DE69123896T2 - pH-Messelektrode und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
pH-Messelektrode und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine pH-Meßelektrode zum Messen des pH-Wertes einer Lösung und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung betrifft insbesondere eine pH-Meßelektrode, bei welcher Iridiumoxid als deren empfindlicher Film (Sensorfilm) verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
- Wie wohlbekannt ist, wird zum Messen des pH-Wertes einer Lösung eine pH-Meßelektrode verwendet, welche einen Sensorfilm aufweist, welcher gegenuber Wasserstoffionen (H&spplus;) in der Losung empfindlich ist. Ein typisches Beispiel fur eine derartige Elektrode ist eeine Glaselektrode, bei welcher das Glas als Sensormembran verwendet wird. Seit kurzem kommen auch ISFET-Elektroden in einem begrenzten Anwendungsbereich zum Einsatz. Darüber hinaus wird für eine spezielle Lösung, wie z.B. eine Hochtemperaturlösung oder dergleichen, oder für eine spezielle Anwendung eine pH-Meßelektrode verwendet, bei welcher ein Metall, wie z. B. Platin oder dergleichen, oder ein Metalloxid, wie z.B. Titanoxid oder dergleichen, als deren empfindlicher Film engesetzt wird.
- Bei der eigentlichen Messung des pH-Wertes einer Lösung wird die pH-Meßelektrode als Arbeitselektrode verwendet und in die zu messende Lösung zusammen mit einer Referenzelektrode, wie z.B. einer CALOMEL-Elektrode, einer Silber- Silberchlorid-Elektrode oder dergleichen, in die Lösung eingetaucht, und ein pH-Wert der zu messenden Lösung wird aus der elektrischen Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden bestimmt.
- Da Glaselektroden ziemlich stabil und in der Lage sind, hochpräzise Messungen durchzuführen, werden sie in großem Umfange dazu verwendet, den pH-Wert unterschiedlicher Lösungstypen zu bestimmen. Allerdings laufen Glaselektroden Gefahr, leicht zu zerbrechen, und sie sind daher schwierig zu handhaben. Da sie nur eine geringe Widerstandfähigkeit gegenüber Chemikalien aufweisen, ist darüber hinaus die Anzahl der Lösungen, deren pH-Wert mit den Glaselektroden gemessen werden kann, begrenzt. Zusätzlich besteht das Problem, daß, da der elektrische Widerstandswert der Glasmembran hoch ist, Glaselektroden aus der Sicht derzeitiger Herstellungstechnologie schwer zu miniaturisieren sind, was ein ernsthafter Nachteil ist, da eine steigende Nachfrage nach der Miniaturisierung von pH-Messern und anderen pH-Meßinstrumenten vorliegt.
- Aus diesem Grund wurden zahlreiche Typen von Elektroden zum Messen des pH-Wertes untersucht, welche in der Lage sind, diese Nachteile aufzuheben, und es wurden die pH- Meßelektroden, bei welchen die vorgenannten Metalle oder Metalloxide als deren empfindlicher Film verwendet werden, oder ISFET-Elektroden bereitgestellt.
- Ein Artikel mit dem Titel "Palladium-Palladiumoxid-pH-Elektroden" von Grubb & King in der Zeitschrift Analytical Chemistry, Band 52, Nr. 2, Februar 1980, Seiten 270 - 273, offenbart Drahtelektroden zum Erfassen des pH-Wertes, welche durch Beschichten von Palladiumdrähten mit Natriumhydroxid und anschließendes Oxidieren in Sauerstoff bei 800ºC hergestellt wurden. Nach dem entsprechenden Isolieren, um die aktive Fläche vorzugeben und bloßliegendes Palladium abzudecken, sollen die Drähte brauchbar sein für die pH-Messung ungefähr zwischen pH 3 bis pH 11.
