DE102008042770A1

DE102008042770A1 - Material einer Cermet-Schicht für elektrochemische Gassensoren

Info

Publication number: DE102008042770A1
Application number: DE102008042770A
Authority: DE
Inventors: Sabine Roesch; Jens Schneider; Detlef Heimann; Frank Buse; Harald Koehnlein; Marten Mamey; Thorsten Ochs
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2008-10-13
Publication date: 2010-04-15
Also published as: WO2010043470A1; EP2338045A1

Abstract

Es wird ein Material einer elektrisch leitfähigen, als Cermet ausgeführten Schicht für elektrochemische Gassensoren beschrieben, das einen metallischen und einen keramischen Anteil umfasst. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Material ein Sinterhilfsmittel und/oder der metallische Anteil eine Metalllegierung enthält.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Material einer elektrisch leitfähigen, als Cermet ausgeführten Schicht für elektrochemische Gassensoren, auf ein Sensorelement dieses enthaltend sowie auf dessen Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Keramische Gassensoren, die der elektrochemischen Bestimmung von Gaskomponenten in Abgasen von Verbrennungsmotoren dienen, sind bekannt. So sind beispielsweise der DE 39 34 586 A1 , der DE 42 40 267 A1 und der DE 198 33 087 A1 Sensoren zu entnehmen, deren Wirkprinzip beispielsweise auf der elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Verbindungen in einem Abgas beruht.
Die beschriebenen Sensorelemente umfassen Platinmetall-Cermet-Elektroden, die auf Substrate aus yttriumstabilisiertem Zirkondioxid aufgedruckt werden. Diese Platinmetall-Cermet-Elektroden weisen standardmäßig einen keramischen Anteil von 40 Vol.-% auf sowie einen Metallanteil von ca. 60 Vol.-%. Bedingt durch den keramischen Zusatz wird eine gute Anbindung des Cermet-Elektrodenmaterials an die Oberfläche des keramischen Sensors gewährleistet; gleichzeitig bedingt dieser eine gewisse Grundporosität des Cermet-Elektrodenmaterials. An der Dreiphasengrenze zwischen Gasphase, metallischer und keramischer Phase findet die elektrochemische Umsetzung von zu detektierenden Gaskomponenten eines Gasgemisches statt.
Cermet-Materialien werden jedoch auch zur Erzeugung von Heizelementen herangezogen, die in elektrochemische Gassensoren integriert sind und der Beheizung derselben auf ihre Betriebstemperatur dienen.
Letztlich werden jedoch Cermet-Materialien nicht nur für Elektroden von keramischen Gassensoren eingesetzt, die der elektrochemischen Umsetzung von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen dienen, sondern auch in elektrochemischen Gassensoren, die nach einem resistiven Messprinzip arbeiten. Derartige Sensoren sind beispielsweise der DE 101 24 907 A1 zu entnehmen.
Diese dienen der Detektion von Ruß in einem Fluidstrom und umfassen mehrere voneinander beabstandete Messelektroden, die dem zu untersuchenden Fluidstrom ausgesetzt sind. Lagert sich zwischen den Messelektroden Ruß ab, so kommt es zu einer Reduzierung des Isolationswiderstands des keramischen Materials zwischen den Elektroden. Diese Reduzierung des elektrischen Widerstands wird detektiert und einer Rußkonzentration im Fluidstrom zugeordnet. Ein Heizelement des Sensorelements ermöglicht es, die Elektroden bzw. deren Umgebung auf thermischem Wege von abgelagertem Ruß zu befreien.
Werden Messelektroden eines elektrochemischen Gassensors aus einem Cermet-Material mit Platin als metallischem Anteil und Aluminiumoxid als keramischem Anteil ausgeführt, so weisen z. B. Cermet-Elektroden mit einem keramischen Anteil von 10 Gew.-% eine erhebliche Porosität auf, sodass ein großflächiger Angriff korrosiver Gase erfolgen kann. Weiterhin ist erfahrungsgemäß die Porosität einer Cermet-Elektrode mit ihrem zu erwartenden elektrischen Widerstand korreliert.
