DE102010054019A1

DE102010054019A1 - Planare chemische Messelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102010054019A1
Application number: DE201010054019
Authority: DE
Inventors: Frank Gerlach; Christian Grieger; Prof. Dr. Köster Frank; Winfried Vonau
Original assignee: Ev Meinsberg; E V MEINSBERG; Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-06-14

Abstract

Die Erfindung betrifft eine planare pH-Elektrode mit einer passivierten Sb-Bi-Schicht, die durch elektrochemische Abscheidung aus einer speziellen wässrigen Elektrolytlösung auf einer in Dickfilmtechnik realsierten Grundelektrode erzeugt wird und gegenüber reinen Antimon- oder Bismutelektroden verbesserte Messeigenschaften aufweist. Ein entsprechendes Herstellungsverfahren wird vorgeschlagen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine planare potentiometrische pH-Elektrode, basierend auf einer auf einer elektronisch leitfähigen Grundelektrode elektrochemisch abgeschiedenen Antimon-Bismut-Legierung als wasserstoffionenselektive Membran. Diese Messelektrode besitzt einen erweiterten pH-Einsatzbereich gegenüber gleichartigen Sensoren auf der Grundlage von Schichten aus den reinen Metallen und eine verbesserte Elektrodenfunktion im Hinblick auf die durch die Nernstsche Gleichung vorgegebenen Werte. Der Fühler eignet sich daher für den Einsatz in zahlreichen Anwendungsgebieten, wie der Lebensmittelüberwachung, der Medizintechnik oder der Umweltanalytik. Er kann zudem relativ leicht mit weiteren planaren Sensoren zu Multisensoren kombiniert werden. Die preisgünstige Herstellbarkeit, beispielsweise im Vergleich zu Elektroden in Dünnfilmtechnik, die nur effizient fabrizierbar sind, sofern sehr große Stückzahlen benötigt werden, rechtfertigt einen Einsatz auch als Einmalsensor, z. B. in medizintechnischen Anwendungen.
Stand der Technik
Es gibt eine Vielzahl von Möglichkeiten, um den pH-Wert messtechnisch zu erfassen. Neben optischen und katalytischen Methoden stehen eine Reihe elektrochemischer Verfahren zur Verfügung, die dabei deutlich dominieren. Eine diesbezügliche Zusammenfassung des Standes der Technik findet man u. a. in [Vonau, W.; Guth, U.: pH Monitoring. J. Solid State Electrochem. 10 (2006) 746–752].
Für eine Reihe von Applikationen besteht das Erfordernis, planare Messfühler zur Verfügung zu haben. Solche sind in Form von Chemfet- [Bergveld, P.: Development, Operation and Application of Ion-Selective-Field-Effect Transistors as a Tool for Electrophysiology. IEEE Trans. Biomed. Eng. 19 (1972) 40–351] und verschiedenen Dickschicht-Sensoren häufig beschrieben worden. Letzteren liegen metallische Oxide [Kaden, H.; Gläser, M.; Hösel, M.; Oelßner, W.: pH-Sensor in Dickschichttechnik und Verfahren zu seiner Herstellung. DE 195 06 863 ] und selektive Gläser [Vonau, W.; Kaden, H.; Kretzschmar, C.; Otschik, P.: Metallkontaktierte Glaselektrode in Dickschichttechnik. In: J. P. Baselt, G. Gerlach, W. Göpel (Hrsg.): Dresdner Beiträge zur Sensorik Bd. 5: Chemie- und Biosensoren. Aktuelle Anwendungen und Entwicklungstrends. Dresden-München, Dresden University Press 1998, 7–10] zu Grunde. Die Oxide werden entweder als Bestandteile von Dickschichtpasten auf unterschiedlichen planaren Substraten realisiert [Vonau, W.; Enseleit, U.; Gerlach, F.; Herrmann, S.: Conceptions, materials and fields of application for miniaturized electrochemical sensors with planar membranes. Electrochimica Acta 49 (2004) 3745–3750] oder durch nachträgliche Metallpassivierung oberflächlich erzeugt. Oxidbasierte planare pH-Sensoren können auch durch chemische Metallabscheidung hergestellt werden [W. Vonau, W., Herrmann, S.: Miniaturisierte planare Indikatorelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung. DE 10 2007 050 477 ], wobei sich die funktionsbedingende Oxidschicht für eine Reihe von Metallen (u. a. Sb, Bi) für gewöhnlich durch Eigenpassivierung im Umgebungsmilieu ausbildet [Galster, H.: pH-Messung, VCH, Weinheim, 1990, S. 161].
