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 57중량% 2-부톡시에탄올 및 43중량% 프로판올을 포함한 용매혼합물은 스프레이를 위해 특히 적당한 반면, 1-프로판올 단독으로는 담금 코팅을 위해 특히 적당하다. 폴리머 바인더는 다음 공정 동안에 슬러리의 점성도를 조절하며 그린 강도를 증가시키며 다공성을 제어하기 위해, 용매에 첨가될 수 있다. 적당한 폴리머 바인더는 Monsanto의 명칭 Butvar 79 및 Butvar 98로 시판중인 것과 같은 폴리비닐 부티닐을 포함한다. 폴리머 바인더의 체인 길이는 슬러리의 점성도를 조절하는게 하도록 변경될 수 있다. 분산제는 분산제안에 현탁된 고체 입자입자의 분산을 향상시키기 위해 용매에첨가될 수 있다. 적당한 분산제는 시판중인 ICI Americas Inc사의 명칭 KD4가 있다.
각 슬러리의 점성도는 스프레이, 담금 등에 의해서 슬러리의 적용을 돕기위해 바람직하게 제어된다. 스프레이 적용에 대해, 슬러리는 25℃에서 No. 2 Zahn cup에 의해 측정했을 때, 약 18초 내지 약 60초의 유출시간을 갖는 점성도를 갖는 것이 바람직하다. 담금 적용에 대해, 슬러리의 점성도는 전형적으로 더 높다. 슬러리의 점성도는 폴리머 바인더 사용, 용매 조성물의 적절한 선택에 의해, 용매 대 고체 입자의 비율 및 니켈 대 니켈 산화물의 비율 및 폴리아크릴 산과 같은 농후제의 사용을 조절함으써 제어될 수 있다.
언더코트 및 오버코트 슬러리는 스프레이, 담금 등과 같은 임의의 적절한 기술에 의해 적용될 수 있다. 일단 언더코트 및 오버코트 슬러리가 적용되면, 작은 양의 잔재 용매는 빠르게 증발되며, 약 1 또는 2 시간에서 연료 전극이 환원분위기에서 소결될 수 있다. 전형적으로 1% H2, 3% H2O, 96% N2의 분위기가 사용된다. 다음, 전극은 약 3 내지 5℃/분에서 약 1300 내지 1325℃로 가열되며, 2 내지 4 시간 유지된 후 냉각된다. 더 낮은 온도에서 또는 더 짧은 유지시간에서 가열하는 것은 낮은 전기전도성을 생기게 한다.
도 2는 본 발명에 따라서 제조된 소결된 연료 전극을 갖는 원통형 고체 산화물 연료 전지의 단면을 도시하는 포토마이크로그래프이다. 연료 전지는 종래 관모양의 내부 에어 전극(2) 및 전해질 박층(4)을 포함한다. 예를 들면, 에어 전극(2)은 Ce, Ni, Cr, 및 희토산화물과 같은 다른 첨가제를 갖지 않는 또는 갖는 란타늄 망가나이트를 도핑한 스트론튬 또는 칼슘을 포함할 수 있는 반면, 예를 들면, 전해질은 안정화된 지르코니아를 포함할 수 있다. 하층(6) 및 상층(8)을 포함하는 소결된 연료 전극은 전해질(4)을 커버한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 소결된 연료 전극의 하층(6) 및 상층(8) 모두, 밝은 영역으로 도시된 소결된 니켈 입자를 포함하며, 다공성 상호접속 구조를 형성한다. 하층(6) 및 상층(8)의 다공성은 약 30 내지 약 60 체적%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 약 30 내지 약 50 체적%이다. 하층(6)의 두께는 약 30 내지 약 80 미크론의 범위에 있는 것이 바람직하며, 약 40 내지 약 50 미크론이 더욱 바람직하다. 상층(8)은 약 30 내지 약 90 미크론의 범위에 있는 것이 바람직하며, 약 40 내지 약 50 미크론 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 소결된 연료전극의 전체 두께는 연료 전극 및 전해질 사이의 기계적인 응력을 줄이기 위해 최소화하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 연료 전극의 전체 두께는 약 180 미크론 미만이며, 더 바람직하게 약 100 내지 150 미크론이다. 연료전극은 1000℃에서의 면저항이 0.03Ωcm2±0.01을 갖는 것이 바람직하다.
