DE19506863A1 - pH-Sensor in Dickschichttechnik und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Sensoren zur Bestimmung des pH-Wertes in flüssigen Medien, bestehend aus einem Substrat, einer elektronisch leitenden Bahn zur Signalableitung, einer elektrisch leitenden, elektrochemisch aktiven Schicht, die auf Ände­ rungen des pH-Wertes anspricht und mit der elektronisch leitenden Bahn kontaktiert ist, sowie einer Isolationsschicht.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung derartiger elektrochemischer Sensoren.

Sensoren der vorgenannten Art lassen sich z. B. zur Bestimmung des pH-Wertes (der Akti­ vität von Wasserstoffionen) von Flüssigkeiten in der Umweltmeßtechnik, in der Überwa­ chung von Abwässern, zu Messungen in der Fermentationsflüssigkeit biotechnologischer Prozesse, in der Medizintechnik für die Kontrolle des pH-Wertes von Körperflüssigkeiten, in der chemischen Prozeßtechnologie, in der Haushaltstechnik sowie als Grundsensor für Biosensoren verwenden.

Als pH-Sensor für die genannten sowie weitere Zwecke dominiert bisher die Glasmem­ branelektrode, die konventionell mittels der Feinwerktechnik, insbesondere durch glasbläserische Verarbeitung, hergestellt wird. Obwohl Glasmembranelektroden vielfältige funktionelle und anwendungstechnische Vorzüge aufweisen, gibt es einige Nachteile, die dazu veranlassen, andere Herstellungstechniken und Sensorprinzipien für die elektrome­ trische pH-Messung heranzuziehen. Die Nachteile der pH-Glasmembranelektroden be­ stehen vor allem in der Zerbrechlichkeit der Glaskonstruktion sowie im relativ hohen Auf­ wand zur Fertigung der Sensoren. Es ist bereits bekannt, pH-Sensoren unter Einsatz der Dickschichttechnik als sog. "all solid state pH sensors" herzustellen. Dabei wird der Sensor allgemein dadurch geschaffen, daß auf ein nichtleitendes Substrat eine metallische Leiter­ bahn und darauf eine Schicht eines elektrochemisch aktiven Materials aufgetragen werden, wobei diese Schichtkombination mit Ausnahme der Fläche des aktiven Materials mit einer elektrisch isolierenden Schicht bedeckt wird, um sie von der zu analysierenden Flüssigkeit abzugrenzen. Als elektrochemisch aktives Material kommen pH-sensitive Gläser in Betracht, wie sie beispielsweise von Parr et al. [Analytical Proceedings 23 (1986), S. 291-293], Belford et al. [Sensors and Actuators 11 (1987), S. 387-398] oder Leppävuori et al. [Electrocomponent Sci. Technol. 10 (1983), S. 129-133] in einem ent­ sprechenden Schichtaufbau verwendet werden. Alle Kombinationen von Glas und einem Substratwerkstoff haben den Nachteil, daß die Ausdehnungskoeffizienten beider Materia­ lien sich nur schwer aufeinander abstimmen lassen, da die üblichen pH-empfindlichen Gläser lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten von ca. 100 · 10^-7 K¹ aufweisen; von diesem Wert darf der Ausdehnungskoeffizient des Substratwerkstoffes nur etwa um 5% abweichen, wenn keine thermischen Spannungen auftreten sollen. Dieses Problem ist bisher nicht befriedigend gelöst worden, da es keine ausreichend beständigen kera­ mischen Werkstoffe gibt, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im notwen­ digen Intervall aufweisen. Unabhängig davon bestehen für die aufgebrachte Glasschicht stets eine Bruchgefahr und die Tendenz zur Ausbildung von Haarrissen, wodurch die Funktionalität des Sensors verloren geht. Es ist weiterhin bekannt, Systeme aus einem metallischen Leiter und einem Metalloxid als Elektroden für die pH-Messung einzusetzen, wobei als Metall das gleiche chemische Element, wie es im Metalloxid vorkommt, ver­ wendet werden kann. Die nachstehend genannten Metalloxide kommen auch allein als pH-sensitives Elektrodenmaterial in Betracht. Hierfür nennen Fog et al. [Sensors and Actuators 5 (1984), S. 137-146] Oxide der Metalle Platin, Iridium, Ruthenium, Osmium, Tantal und Titanium, Pásztor et al. [Sensors and Actuators B 12 (1993), S. 225-230] Iri­ diumdioxid sowie Karagounis et al. (IEEE Transact. Biomed. Engin. BME-33 (1986), S. 113-116] Palladiumoxid. In EP 0433261 werden die Oxide von Platin, Iridium, Ruthenium, Blei, Tantal oder Titanium als geeignet vorgeschlagen. Der in dieser Patentschrift be­ schriebene Sensoraufbau hat allerdings den Nachteil, daß die Haftung der Oxidschicht aus einem der oben genannten Metalloxide auf dem Substrat nicht befriedigend ist, so daß auf die elektrochemisch sensitive Region des Sensors ein schützender Polymerüber­ zug aufgebracht werden muß. Neben dem dafür notwendigen aufwendigen Präparations­ schritt entsteht weiter der nachteilige Effekt, daß die Sensoransprechzeit mehr als 0,5 min, oft sogar etwa 1 min beträgt, womit dieser Sensor für viele Anwendungen ausscheidet, wenn die üblichen Ansprechzeiten von wenigen zehntel Sekunden verlangt werden. Es wurde schon vorgeschlagen, eine Iridiumoxidelektrode als Sensor zur Messung des pH- Wertes unter Anwendung der Dickschichttechnik zu schaffen. Hierzu ist einschränkend festzustellen, daß nach Fog (l.c., S. 140) der pH-Einsatzbereich von Iridiumoxid ge­ genüber Rutheniumoxid um 2 pH-Einheiten verringert ist [IrO₂: pH =2 . . . 10; RuO₂: pH = 2 . . . 12, wie auch von Pásztor et al., Sensors and Actuators B 13-14 (1993), S. 561-562, bestätigt wird], daß die Hysterese bei Veränderungen des pH-Wertes unter Anwendung von IrO₂ erheblich größer als für RuO₂ ist und daß unerwünschte Interferenzen gegenüber anderen Ionen bei Einsatz von IrO₂ in höherem Maß auftreten als unter Einsatz von RuO₂.