- Die EP-A-0 277 472 offenbart eine Metall-Metalloxid-Festkörper-Anzeigeelektrode vom Übergangsflächentyp, wobei der empfindliche Abschnitt der Elektrode mit einem Perfluor- Kohlenstoff-Copolymer beschichtet ist. Die Anzeigeelektrode kann in Verbindung mit einer Referenzelektrode verwendet werden, wodurch ein pH-Sensor geschaffen wird. Bei einem Verfahren zur Herstellung der Anzeigeelektrode wird eine Mehrzahl von Schichten aus Perfluor-Kohlenstoff-Polymer auf eine Metall-Metalloxid-Elektrade aufgetragen, wobei jede Schicht vor der Aufbringung der nächsten getrocknet wird, und die fertige Copolymer-Beschichtung wird ausgehärtet, gekühlt und dann hydratisiert.
- Die EP-A-0 125 560 offenbart eine pH-Überwachungselektrode, welche ein Substrat umfaßt, welches mit einem äußeren, stöchiometrisch gesputterten Film aus Palladiumoxid beschichtet ist, wobei das Substrat mit Palladium beschichtetes Glas ist.
- Die US-A-3 726 777 offenbart eine pH-Meßelektrode gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1, 8 und 12.
- Bei den oben beschriebenen herkömmlichen pH-Meßelektroden, bei welchen Metalle oder Metalloxide als deren empfindliche Filme eingesetzt werden, bestehen jedoch insofern Probleme, als der pH-Bereich, den die Elektroden messen können, abhängig vom Typ des bei diesen eingesetzten empfindlichen Films ziemlich beschränkt ist, und daß für eine kurze Zeitspanne stabile Messungen des pH-Wertes nicht durchgeführt werden können. Wenn z.B. eine gemeinsam vorliegende Substanz, wie z.B. ein Oxidationsmittel oder ein Reduktionsmittel, in einer zu messenden Lösung vorliegt, wird eine große Drift im elektrischen Potential bewirkt, welches von der Elektrode gemessen wird, und eine präzise pH-Messung kann nicht durchgeführt werden. Auch ISFET- Elektroden haben solche Probleme: deren Drifts sind groß, sie werden vom Licht beeinflußt, sie benötigen spezielle Verstärkungsschaltungen, usw.
- Nach Durchführung unterschiedlicher Arten von Experimenten haben die Erfinder bestätigt, daß die Verwendung von Iridiumoxid als empfindlicher Film einer pH-Meßelektrode zum Erfolg führt. Zur Bildung eines Iridiumoxid-Films auf einem Isoliersubstrat wurden bekannte Dünnfilm-Herstellungstechnologien verwendet, wie z.B. Sputtering, Ionenstrahl- Abscheidung, Ionenplatierung oder CVD. Wenn jedoch ein Iridiumoxid-Film auf einem Isoliersubtrat ausgebildet wurde, war die Form des Substrats Einschränkungen unterworfen. Da es auch notwendig ist, den herausgeführten Abschnitt eines Anschlußdrahtes, welcher mit dem Iridiumoxid-Film durch eine Bindesubstanz befestigt ist, zu bedecken, ist dessen Arbeitsfähigkeit schlecht. Zusätzlich ist es schwierig, eine derartige Elektrode klein zu machen, wenn man das will.
- Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine pH-Meßelektrode zu schaffen, bei welcher Iridiumoxid als deren empfindlicher Film eingesetzt wird, welche in der Lage ist, eine pH-Messung mit einer Genauigkeit durchzuführen, welche mit der einer Glaselektrode vergleichbar ist, ohne dabei von irgendeiner gemeinsam vorliegenden Substanz beeinflußt zu werden.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer pH-Meßelektrode anzugeben, bei welchem Iridiumoxid als deren Sensorfilm eingesetzt wird und welches in der Lage ist, die gesamte Elektrode mit sehr kleiner Abmessung und in jeder Form bei ausgezeichneter Arbeitsfähigkeit auszubilden.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellverfahren einer pH-Meßelektrode anzugeben, bei welchem Iridiumoxid als empfindlicher Film eingesetzt wird, wobei die hierdurch hergestellte Elektrode langlebig ist, gegenüber chemischen Substanzen hochresistent ist, den pH-Wert einer Lösung über einen weiten Bereich messen kann und stabile Messungen in einem langen Zeitraum durchführen kann.