소결된 연료 전극의 하층은 금속 대 지르코니아 체적비가 약 1:1 내지 약 2: 1인 것이 바람직한 반면, 상층은 약 2:1 내지 약 4:1을 갖는 것이 바람직하다.
소결된 연료 전극을 형성하는 전형적인 공정은 수지상결정 니켈, NiO, TiO2, 및 CeO2분말을 1-프로판올,2-부톡시에탄올 또는 이들의 혼합물에서 폴리비닐 부티닐 및 분산제(예를 들면, KD4)와 결합하는 단계, 유동화 단계, 고전단변형장치 등을 통하여, 연장된 세이킹, 패스와 같은 다른 수단, 또는 볼 밀링에 의해 고체를 분산하는 단계로 이루어져 있다. 다음, 결과로 생긴 유체는 스프레이 또는 담금에 의해서 관모양의 SOFC의 전해질에 적용되며, 1% H2, 3% H2O, 96% N2와 같은 환원분위기에서 1 내지 4 시간동안 1300 내지 1325℃에서 건조 및 소결되게 한다. 물은 폴리머 구성성분(즉, 폴리비닐 부티닐)을 산화시키기 위해 존재한다.
소결된 연료 전극은 우수한 전도성, 다공성(전형적으로 35 내지 42%), 지르코니아 전극에 우수한 접착력, 및 1000℃에서 3800 시간 이상의 테스트 주기에도 열화됨이 없는 결합특성을 주기 위해 제공되어 왔다. 이들 특성은 고자본 비용의 EVD 장치 및 노동이 필요하기 때문에 더욱 비싼 공정인, 다공성 니켈 층에서의 지르코니아의 전기화학적 증착 공정(EVD)에 의해 서멧이 형성된 SOFC에 대한 애노드의 최상의 이전 타입과 동일하다. 종래의 소결된 연료 전극은 특히 열화됨이 없는, 이러한 특성의 우수한 조합을 얻을 수 없었다.
도 3은 3800시 이상의 테스트 실행에서의 초기 시연후, 주어진 전류에 대한 전압의 비감소를 도시하는 고체 산화물 연료 전지 성능 곡선이다. 전지는 1000 내지 600℃에서 6번, 1000 내지 대략 200℃에서 6번 열적으로 사이클되었지만 성능의 손실은 없었다.
도 4는 본 발명에 따라서 제조된 소결된 연료 전극 언더코트에 대한 열팽창 데이터의 플롯이다. 약 10.5×10-6/℃의 열팽창은 약 10.5×10-6/℃의 열팽창을 마찬가지로 갖는 이트리아-안정화된 지르코니아 전해질 물질의 열팽창에 잘 대응하는 것이다. 도 4는 25℃ 내지 약 1000℃로 가열되자 마자, 오버코트가 없는 소결된 연료 전극 언더코트의 1/4인치 폭 샘플마다 1인치 길이의 %팽창을 도시한다. 이 온도이상에서, 얇은(＜100미크론) 샘플은 직경 측정장치의 당김 로드에 의해 가해진 작은 압력이 결과로서 굽어짐이 시작된다. 약 900℃이하로 냉각되자 마자, 굽어짐은 낮은 온도에서의 서멧의 낮은 휨률로 인해서 크게 중지되었다.
본 발명의 방법은 종래 기술 실행이상의 수개의 장점을 제공한다. 공정은 종래의 EVD 공정과 비교할 때 저자본 비용을 가지며, 큰 노동력을 요하지 않으므로, 낮은 제조비용을 낳는다. 결과가 되는 소결된 연료 전극은 전극/전해질 계면에서의 우수한 열 팽창조화를 제공하며, 우수한 접착력을 제공한다. 부가적으로 소결된 전극은 과다한 전극 두께 없이도 우수한 전기전도성을 제공한다. 또한 소결된 전극은 전해질 계면에서 유리한 전기화학적 작용을 제공하며, 일정한 전류 및 3800보다 큰 시간에서의 작동에서 전지 전압의 실질적인 열화가 없다.