Aufgabe und Vorteile der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Cermet-Material zur Anwendung in elektrochemischen Gassensoren bereitzustellen, das ein verhältnismäßig geschlossenes Kristallgefüge aufweist und somit eine hohe Dauerlaufstabilität bzw. ein geringes Alterungsverhalten zeigt.
Diese Aufgabe wird durch ein Material bzw. durch ein Sensorelement mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Ansprüche in vorteilhafter Weise gelöst.
Dazu weist das erfindungsgemäße Material neben einem keramischen Anteil zusätzlich eine als Sinterhilfsmittel dienende weitere Komponente, die während des Herstellungsprozesses das Kristallitwachstum der enthaltenen metallischen Phase vermindert, oder eine Metalllegierung auf. Diese führen zu einer geringeren Porosität des entstehenden Cermet-Materials. Auf diese Weise lässt sich eine Verringerung des elektrischen Widerstandes des Cermet-Materials und eine vergleichsweise hohe Alterungsstabilität ereichen, insbesondere bei Anwendung in Elektroden eines Sensorelements, die einem zu bestimmenden Gasgemisch ausgesetzt sind.
Die Verringerung des elektrischen Widerstandes des auf diese Weise erzeugten Cermet-Materials führt zu einer direkten Kostenreduzierung bei der Herstellung entsprechender Sensorelemente. Während bei herkömmlichen, aus einem Cermet-Material hergestellten Elektroden der aufgrund der höheren Porosität des Cermet-Materials hohe elektrische Widerstand beispielsweise durch einen höheren Platinanteil in der Elektrode kompensiert werden muss, erlaubt es das erfindungsgemäße Material, allein auf der Basis seiner geringen Porosität eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit einer aus diesem Cermet-Material erzeugten Elektrode eines Sensorelements zu gewährleisten.
Weiterhin wird, bedingt durch die kompakte Bauweise, die möglichen oxidativen Angriffen eines Gasgemischs ausgesetzte Oberfläche des Cermet-Materials reduziert und somit dessen thermische Stabilität verbessert.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
So ist es von Vorteil, wenn als keramische Komponente des erfindungsgemäßen Materials Aluminiumoxid und/oder Zirkondioxid herangezogen wird. Da übliche keramische Sensorelemente im Bereich der Abgassensorik aus Aluminiumoxid bzw. Zirkondioxid ausgeführt sind, ist der keramische Anteil des Cermet-Materials in diesem Fall aus einem identischen bzw. einem vergleichbaren Material ausgeführt und es ist so eine gute thermische Anbindung des Cermet-Materials an die keramische Oberfläche des Sensorelements gewährleistet.
Als vorteilhafte Sinterhilfsmittel im Sinne der Erfindung sind Titandioxid oder Titanate vorgesehen. Besonders ausgeprägt ist die Wirkung von Titandioxid bzw. der eingesetzten Titanate als Sinterhilfsmittel dann, wenn Mischoxide aus einem Elementoxid mit Titandioxid eingesetzt werden. Dabei kommen bevorzugt Erdalkalititanate bzw. Aluminiumtitanate zum Einsatz.
Weiterhin ist von Vorteil, wenn der metallische Anteil des Cermet-Materials durch Gold oder durch eine Goldlegierung gebildet ist. Dabei ist insbesondere von Vorteil, wenn die Goldlegierung Platin mit einem Gesamtgewichtsanteil an der Goldlegierung von bis zu 15 Gew.-% enthält.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist von Vorteil, wenn der metallische Anteil des Cermet-Materials durch Platin oder eine Platinlegierung gebildet ist. Dabei ist insbesondere von Vorteil, wenn die Platinlegierung Rhodium und/oder Palladium mit einem Gesamtgewichtsanteil an der Platinlegierung von 5 bis 10 Gew.-% enthält oder Iridium, Ruthenium und/oder Cobalt mit einem Gesamtgewichtsanteil an der Platinlegierung von bis zu 5 Gew.-%.
Werden bspw. Elektroden eines elektrochemischen Gassensors aus einem derartigen Cermet-Material ausgeführt, so wird bspw. der Materialabtrag aufgrund chemischer oder physikalischer Prozesse wie Verdampfung oder Bildung flüchtiger Metallverbindungen bspw. in Form von Carbonylen oder Oxiden vermindert. Gleichzeitig erhöht sich die Vergiftungs- und Korrosionsbeständigkeit des Cermet-Materials gegenüber reaktiven Abgas-, Ölasche- oder Abgaskatalysatorbestandteilen und darüber hinaus wird die Signalstabilität einer aus diesem Cermet-Material ausgeführten Elektrode verbessert.