Der pH-Messbereich für die zuletzt genannte Sorte von Sensoren ist aufgrund der Stabilität der die pH-Funktion liefernden unterschiedlichen Materialien in differierenden Medien verschieden.
Kritik am Stand der Technik
Optoden sind je nach verwendetem immobilisierten Farbstoff derzeit nur zur Messung in jeweils relativ kleinen pH-Bereichen (max. 4 Dekaden) einsetzbar.
ISFET-pH-Sensoren sind teuer und erst dann wirtschaftlich produzier- und nutzbar, wenn die Stückzahl in ihrem konstruktiven Aufbau identischer Sonden mindestens mehrere Hunderttausend beträgt.
Derzeit in Dickschichttechnik herstellbare planare Glaselektroden bedürfen aufgrund der Notwendigkeit der Übereinstimmung der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Substrat und funktioneller pH-Glasschicht als Trägermaterial vorzugsweise Stahl, was für sehr viele Anwendungen nachteilig ist. Hinzu kommt, dass die chemisch-analytischen Sensoreigenschaften bisher noch nicht vollständig vergleichbar mit denen konventioneller pH-Glaselektroden sind.
Sensoren auf der Grundlage siebgedruckter metalloxidhaltiger Pasten zur Detektion der Hydroniumionenaktivität (verbreitet sind z. B. RuO₂-Pasten) sind den vergleichbaren etablierten Indikatorelektroden aus passiviertem Antimon oder Bismut hinsichtlich der Langzeitstabilität ihrer Elektrodenpotentiale sowie ihrer Elektrodenfunktion unterlegen, wobei auch diese bei weitem nicht im gesamten pH-Spektrum einsetzbar sind. Während beispielsweise bismutbasierte pH-Elektroden im Bereich von pH < 6 große Streuungen und Unregelmäßigkeiten aufweisen, erstreckt sich der Einsatzbereich von Elektroden auf der Grundlage von Antimon hinab bis zu einen Wert von pH = 1. Allerdings ist deren Messbereich dann im basischen Milieu begrenzt.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer planaren pH-Elektrode auf metalloxidischer Grundlage mit guter Langzeitstabilität der Halbzellenpotentiale in einem weiten pH-Messbereich und der Nernstschen Gleichung sehr nahekommender pH-Elektrodenfunktion in diesem Bereich sowie eines Herstellungsverfahrens hierzu.
Lösung
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, indem auf eine elektronisch leitende Grundelektrode, die mittels einer Planartechnologie entweder einzeln oder in einer Gruppe mit weiteren Elektrodenstrukturen auf einem keramischen oder glasigen Substrat aufgebracht wurde, aus einer speziellen elektrolytischen Lösung eine aus einer Sb-Bi-Legierung mit mindestens 75% Bismutanteil bestehende Funktionsschicht mit einer Dicke von 0,5–25 μm abgeschieden wird. Die Legierungsschicht passiviert sich im Luftkontakt unter Bildung einer wenige Nanometer starken oxidischen Schicht und repräsentiert dadurch eine miniaturisierte Elektrode 2.Art für Hydroxidionen, wodurch gleichfalls die Detektion von Hydroniumionen gewährleistet ist.
Die Abscheidung erfolgt in einer elektrochemischen Messzelle mittels einer Dreielektrodenanordnung auf galvanostatische Weise, wobei die betreffende Elektrodengrundstruktur die Arbeitselektrode darstellt.
Die für den späteren Messeinsatz auf dem planaren Substrat ausgebildete Ableitbahn für das Halbzellenpotential der Indikatorelektrode wird als Leitung zur Spannungszuführung für den elektrochemischen Abscheidungsprozess der Legierung aus einem Elektrolyten, bestehend aus