본 발명의 특정실시예가 상세히 설명되어 있지만, 이들 상세한 설명에 다양한 변경 및 대안이 개시의 모든 지시의 견지에서 개발될 수 있음을 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배치는 단지 설명을 위한 수단이며, 첨부된 청구항의 전면, 및 이것의 임의의 및 모든 동등물이 주어진 본 발명의 범주로서 제한이 없다.

Claims (40)

  1. 연료 전극을 고체 산화물 연료 전지의 전해질상에 형성하는 방법에 있어서,
    전극 금속 및 안정화된 지르코니아를 포함한 제 1 혼합물, 및 제 1 용매를 포함하는 언더코트 슬러리를 형성하는 단계;
    안정화된 지르코니아 및 칼슘 알루민산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물, 및 전극 금속을 포함하며, 제 1 혼합물의 전극 금속 대 안정화된 지르코니아의 중량비보다 더 큰 전극 금속 대 안정화된 지르코니아의 중량비를 가지고 있는 제 2 혼합물, 및 제 2 용매를 포함하는 오버코트 슬러리를 형성하는 단계;
    언더코트 슬러리를 전해질에 적용하는 단계;
    언더코트 슬러리를 건조하는 단계;
    오버코트 슬러리를 건조된 언더코트 슬러리에 적용하는 단계;
    오버코트 슬러리를 건조하는 단계; 및
    연료 전극을 형성하기 위해, 건조된 언더코트 및 오버코트 슬러리를 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 혼합물의 전극 금속은 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 니켈은 수지상결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 니켈은 NiO에 의해 부분적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, Ni 대 NiO의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 혼합물은 약 40 내지 약 50 중량% 수지상결정 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 혼합물은 니켈 대 안정화된 지르코니아 중량비가 약 1.5:1 내지 약 3:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 혼합물은 약 50 내지 약 70 중량% 수지상결정 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 혼합물은 니켈 대 안정화된 지르코니아 중량비가 약 3:1 내지 약 6:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 혼합물의 전극 금속은 니켈을 포함하며, 제 1 혼합물은 니켈 대 안정화된 지르코니아 중량비가 약 1.5:1 내지 약 3:1이며, 제 2 혼합물은 니켈 대 안정화된 지르코니아 중량비가 약 3:1 내지 약 6:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 안정화된 지르코니아는 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 이트리아-안정화된 지르코니아는 약 0.3 미크론 이하의 평균 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 및 제 2 혼합물은 약 0.5 내지 약 5 중량%의 소결보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 소결보조제는 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 TiO2는 약 5 미크론 미만의 평균 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 TiO2는 약 0.01 내지 약 1 미크론의 평균 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 및 제 2 혼합물은 약 2 내지 약 8 중량% CeO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 용매는 비수성인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 용매는 다른 증기압의 적어도 2개의 유기용매의 혼합물을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 제 1 및 제 2 용매는 알콜 및 2-부톡시에탄올의 혼합물로 각각 본질적으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 알콜은 1-프로판올, 이소프로판올 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 제 1 및 제 2 용매는 폴리머 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 연료 전극의 두께는 약 80 내지 약 180 미크론인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 소결된 언더코트는 금속 대 지르코니아 체적비가 약 1:1 내지 약 2:1이며, 소결된 오버코트는 금속 대 산화물 체적비가 약 2:1 내지 약 4:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 고체 산화물 전지의 전해질상의 성막을 위한 슬러리에 있어서,
    수지상결정 니켈, NiO, 및 안정화된 지르코니아를 포함하는 약 50 내지 약 70 중량%의 혼합물; 및
    다른 증기압의 적어도 2개의 유기용매를 포함하는 약 30 내지 약 50 중량%의 용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 혼합물은 TiO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 혼합물은 CeO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  28. 고체 산화물 전지의 전해질상의 성막을 위한 슬러리에 있어서,