Das erfindungsgemäße Material kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Elektroden eines Sensorelementes herangezogen werden sowie zur Ausbildung eines keramischen Heizelementes zur Beheizung desselben. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind in der Ausführung elektrischer Zuleitungen zur Kontaktierung von Elektroden eines Sensorelementes zu sehen oder in der Erzeugung von Temperaturmesselementen, die in ein entsprechendes Sensorelement integriert sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt
1 eine Aufsicht auf ein Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors, dessen Messelektroden aus dem erfindungsgemäßen Material ausgebildet sind und
2 eine Aufsicht auf eine Schichtebene des in 1 dargestellten Sensorelements, in der ein Heizelement des Sensorelementes vorgesehen ist.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
In 1 ist ein Sensorelement 10 gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Dieses umfasst ein Messelektrodensystem 11, das aus einer ersten und einer zweiten Messelektrode 12, 13 gebildet ist. Dabei sind die erste bzw. die zweite Messelektrode 12, 13 über eine erste bzw. zweite Elektrodenzuleitung 14, 15 mit einer ersten bzw. einer zweiten Kontaktfläche 17, 18 elektrisch leitend verbunden. Die Elektrodenzuleitungen 14, 15 sowie die Kontaktflächen 17, 18 dienen der elektrischen Kontaktierung der Messelektroden 12, 13. Dabei sind die Messelektroden 12, 13 beispielsweise als ineinandergreifende Interdigitalelektroden ausgeführt.
In der in 1 verdeutlichten Ausführungsform sind die Messelektroden 12, 13, die Zuleitungen 14, 15 und die Kontaktflächen 17, 18 beispielsweise auf einer keramischen, elektrisch isolierenden Schicht 20 positioniert. Diese ist vorzugsweise aus Aluminiumoxid ausgeführt. Die keramische Schicht 20 kann auf einem keramischen Trägerkörper 22 aufgebracht sein. Alternativ kann die keramische Schicht 20 ihrerseits als keramischer Trägerkörper dienen.
Der keramische Trägerkörper 22 kann seinerseits aus einer Mehrzahl keramischer Schichten ausgeführt sein, die einen planaren keramischen Schichtverbund bilden. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Trägerelements 22 wird beispielsweise durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt.
Während des Betriebs des Sensorelementes 10 wird an die Messelektroden 12, 13 eine Spannung angelegt. Da die Messelektroden 12, 13 auf der Oberfläche des elektrisch isolierenden keramischen Schicht 20 aufgebracht sind, kommt es zunächst im wesentlichen zu keinem Stromfluss zwischen den Messelektroden 12, 13. Enthält ein das Sensorelement 10 umströmendes Messgas elektrisch leitfähige Partikel, insbesondere Ruß, so lagern sich diese auf der Oberfläche der keramischen Schicht 20 ab. Da Ruß eine bestimmte elektrische Leitfähigkeit aufweist, kommt es bei ausreichender Beladung der Oberfläche der keramischen Schicht 20 mit Ruß zu einem ansteigenden Stromfluss zwischen den Messelektroden 12, 13, der mit dem Ausmaß der Beladung korreliert.
Wird nun an die Messelektroden 12, 13 eine vorzugsweise konstante Gleich- oder Wechselspannung angelegt und der zwischen den Messelektroden 12, 13 auftretende Stromfluss ermittelt, so kann aus dem Integral des Stromflusses über der Zeit auf die abgelagerte Partikelmasse bzw. auf den aktuellen Partikelmassenstrom, insbesondere Rußmassenstrom, und auf die Partikelkonzentration im Gasgemisch geschlossen werden. Mit dieser Messmethode wird die Konzentration all derjenigen Partikel in einem Gasgemisch erfasst, die die elektrische Leitfähigkeit des sich zwischen den Messelektroden 12, 13 befindenden keramischen Materials positiv oder negativ beeinflussen.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Anstieg des Stromflusses über der Zeit zu ermitteln und aus dem Quotienten aus Stromflussanstieg und Zeit bzw. aus dem Differentialquotienten aus Stromfluss nach der Zeit auf die abgelagerte Partikelmasse bzw. auf den aktuellen Partikelmassenstrom, insbesondere Rußmassenstrom, und auf die Partikelkonzentration im Gasgemisch zu schließen. Eine Berechnung der Partikelkonzentration ist auf der Basis der Messwerte möglich, sofern die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches bekannt ist. Diese bzw. der Volumenstrom des Gasgemisches kann beispielsweise mittels eines geeigneten weiteren Sensors bestimmt werden.