– 2–20 g/l Antimon(III)-chlorid
– 2–20 g/l Bismut(III)-oxid
– 10–100 g/l L(+)-Weinsäure
– 50–200 g/l Citronensäure-Monohydrat
– 50–250 ml/l Salzsäure

Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Zugrundegelegt wird ein planares Substrat der Größe 40 × 15 mm² aus Al₂O₃-Keramik mit einer Dicke von 0,63 mm, auf welchem in Dickschichttechnik eine goldpastenbasierte kreisförmige Grundelektrode mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Schichtdicke von 20 μm ausgebildet ist. Diese ist mit einer gleichfalls in Dickschichttechnik erzeugten und auf derselben Paste basierenden Leitbahn verbunden. Es schließt sich eine dickfilmtechnologische Isolierung der Substratfläche an. Lediglich die Grundelektrode und ein kleiner Teil der Leitbahn bleiben frei. Die Maskierung basiert auf einer hochisolierenden Glaspaste.
Die erfindungsgemäße planare pH-Elektrode wird erhalten, indem auf der Grundelektrode aus einem Elektrolyten, bestehend aus:

– Stromdichte: 0,5–3,5 A/dm²
– Temperatur: 15–85°C
– pH-Wert: 0–5

Die 1 bis 3 demonstrieren die verbesserte pH-Funktion der Legierungselektrode gegenüber Elektroden, die durch Abscheidung der reinen Metalle Antimon und Bismut hergestellt wurden, in dem beliebig gewählten pH-Bereich von pH = 4...9.
Darstellung der Vorteile der Erfindung
Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass eine planare metalloxidbasierte pH-Elektrode zur Verfügung steht, die sowohl als Einzelelektrode wie auch als multisensorische Komponente zum Einsatz kommen kann, wobei insbesondere das Messverhalten der vorliegenden Elektrode in Bezug auf die Übereinstimmung mit den durch die Nernstsche Gleichung zu erwartenden Werten für die pH-Elektrodenfunktion gegenüber anderen derartigen Elektroden nach dem Stand der Technik verbessert ist. Hinzu kommt eine kosteneffiziente einfache Herstellbarkeit durch elektrochemische Abscheidung des funktionsbestimmenden Materials (einer Sb-Bi-Legierung) aus einer wässrigen elektrolytischen Lösung.
Bilder
1 pH-Elektrodenfunktion bei ϑ = 25°C der erfindungsgemäßen Elektrode mit einer funktionellen Schicht, hergestellt durch elektrochemische Abscheidung einer Sb-Bi-Legierung
2 pH-Elektrodenfunktion bei ϑ = 25°C einer Elektrode mit einer funktionellen Schicht, hergestellt durch elektrochemische Abscheidung von Antimon
3 pH-Elektrodenfunktion bei ϑ = 25°C einer Elektrode mit einer funktionellen Schicht, hergestellt durch elektrochemische Abscheidung von Bismut
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19506863 [0003]
DE 102007050477 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Vonau, W.; Guth, U.: pH Monitoring. J. Solid State Electrochem. 10 (2006) 746–752 [0002]
Bergveld, P.: Development, Operation and Application of Ion-Selective-Field-Effect Transistors as a Tool for Electrophysiology. IEEE Trans. Biomed. Eng. 19 (1972) 40–351 [0003]
Vonau, W.; Kaden, H.; Kretzschmar, C.; Otschik, P.: Metallkontaktierte Glaselektrode in Dickschichttechnik. In: J. P. Baselt, G. Gerlach, W. Göpel (Hrsg.): Dresdner Beiträge zur Sensorik Bd. 5: Chemie- und Biosensoren. Aktuelle Anwendungen und Entwicklungstrends. Dresden-München, Dresden University Press 1998, 7–10 [0003]
Vonau, W.; Enseleit, U.; Gerlach, F.; Herrmann, S.: Conceptions, materials and fields of application for miniaturized electrochemical sensors with planar membranes. Electrochimica Acta 49 (2004) 3745–3750 [0003]
Galster, H.: pH-Messung, VCH, Weinheim, 1990, S. 161 [0003]