    전극 금속, 안정화된 지르코니아, 및 TiO2를 포함하는 약 50 내지 약 70 중량%의 혼합물; 및
    약 30 내지 약 50 중량%의 유기 용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  29. 제 28 항에 있어서, 전극 금속은 수지상결정 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  30. 제 28 항에 있어서, 혼합물은 CeO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  31. 고체 산화물 연료 전지의 소결된 연료 전극은 약 70 내지 약 80 중량% 소결된 수지결정상 니켈, 약 15 내지 약 25 중량% 안정화된 지르코니아, 및 약 1 내지 약 5 중량% TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
  32. 제 31 항에 있어서, 안정화된 지르코니아는 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
  33. 제 31 항에 있어서, 약 1 내지 약 8 중량% CeO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
  34. 고체 산화물 연료 전지의 소결된 연료 전극에 있어서,
    소결된 수지상결정 전극 금속 및 안정화된 지르코니아를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질과 접한 언더코트; 및
    소결된 수지상결정 전극 금속 및 안정화된 지르코니아를 포함하는 언더코트와 접하며, 전극 금속 대 안정화된 지르코니아 중량비가 언더코트보다 더 큰 오버코트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
  35. 제 34 항에 있어서, 언더코트 및 오버코트의 소결된 수지상결정 전극 금속은 니켈을 포함하며, 언더코트 및 오버코트의 안정화된 지르코니아는 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
  36. 제 35 항에 있어서, 언더코트 및 오버코트는 약 1 내지 약 4 중량% TiO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
  37. 제 36 항에 있어서, 언더코트 및 오버코트는 약 1 내지 약 8 중량% CeO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
  38. 제 34 항에 있어서, 소결된 연료 전극은 약 180 미크론 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
  39. 제 34 항에 있어서, 언더코트는 약 30 내지 약 75 미크론의 두께를 가지며, 오버코트는 약 30 내지 약 75 미크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
  40. 제 34 항에 있어서, 언더코트는 금속 대 지르코니아 체적비가 약 1:1 내지 약 2:1이며, 오버코트는 금속 대 지르코니아 체적비가 약 2:1 내지 약 4:1 인 것을 특징으로 하는 소결된 연료 전극.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100833626B1 (ko) * 2003-12-02 2008-05-30 나노다이나믹스 인코퍼레이티드 서멧 전해질을 사용하는 애노드 지지된 고체 산화물 연료 전지
KR20160048810A (ko) * 2013-09-04 2016-05-04 케레스 인텔렉츄얼 프로퍼티 컴퍼니 리미티드 금속지지체형 고체산화물 연료전지 형성 공정

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19547700C2 (de) * 1995-12-20 1998-09-17 Forschungszentrum Juelich Gmbh Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle
US6117302A (en) * 1998-08-18 2000-09-12 Aluminum Company Of America Fuel cell aluminum production
US6228521B1 (en) * 1998-12-08 2001-05-08 The University Of Utah Research Foundation High power density solid oxide fuel cell having a graded anode
US6248468B1 (en) 1998-12-31 2001-06-19 Siemens Westinghouse Power Corporation Fuel electrode containing pre-sintered nickel/zirconia for a solid oxide fuel cell
US6300000B1 (en) * 1999-06-18 2001-10-09 Gore Enterprise Holdings Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs and poison resistance
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
US6420063B1 (en) * 1999-09-13 2002-07-16 Mobil Oil Corporation Mesoporous oxide compositions and solid oxide fuel cells
NL1014284C2 (nl) * 2000-02-04 2001-08-13 Stichting Energie Werkwijze voor het vervaardigen van een samenstel omvattende een anodegedragen elektrolyt alsmede keramische cel omvattende een dergelijk samenstel.