Aufgabe

Gegenstand der Erfindung ist ein planarer elektrochemischer pH-Sensor, der die oben ge­ nannten Nachteile vermeidet, mechanische Beständigkeit aufweist und sich mit einer leicht durchführbaren Technologie zu geringen Kosten und in größeren Stückzahlen herstellen läßt.

Lösung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf ein Substrat, bestehend bei­ spielsweise aus einem organischen Kunststoff, wie er in der Leiterplattentechnik oder der polymeren Dickschichttechnik üblich ist, unter Anwendung der polymeren Dickschichttech­ nik eine elektrochemisch wirksame Fläche aus Rutheniumdioxid aufgebracht wird, wobei zur elektrischen Potentialableitung eine ebenfalls mittels der polymeren Dickschichttechnik aufgetragene Leiterbahn auf Basis eines Edelmetalls dient. Es wurde gefunden, daß Ru­ theniumdioxid, das für handelsübliche Widerstandspasten der Dickschichttechnik ver­ wendet wird, als Ausgangsstoff zur Herstellung einer Paste für die Präparation der elektrochemisch aktiven Fläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich RuO₂ aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen als Wirkphase in Widerstandspasten der Dickschichttechnik durchgesetzt hat. In einer bevor­ zugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Mischungsverhältnis zwischen Ruthenium­ dioxid und einer handelsüblichen organischen Polymerpaste, die zur Herstellung von Isolationsschichten in der polymeren Dickschichttechnik verwendet wird, im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 6 eingestellt. Ein besonderer Vorteil dieser Präparationsweise ist, daß die Haftung der auszubildenden Schichten auf dem Substrat hoch ist. Weiterhin ist von Vorteil, daß zur Aushärtung der Schichten nur Temperaturen < 200°C gebraucht werden, wodurch sich die Anforderungen an die Ausstattung zur Präparation relativ einfach erfüllen lassen.

Als Polymersubstrat kommen üblicherweise Epoxid-, Phenol-, Melamin- und Siliconharze zum Einsatz, die durch Fasern oder Folien aus Glas, Metall oder textilem Gewebe verstärkt sein können. Diese Materialien sind sehr preiswert und kommen der erfindungs­ gemäßen Lösung deshalb besonders entgegen. Die Erfindung läßt sich jedoch auch unter Verwendung von höherwertigem, temperaturbeständigerem Material verwirklichen, wie es zuweilen in der Hybridtechnik angewandt wird, so mit Polyimiden, Fluorcarbonen, Polysul­ fonen und anderen Stoffen, die auch mit Füllstoffen wie Mineralfasern oder -pulvern ver­ sehen sein können, ohne daß dies unbedingte Voraussetzung für die Funktion der erfindungsgemäß zu schaffenden pH-Sensoren ist.

Die metallische Komponente der elektrischen Leiterbahn für die Ableitung des Potentials des pH-Sensors besteht aus einem Edelmetall, vorzugsweise aus Silber, jedoch kommen auch Gold oder Platin in Betracht, ohne daß die Funktion des Sensors in irgendeiner Weise beeinträchtigt wird. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere pH-Sensoren mit Rutheniumdioxid als aktiver Schicht auf einem Substrat als komplexe Sensorik mit einem Temperatursensor und/oder einem Drucksensor zu kombi­ nieren. Die Isolationsschicht, wiederum durch polymere Dickschichttechnik hergestellt, wird zweckmäßig aus einer dünnen Schicht von Epoxidharz, Polyimid oder einem anderen chemikalienbeständigen Polymeren bestehen, wobei jedoch auch andere Isolationsstoffe verwendet werden können.