- Die oben beschriebenen Aufgaben können von einer pH-Meßelektrode und einem Verfahren zur Herstellung derselben gemäß der vorliegenden Erfindung, die in den Ansprüchen beansprucht ist, gelöst werden. Zusammengefaßt wird bei einem Aspekt dieser Erfindung eine pH-Meßelektrode geschaffen, welche umfaßt: einen elektrisch leitenden Trägerkörper, einen Isolierfilm, welcher auf der Oberfläche des Trägerkörpers so ausgebildet ist, daß ein Abschnitt von dieser freiliegend bleibt, und einen empfindlichen Film aus Iridiumoxid, welcher zumindest auf dem freiliegenden Abschnitt des Trägerkörpers ausgebildet ist.
- Bei einem weiteren Aspekt dieser Erfindung weist eine erfindungsgemäße pH-Meßelektrode einen porösen Film aus einem Isoliermaterial auf, welcher auf der gesamten Oberfläche eines Sensorfilms aus Iridiumoxid zumindest an dem Abschnitt aufgetragen ist, wo das Iridiumoxid in Kontakt mit einer Lösung steht, deren pH-Wert gemessen wird.
- Bei einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Herstellverfahren einer pH-Meßelektrode angegeben, welches die Schritte umfaßt, die Oberfläche eines elektrisch leitenden Trägerkörpers mit einem dünnen Isolierfilm zu bedecken, einen Abschnitt des Isolierfilms zu entfernen, und einen empfindlichen Film aus Iridiumoxid zumindest auf dem Abschnitt des leitenden Trägerkörpers auszubilden, wo der Isolierfilm entfernt wurde.
- Bei einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Herstellverfahren einer pH-Meßelektrode angegeben, welches die Schritte umfaßt, einen Sensorfilm aus Iridiumoxid auf einem Abschnitt eines elektrisch leitenden Trägerkörpers auszubilden und danach den verbleibenden Abschnitt des Trägerkörpers mit einem Isolierfilm zu bedecken.
- Für den leitenden Trägerkörper können alle leitenden Metalle, wie z.B. Aluminium, Tantal, Platin, Titan oder Iridium verwendet werden. Für den Isolierfilm, welcher auf der Oberfläche des leitenden Trägerkörpers aufgetragen ist, kann ein Isolier-Oxid, wie z.B. Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) Tantalpentoxid (Ta&sub2;O&sub5;), Siliziumdioxid (SiO&sub2;) oder dergleichen, ein Isolier-Nitrid, wie z.B. Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) oder dergleichen, oder ein Kunststoffmaterial, wie z.B. Fluorkarbonplast oder dergleichen, verwendet werden. Auf natürliche Weise oxidierte Filme können als Isolierfilm verwendet werden, oder sie können unter Verwendung von Verfahren, wie z.B. Dünnschicht-Herstellverfahren, wie Sputtern, CVD usw., oder Wärmeoxidation oder Tauchbeschichten unter Verwendung von Metall-Alkoholat als Material ausgebildet werden.
- Bei mehreren Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung, welche hernach beschrieben werden, wird Iridiumoxid als empfindlicher Film einer pH-Meßelektrode verwendet. Dieser Film wird auf der Oberfläche eines elektrisch leitenden Trägerkörpers, unter Verwendung von Dünnschicht- Herstelltechnologie, wie z.B. Sputtern oder Ionenstrahl- Abscheidung, ausgebildet, und deshalb kann ein äußerst kleiner empfindlicher Film erhalten werden. Ferner können elektrisch leitende Trägerkörper beliebiger Formen, wie z.B. Platten, Stäbe, Rohre oder dergleichen, verwendet werden. Somit kann im Vergleich zu früheren Elektroden eine ziemlich kleine pH-Meßelektrode gebaut werden. Z.B. kann ein äußerst kleiner Iridiumoxid-Sensorfilm auf einem leitenden Trägerkörper in Form einer Nadel hergestellt werden.
- Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit Bezug auf die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung, zusammen mit der begleitenden Zeichnung, deutlich.