JP3531868B2 (ja) * 2000-04-18 2004-05-31 独立行政法人 科学技術振興機構 活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物およびその製造方法
AU2001274926A1 (en) * 2000-05-22 2001-12-03 Acumentrics Corporation Electrode-supported solid state electrochemical cell
DE10033906A1 (de) * 2000-07-12 2002-02-28 Bosch Gmbh Robert Platinmetallhaltige Cerametelektroden für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff
JP4605885B2 (ja) * 2000-10-23 2011-01-05 東邦瓦斯株式会社 支持膜式固体電解質型燃料電池
DE10056534A1 (de) * 2000-11-15 2002-05-29 Mtu Friedrichshafen Gmbh Brennstoffzellenanordnung
EP1433767A4 (en) * 2001-09-26 2008-01-16 Ngk Insulators Ltd CERTIFIED LAMINATED CERAMIC PASTILLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ELECTROCHEMICAL CELL, ELECTROCONDUCTIVE JUNCTION ELEMENT FOR ELECTROCHEMICAL CELL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE
US6824907B2 (en) 2002-01-16 2004-11-30 Alberta Reasearch Council, Inc. Tubular solid oxide fuel cell stack
US6893762B2 (en) * 2002-01-16 2005-05-17 Alberta Research Council, Inc. Metal-supported tubular micro-fuel cell
US6846588B2 (en) 2002-01-16 2005-01-25 Alberta Research Council Inc. Hollow inorganic membranes produced by metal or composite electrodeposition
US7736772B2 (en) * 2002-02-14 2010-06-15 Alberta Research Council, Inc. Tubular solid oxide fuel cell stack
AU2003215318A1 (en) 2002-02-20 2003-09-09 Acumentrics Corporation Fuel cell stacking and sealing
IL165386A0 (en) 2002-06-06 2006-01-15 Univ Pennsylvania Ceramic anodes and method of producing the same
US6984467B2 (en) * 2002-09-24 2006-01-10 Siemens Westinghouse Power Corporation Plasma sprayed ceria-containing interlayer
US7153601B2 (en) * 2002-10-29 2006-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fuel cell with embedded current collector
AU2004247229B2 (en) * 2003-06-09 2006-12-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Fused zirconia-based solid oxide fuel cell
US20040265483A1 (en) * 2003-06-24 2004-12-30 Meyer Neal W Methods for applying electrodes or electrolytes to a substrate
EP1513214A1 (de) * 2003-09-05 2005-03-09 Sulzer Hexis AG Hochtemperaturbrennstoffzelle mit stabilisierter Cermet-Struktur
JP2005085758A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Sulzer Hexis Ag 高温型燃料電池
US8211587B2 (en) * 2003-09-16 2012-07-03 Siemens Energy, Inc. Plasma sprayed ceramic-metal fuel electrode
KR100569239B1 (ko) * 2003-10-25 2006-04-07 한국과학기술연구원 이산화탄소와 탄화수소의 내부개질반응에 의해 전기와 합성가스를 동시에 생성하는 고체산화물 연료전지, 및 이를 이용한 전기화학적 전환반응시스템
US8435694B2 (en) * 2004-01-12 2013-05-07 Fuelcell Energy, Inc. Molten carbonate fuel cell cathode with mixed oxide coating
JP5234698B2 (ja) * 2004-03-29 2013-07-10 ヘクシス アクチェンゲゼルシャフト 高温度燃料電池のためのアノード材料
JP5260052B2 (ja) * 2004-06-10 2013-08-14 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク 固体酸化物型燃料電池
JP5031187B2 (ja) * 2004-11-19 2012-09-19 東邦瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池用燃料極および固体酸化物形燃料電池
CN100530766C (zh) * 2004-11-30 2009-08-19 加州大学评议会 用于电化学器件的密封接头结构
KR20070086749A (ko) * 2004-11-30 2007-08-27 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 일치된 열팽창계수를 갖는 브레이즈 시스템
US7449262B2 (en) * 2004-12-09 2008-11-11 Praxair Technology, Inc. Current collector to conduct an electrical current to or from an electrode layer
US7527761B2 (en) * 2004-12-15 2009-05-05 Coorstek, Inc. Preparation of yttria-stabilized zirconia reaction sintered products
US7833469B2 (en) * 2004-12-15 2010-11-16 Coorstek, Inc. Preparation of yttria-stabilized zirconia reaction sintered products