Weitere Einzelheiten, Zwecke und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich im Zu­ sammenhang mit beiliegender Zeichnung aus der Beschreibung einer derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Fig. 1 zeigt als Draufsicht die geometrische Anordnung des Gesamtschichtaufbaus eines erfindungsgemäßen Sensors, wobei mit 1 das Substrat, bestehend aus einer Platte von mit Glasfasergeflecht verstärktem Epoxidharz, mit 2 eine Leiterbahn auf Basis von Silber, mit 3 die elektrochemisch aktive Fläche auf Basis von Ru­ theniumdioxid und mit 4 eine Isolationsschicht aus Epoxidharz bezeichnet sind. Als Paste zum Auftrag von Rutheniumdioxid wurde Rutheniumdioxidpulver der durchschnittlichen Korngröße von 5 µm benutzt, wobei die Korngröße im Bereich von 3,5 bis 8 µm schwankte. Das bei 2 in Fig. 1 freiliegende Ende der Leiterbahn dient dem elektrischen Anschluß des Sensors zur Signalfortleitung. Die Schnitte bei A und B in Fig. 1, aufge­ zeichnet in Fig. 2 und Fig. 3, verdeutlichen den Sensoraufbau, in Fig. 3 insbesondere die Kontaktierung der Rutheniumdioxid enthaltenden Schicht durch die Leiterbahn. Das Auf­ bringen der Schichten erfolgt durch polymere Dickschichttechnik, wobei die Strukturierung der verwendeten Siebe in üblicher Weise photolithographisch vorgenommen wurde. Die in diesem Beispiel verwendete Reihenfolge der Schichtauftragsprozesse geht aus den Fig. 4, 5 und 6 hervor. Zunächst wird die Leiterbahn erzeugt (Fig. 4), danach die elektro­ chemisch aktive Schicht (Fig. 5), zuletzt die nichtleitende Isolationsschicht, die zur Sicherheit durch zweifachen Auftrag hergestellt wird. Die Schichten werden durch Tem­ pern in einem Ofen ausgehärtet. Mit einem auf diese Weise hergestellten pH-Sensor wurde durch elektrochemische Messungen in Pufferlösungen unterschiedlichen pH-Wertes die Steilheit von 51 mV/pH festgestellt. Die Linearität des Sensorsignals in Abhängigkeit vom pH-Wert wurde im Bereich von pH =1,68 . . . 13,2 beobachtet. Der Sensor ist mecha­ nisch stabil und läßt sich unter Zuschaltung einer üblichen Referenzelektrode vorteilhaft zur Kontrolle des pH-Wertes in Oberflächenwässern, Meerwasser, Fischereigewässern, Lebensmitteln, Früchten, Säften, Getränken verschiedener Art, Abwässern und anderen Flüssigkeiten oder pastösen Medien, allgemein in der Umweltmeßtechnik, zu Messungen in der Fermentationsflüssigkeit biotechnologischer Prozesse, in der Medizintechnik für die Kontrolle des pH-Wertes von Körperflüssigkeiten, in der chemischen Prozeßtechnologie, in der Haushaltstechnik sowie als Grundsensor für Biosensoren verwenden.

Claims (8)

1. pH-Sensor in Dickschichttechnik, der ein planares Substrat, eine elektronisch leitende Kontaktbahn zur Signalableitung, eine Isolationsschicht und eine elektrochemisch wirk­ same Schicht umfaßt, und Verfahren zu seiner Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch wirksame Schicht Rutheniumdioxid als sensorische Kompo­ nente enthält und daß die Schichten des Sensoraufbaus durch polymere Dickschicht­ technik aufgebracht werden.

2. pH-Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem or­ ganischen Kunststoff besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines pH-Sensors nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor in polymerer Dickschichttechnik durch Schichtauftrag auf ein Kunststoffsubstrat und Aushärtung bei Temperaturen unter 200°C hergestellt wird.

4. pH-Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Zuleitung des Sensors durch eine Isolationsschicht aus einem organischen Polymeren bedeckt ist.

5. pH-Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolations­ schicht aus Epoxidharz, Polyimid oder einem anderen chemikalienbeständigen Poly­ meren besteht und durch polymere Dickschichttechnik aufgebracht ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines pH-Sensors nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der elektrochemisch wirksamen Schicht Ruthe­ niumdioxid als Pulver mit einer handelsüblichen Isolationspaste der polymeren Dick­ schichttechnik im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 6 vermischt und mittels der polymeren Dick­ schichttechnik aufgebracht und gehärtet wird.

7. pH-Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Sub­ strat zusätzlich eine für elektrochemische Messungen übliche Referenzelektrode durch Siebdruck aufgebracht ist.

8. pH-Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat eine komplexe Sensorik, bestehend aus einer oder mehreren Rutheniumdi­ oxidelektroden, einem Temperatursensor und/oder einem Drucksensor angeordnet ist.