- Figur 1 stellt eine Schnittansicht dar, welche ein Sensorteil einer erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode zeigt;
- Figur 2 stellt eine Schnittansicht dar, welche das erste Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode darstellt, bei welcher das in Figur 1 dargestellte Sensorteil verwendet ist;
- Figur 3 zeigt eine Schnittansicht, welche ein Sensorteil einer zweiten erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode darstellt;
- Figur 4 zeigt eine Schnittansicht, welche das zweite Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode darstellt, bei welcher das Sensorteil, das in Figur 3 dargestellt ist, verwendet wird;
- Figur 5 zeigt eine Schnittansicht, welche eine dritte erfindungsgemäße pH-Meßelektrode darstellt;
- Figur 6 zeigt eine vergrößerte Schnittansicht, welche das Sensorteil der dritten pH-Meßelektrode, die in Figur 5 dargestellt ist, darstellt;
- Figur 7 zeigt eine Schnittansicht, welche eine vierte erfindungsgemäße pH-Meßelektrode darstellt;
- Figur 8 zeigt eine Schnittansicht, welche ein fünftes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellt, welches eine Abänderung des vierten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung ist, welches in Figur 7 dargestellt ist; und
- Figur 9 zeigt eine Schnittansicht, welche eine sechste erfindungsgemäße pH-Meßelektrode darstellt.
- Nun werden die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung im Detail mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
- Figur 1 stellt ein Sensorteil eines ersten Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung dar. Ein dünner Isolierfilm 2 ist auf der Oberfläche eines elektrisch leitenden Trägerkörpers 1 durch herkömmliche Dünnfilm-Herstelltechnologie, wie z.B. natürliche Oxidation, Anoden- Oxidation oder Abscheidung, ausgebildet. Vor der Ausbildung eines empfindlichen Iridiumoxidfilms 3 wird ein Abschnitt des Isolierfilms 2 entfernt. Der empfindliche Iridiumoxidfilm 3 wird auf dem Abschnitt ausgebildet, wo dieser Isolierfilm 2 entfernt ist. Der empfindliche Film 3 wird mit dem leitenden Trägerkörper 1 elektrisch verbunden, welcher unter diesem liegt, wenn der empfindliche Film 3 ausgebildet wird. Der Isolierfilm 2 kann durch verschiedene mechanische oder chemische Mittel entfernt werden. Insbesondere dann, wenn Sputtern oder Ionenstrahlabscheidung verwendet werden, um den empfindlichen Iridiumoxidfilm 3 auszubilden, kann ein Abschnitt des Isolierfilms 2 von Atomen entfernt werden, welche auf diesen mit hohen Geschwindigkeiten auftreffen. So kann der Isolierfilm 2 leicht entfernt werden, und der empfindliche Film 3 kann leicht ausgebildet werden, und präzises Arbeiten ist möglich.
- Figur 2 zeigt das erste Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode, bei welcher das in Figur 1 dargestellte Sensorteil verwendet ist. Ein Abschnitt des Isolierfilms 2, welcher sich am Ende auf einer Seite des leitenden Trägerkörpers 1 befindet, die dessen anderer Seite gegenüberliegt, auf welcher der Iridiumoxid-Sensorfilm 3 ausgebildet ist, wird entfernt und ein Anschlußdraht 4 wird damit verbunden; danach werden der leitende Trägerkörper 1 mit jenem Ende, welches mit dem Anschluß draht 4 verbunden ist, und der Anschlußdraht 4 säulenförmig in ein PVC-Trägerrohr 5 eingeklebt. Somit ist eine pH-Meßelektrode hergestellt.
- Eine mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte pH-Meßelektrode wird also in einem Zustand hergestellt, in welchem der Iridiumoxid-Sensorfilm 3 elektrisch mit einer vorgegebenen Stelle des leitenden Trägerkörpers 1 verbunden ist. Die Oberfläche des leitenden Trägerkörpers 1 ist, mit Ausnahme des Abschnittes, wo der Iridiumoxid-Sensorfilm 3 ausgebildet ist, mit dem Isolierfilm 2 bedeckt. Somit kann aus dem leitenden Trägerkörper 1 ein Anschlußdraht zu einem eine elektrische Potentialdifferenz erfassenden Detektionsteil herausgeführt werden.