AU2005321530B2 (en) * 2004-12-28 2009-01-08 Technical University Of Denmark Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections
AU2006205885B2 (en) * 2005-01-12 2009-05-14 Technical University Of Denmark A method for shrinkage and porosity control during sintering of multilayer structures
US8252478B2 (en) * 2005-01-31 2012-08-28 Technical University Of Denmark Redox-stable anode
EP1844517B1 (en) * 2005-02-02 2010-04-21 Technical University of Denmark A method for producing a reversible solid oxid fuel cell
US8709674B2 (en) 2005-04-29 2014-04-29 Alberta Research Council Inc. Fuel cell support structure
US20060280864A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Toshio Suzuki Method for electrode deposition for solid oxide fuel cells
ES2434442T3 (es) * 2005-08-31 2013-12-16 Technical University Of Denmark Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo
JP4596158B2 (ja) * 2005-09-07 2010-12-08 Ｔｏｔｏ株式会社 固体酸化物形燃料電池
KR100660218B1 (ko) 2005-12-23 2006-12-21 주식회사 포스코 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법
JP2009544502A (ja) * 2006-07-28 2009-12-17 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア 接合された同心管
WO2008048445A2 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Bloom Energy Corporation Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation
US10615444B2 (en) * 2006-10-18 2020-04-07 Bloom Energy Corporation Anode with high redox stability
DK1930974T3 (da) * 2006-11-23 2012-07-09 Univ Denmark Tech Dtu Fremgangsmåde til fremstilling af reversible fastoxidceller
KR100849994B1 (ko) 2006-12-19 2008-08-04 한국생산기술연구원 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조용 가압장치 및 이를이용한 제조방법
US20080254335A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-16 Worldwide Energy, Inc. Porous bi-tubular solid state electrochemical device
WO2009014775A2 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 The Regents Of The University Of California High temperature electrochemical device with interlocking structure
CN101842925B (zh) 2007-11-05 2013-03-20 住友金属矿山株式会社 固体氧化物型燃料电池用的氧化镍粉末材料及其制造方法、采用它的燃料极材料、燃料极以及固体氧化物型燃料电池
ATE540133T1 (de) * 2008-02-04 2012-01-15 Univ California Cermet auf cu-basis für hochtemperatur- brennstoffzelle
US8163437B2 (en) * 2008-03-25 2012-04-24 Fuelcell Energy, Inc. Anode with ceramic additives for molten carbonate fuel cell
EP2277228B1 (en) * 2008-04-18 2012-05-16 The Regents of the University of California Integrated seal for high-temperature electrochemical device
DE102008042770A1 (de) * 2008-10-13 2010-04-15 Robert Bosch Gmbh Material einer Cermet-Schicht für elektrochemische Gassensoren
US8835074B2 (en) 2009-01-22 2014-09-16 Ballard Power Systems Inc. Solid oxide fuel cell having metal support with a compliant porous nickel layer
WO2010120560A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Battelle Memorial Institute Supercapacitor materials and devices
EP3432401B1 (en) * 2010-01-26 2020-08-12 Bloom Energy Corporation Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation
US8999226B2 (en) 2011-08-30 2015-04-07 Siemens Energy, Inc. Method of forming a thermal barrier coating system with engineered surface roughness
US9056354B2 (en) 2011-08-30 2015-06-16 Siemens Aktiengesellschaft Material system of co-sintered metal and ceramic layers
US9186866B2 (en) 2012-01-10 2015-11-17 Siemens Aktiengesellschaft Powder-based material system with stable porosity
US9017897B2 (en) * 2012-12-13 2015-04-28 Delphi Technologies, Inc. Metal composite material for attachment to ceramic