Das Sensorelement 10 umfasst weiterhin vorzugsweise in einer Schichtebene 24 des Trägerkörpers 22 ein Heizelement 40. Dieses ist in 2 dargestellt. Das Heizelement 40 umfasst einen als Widerstandselement ausgeführten Heizmäander 42, der über zweite Zuleitungen 44, 45 mit zweiten Kontaktflächen 46, 47 elektrisch leitend verbunden ist. Dabei dienen die Zuleitungen 44, 45 bzw. die zweiten Kontaktflächen 46, 47 der elektrischen Kontaktierung des elektrischen Widerstandsheizelements 42.
Um eine ausreichende elektrische Isolierung des Heizelementes 40 zu gewährleisten, ist dieses vorzugsweise in eine Schicht 48 eines elektrisch isolierenden Materials wie beispielsweise Aluminiumoxid eingebettet.
Erfindungsgemäß werden Kompartimente des vorliegenden Sensorelementes, die betriebsbedingt eine gewisse elektrische Grundleitfähigkeit aufweisen müssen, wie die Messelektroden 12, 13 und die Widerstandsheizleiterbahn 42 bzw. deren Zuleitungen 14, 15, 44, 45 sowie deren Kontaktflächen 17, 18, 46, 47 vorzugsweise aus einem Cermet-Material ausgeführt, das ein geeignetes Sinterhilfsmittel oder eine Metalllegierung enthält. Dabei ist als Sinterhilfsmittel bspw. Titandioxid oder ein geeignetes Titanat vorgesehen. Die genannten Titanverbindungen bewirken eine geringere Porosität des Cermet-Materials während des Herstellungsprozesses, da das Platin-Kristallitwachstum stark vermindert wird.
Als Folge ist eine höhere Alterungsstabilität der aus diesem Cermet-Material ausgeführten Kompartimente des Sensorelementes zu beobachten, zusammen mit einer deutlichen Verminderung des elektrischen Widerstandes des auf diese Weise ausgeführten Cermet-Materials.
Als Sinterhilfsmittel zur Herstellung des Cermet-Materials wird Titandioxid oder ein entsprechendes Titanat der allgemeinen Formel A_xTi_xO_z verwendet. So eignet sich beispielsweise Magnesiumtitanat MgTiO₃ bzw. Aluminiumtitanat Al₂TiO₅ mit einem Gewichtsanteil an Titandioxid von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 15 Gew.-%, insbesondere von bis zu 8 Gew.-%.
Als keramischer Anteil des vorliegenden Cermet-Materials wird beispielsweise Zirkondioxid oder Aluminiumoxid mit einem Gewichtsanteil von bis zu 12 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise Aluminiumoxid mit einem Gesamtgewichtsanteil von 8 bis 12 Gew.-%.
Der metallische Anteil des Cermet-Materials wird insbesondere durch Platin, Gold und/oder Palladium gebildet, es eignen sich jedoch auch weitere Elemente der Platinmetallgruppe.