Claims

Planare chemische Messelektrode zur pH-Bestimmung, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf einem nichtleitfähigen Substrat, auf welchem eine elektronisch leitende fest haftende rissfreie Schicht beliebiger Größe und Geometrie als Grundelektrode und Ableitbahn ausgebildet ist, eine weitere, für die pH-Messung funktionelle Schicht, bestehend aus einer sich nachfolgend unter den Umgebungsbedingungen selbst passivierende Antimon-Bismut-Legierung mit einer Dicke von 0,5 μm bis 25 μm befindet.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material, aus dem das nichtleitfähige Substrat besteht, um Oxidkeramik, Glas, Glaskeramik oder Naturstein handelt und dass die darüber ausgebildete elektronisch leitende fest haftende Schicht aus Kohlenstoff, Gold, Platin, Silber oder aus Legierungen dieser Edelmetalle besteht.
Elektrode nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die für deren Funktion maßgebliche eigenpassivierte Antimon-Bismut-Legierungsschicht, welche den Teil der elektronisch leitenden Schicht überdeckt, der als Grundelektrode dient, einen Anteil von mindestens 75% Bismut aufweist.
Elektrode nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass bis auf den durch die Fläche der Grundelektrode und durch einen kleinen Abschnitt der Ableitbahn bestimmten Anteil an der Gesamtfläche des planaren Sensors, dieser durch eine Maskierung, bestehend aus einer hochisolierenden Glasschicht, abgedeckt ist.
Verfahren zur Herstellung einer planaren chemischen Messelektrode zur pH-Bestimmung, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Fabrikationsschritt auf ein nichtleitfähiges Substrat, bestehend aus Oxidkeramik, Glas, Glaskeramik oder Naturstein in Dickfilmtechnik eine fest haftende elektronisch leitfähige Schicht sowie im Anschluss daran eine die Substratfläche partiell isolierende Schicht aufgebracht werden, bevor in einem nachfolgenden Herstellungsschritt durch elektrochemische Abscheidung aus einer wässrigen Elektrolytlösung die für die pH-Messung funktionsbestimmende Antimon-Bismut-Legierungsschicht realisiert wird.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass zur dickfilmtechnologischen Herstellung der elektronisch leitfähigen Schichten Siebe mit Maschenweiten von 325 mesh und goldhaltige Leitpastensysteme mit Schichtdicken > 6 μm Verwendung finden, deren Einbrenntemperaturen ca. 850°C betragen.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass zur dickfilmtechnologischen Realisierung der der Elektrodenmaskierung hochisolierende Glasschichten eingesetzt werden.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass eine 0,5–25 μm dicke Antimon-Bismut-Legierungsschicht mit mindestens 75% Bismut auf der Grundelektrode aus einem Elektrolyten, bestehend aus – 2–20 g/l Antimon(III)-chlorid – 2–20 g/l Bismut(III)-oxid – 10–100 g/l L(+)-Weinsäure – 50–200 g/l Citronensäure-Monohydrat – 50–250 ml/l Salzsäure unter nachfolgenden Bedingungen in einer Dreielektrodenmesszelle abgeschieden wird: – Stromdichte: 0,5–3,5 A/dm² – Temperatur: 15–85°C – pH-Wert: 0–5