GB2517928B (en) 2013-09-04 2018-02-28 Ceres Ip Co Ltd Metal supported solid oxide fuel cell
JP6171771B2 (ja) * 2013-09-17 2017-08-02 三浦工業株式会社 固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法
US9660273B2 (en) 2013-10-08 2017-05-23 Phillips 66 Company Liquid phase modification of solid oxide fuel cells
US10418657B2 (en) 2013-10-08 2019-09-17 Phillips 66 Company Formation of solid oxide fuel cells by spraying
US9666891B2 (en) 2013-10-08 2017-05-30 Phillips 66 Company Gas phase modification of solid oxide fuel cells
WO2015054139A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Phillips 66 Company Method of producing layers for solid oxide fuel cells
JP6188569B2 (ja) * 2013-12-25 2017-08-30 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電極材料とその利用
JP5927624B1 (ja) * 2015-03-03 2016-06-01 五月 長山 固体酸化物形燃料電池用電極材料
GB201617500D0 (en) 2016-10-14 2016-11-30 Coorstek Membrane Sciences As Process
GB201617494D0 (en) 2016-10-14 2016-11-30 Coorstek Membrane Sciences As Process for the manufacture of a solide oxide membrane electrode assembly
GB2557344B (en) * 2016-12-08 2021-05-19 Ceres Ip Co Ltd Anode
US11539053B2 (en) 2018-11-12 2022-12-27 Utility Global, Inc. Method of making copper electrode
US11761100B2 (en) 2018-11-06 2023-09-19 Utility Global, Inc. Electrochemical device and method of making
JP2022512964A (ja) 2018-11-06 2022-02-07 ユティリティ グローバル，インコーポレイテッド 燃料電池を製造し、その構成要素を処理する方法
US11611097B2 (en) 2018-11-06 2023-03-21 Utility Global, Inc. Method of making an electrochemical reactor via sintering inorganic dry particles
US11603324B2 (en) 2018-11-06 2023-03-14 Utility Global, Inc. Channeled electrodes and method of making

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609562A (en) * 1984-12-20 1986-09-02 Westinghouse Electric Corp. Apparatus and method for depositing coating onto porous substrate
US4597170A (en) * 1985-03-28 1986-07-01 Westinghouse Electric Corp. Method of making an electrode
US4861345A (en) * 1988-05-13 1989-08-29 Westinghouse Electric Corp. Method of bonding a conductive layer on an electrode of an electrochemical cell
US5021304A (en) * 1989-03-22 1991-06-04 Westinghouse Electric Corp. Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells
US4971830A (en) * 1990-02-01 1990-11-20 Westinghouse Electric Corp. Method of electrode fabrication for solid oxide electrochemical cells
US5035962A (en) * 1990-03-21 1991-07-30 Westinghouse Electric Corp. Layered method of electrode for solid oxide electrochemical cells
JPH04118861A (ja) * 1990-09-10 1992-04-20 Fuji Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池およびその製造方法
JP2513920B2 (ja) * 1990-09-26 1996-07-10 日本碍子株式会社 固体電解質燃料電池の燃料電極及びその製造方法
US5474800A (en) * 1991-06-20 1995-12-12 Tokyo Gas Company, Ltd. Method for preparing anode for solid oxide fuel cells
US5543239A (en) * 1995-04-19 1996-08-06 Electric Power Research Institute Electrode design for solid state devices, fuel cells and sensors

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100833626B1 (ko) * 2003-12-02 2008-05-30 나노다이나믹스 인코퍼레이티드 서멧 전해질을 사용하는 애노드 지지된 고체 산화물 연료 전지
KR20160048810A (ko) * 2013-09-04 2016-05-04 케레스 인텔렉츄얼 프로퍼티 컴퍼니 리미티드 금속지지체형 고체산화물 연료전지 형성 공정

Also Published As

Publication number Publication date
EP1032953A1 (en) 2000-09-06
US5908713A (en) 1999-06-01
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CA2304175A1 (en) 1999-04-01
TW382830B (en) 2000-02-21
JP2001517859A (ja) 2001-10-09

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