Darüber hinaus umfasst der metallische Anteil des Cermet-Materials beispielsweise Metalllegierungen, wie bspw. Gold- oder Platinlegierungen. Dazu werden bspw. Goldlegierungen mit einem Platinanteil von bspw. bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere von bis zu 8 Gew.-% herangezogen. Eine weitere Möglichkeit der Ausführung besteht darin, eine Elektrode aus Platin oder einer Platinlegierung oberflächlich mit einem Überzug aus Gold oder einer Goldlegierung zu versehen. Darüber hinaus eignen sich goldhaltige Platinlegierungen mit einem Goldanteil von bspw. bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 5 Gew.-%.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform weist der metallische Anteil des Cermet-Materials eine Platinlegierung mit einem Gesamtanteil an Rhodium und/oder Palladium von bspw. bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-% auf. Die gewählten Anteile berücksichtigen, dass die Flüchtigkeit von Platinlegierungen durch einen Zusatz von Rhodium bzw. Palladium herabgesetzt wird, so dass die Verdampfungsverluste während einer Sinterung im Rahmen der Herstellung des zugrunde liegenden Sensorelements gering gehalten werden. Aufgrund des geringeren Materialverlusts wird eine Kostenreduzierung bei der Herstellung des Sensorelements realisiert.
Werden bspw. Elektroden eines elektrochemischen Gassensors aus einem derartigen Cermet-Material ausgeführt, so erhöht sich u. a. die Vergiftungs- und Korrosionsbeständigkeit des Cermet-Materials gegenüber reaktiven Abgas-Ölasche- oder Abgaskatalysatorbestandteilen wie Magnesium-, Calcium-, Phosphor-, Schwefel- oder Siliciumverbindungen wesentlich.
Neben der Verwendung des beschriebenen Cermet-Materials zur Ausbildung von Kompartimenten eines Sensorelements, das insbesondere der Bestimmung von Partikeln in Gasgemischen dient, eignet sich das beschriebene Cermet-Material auch zur Ausbildung weiterer Kompartimente von keramischen elektrochemischen Gassensoren, wie beispielsweise Temperaturmessmäandern, Referenz- oder Pumpelektroden sowie deren Zuleitungen und Kontaktflächen.
Neben der Anwendung in elektrochemischen Sensoren zur Bestimmung von Partikeln in Gasgemischen kann das beschriebene Cermet-Material auch in Sensorelementen zur Bestimmung von gasförmigen Komponenten eines Gasgemisches herangezogen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 3934586 A1 [0002]
- DE 4240267 A1 [0002]
- DE 19833087 A1 [0002]
- DE 10124907 A1 [0005]

Claims

Material einer elektrisch leitfähigen, als Cermet ausgeführten Schicht für elektrochemische Gassensoren, das einen metallischen und einen keramischen Anteil umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Sinterhilfsmittel und/oder der metallische Anteil eine Metalllegierung enthält.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterhilfsmittel Titandioxid oder ein Titanat ist.
Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanat ein Mischoxid eines Elementoxids mit Titandioxid darstellt, wobei der Anteil an Titandioxid am Mischoxid bis zu 15 Gew.-% beträgt.
Material nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanat ein Erdalkalititanat oder ein Aluminiumtitanat ist.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Anteil durch Aluminiumoxid und/oder Zirkondioxid gebildet ist.
Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Aluminiumoxid und/oder Zirkondioxid am Material der als Cermet ausgeführten Schicht bis zu 12 Gew.-% beträgt.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Anteil durch Gold oder durch eine Goldlegierung gebildet ist.
Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Goldlegierung Platin mit einem Gesamtgewichtsanteil an der Goldlegierung von bis zu 15 Gew.-% enthält.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Anteil durch Platin oder eine Platinlegierung gebildet ist.
Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinlegierung Rhodium und/oder Palladium mit einem Gesamtgewichtsanteil an der Platinlegierung von 5 bis 10 Gew.-% enthält.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinlegierung Gold mit einem Gesamtgewichtsanteil an der Platinlegierung von 5 bis 10 Gew.-% enthält.
Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors zur Bestimmung von Komponenten in Gasgemischen, insbesondere zur Bestimmung von Partikeln in einem Messgas, umfassend einen keramischen Grundkörper (22) mit mindestens einer Elektrode oder einem Heizelement (40), dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (12, 13) oder das Heizelement (40) aus einem Material gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.
Sensorelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Messelektroden (12, 13) aufweist, die eine Widerstandsmesszelle (11) bilden und aus einem Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 ausgebildet sind.
Sensorelement nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Elektrode (12, 13) eine Beschichtung aus Gold oder Rhodium aufweist.
Verwendung eines Sensorelements nach einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Bestimmung von Rußpartikeln in Abgasen von Verbrennungsmotoren.