- Bei den empfindlichen Iridiumoxidfilmen, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurde beobachtet, daß ein exzellentes lineares Ansprechverhalten im Bereich eines pH-Wertes von 0 bis 14 erhalten wird und daß die Ansprechgeschwindigkeit hoch ist und über eine lange Zeit stabil ist. Folglich ist der meßbare pH-Bereich viel größer, und die stabile Zeit ist lang im Vergleich zu der von herkömmlichen pH-Meßelektroden und ISFET-Elektroden, bei welchen empfindlichefilme aus Metallen, wie z.B. Platin, oder Metalloxid, wie z.B. Titanoxid, verwendet werden. Auch im Vergleich zu normalen Glaselektroden ist die erfindungsgemäße pH-Meßelektrode, welche den empfindlichen Iridiumoxidfilm aufweist, sehr stabil, bricht nicht leicht und weist eine exzellente Beständigkeit gegenüber chemischen Stoffen auf, da Iridiumoxid verwendet wird. Folglich hat sie den Vorteil, daß bezüglich der zu messenden Lösungen praktisch keine Einschränkungen gegeben sind.
- Iridiumoxid (in einem hydratisierten Zustand) und Wasserstoffionen werden in einer Wasserlösung in einem durch die folgende Gleichung (1) angegebenen Gleichgewichtszustand gehalten. Das elektrische Potential im Gleichgewicht zu diesem Zeitpunkt kann durch die folgende Gleichung (2) ausgedrückt werden.
- 2IrO&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; = IrO&sub2;O&sub3; + H&sub2;O (1)
- E (mV) = 681 - 59,1 pH (bei 25 ºC) (2)
- Das heißt, daß ein asymmetrisches elektrisches Potential von dem einer Glaselektrode unterschiedlich ist, aber daß eine elektromotorische Kraft pro pH nach der Nernst- Gleichung bei 25ºC bei 59,15 mV/pH liegt.
- Wenn das Verhältnis von O im Iridiumoxid zu Ir den Bereich zwischen 2,5 und 3,5 verläßt, kann ein ausgezeichnetes Ansprechen nicht erhalten werden, und die Stabilität fällt ab. Tabelle 1 zeigt z.B. das Verhältnis zwischen den elektrischen Potentialunterschieden und den Eintauchzeiten, welche jeweils für erfindungsgemäße Elektroden erhalten wurden, bei welchen jeweils das Verhältnis von O des Iridiumoxids zu Ir verändert wurde, wenn die erfindungsgemäßen Elektroden als Arbeits- oder Anzeigeelektroden verwendet wurden und Silber-Silberchlorid-Elektroden als Referenzelektroden verwendet wurden, und die elektrischen Potentialdifferenzen wurden in regelmäßigen Intervallen gemessen, während beide Elektroden in eine Standardlösung mit einem pH-Wert von 6,86 eingetaucht wurden. Offensichtlich wird, wenn das Verhältnis von Ir:O = 1:3 beträgt, eine stabile elektrische Potentialdifferenz für eine lange Zeitdauer erhalten, wohingegen, wenn das Verhältnis von Ir:O = 1:2 oder 1:4 beträgt, die Schwankungen in der elektrischen Potentialdifferenz ziemlich groß sind. Tabelle 1
- Die pH-Meßelektrode des oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels wurde im folgenden Verfahren hergestellt. Der Tantalpentoxid-Isolierfilm 2, welcher 70 Å dick ist, wurde durch natürliche Oxidation auf der gesamten Oberfläche des leitenden Trägerkörpers 1 ausgebildet, welcher aus einem Tantaldraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 cm hergestellt war. Ein einen Sensorfilm bildender Abschnitt von 0,2 mm x 3 mm wurde an einem Ende des leitenden Trägerkörpers 1, der mit diesem Isolierfilm 2 bedeckt war, belassen, und der verbleibende Teil wurde maskiert, und dann wurde er in eine Film-Bildungskammer einer Sputter-Apparatur gebracht, und ein Iridium- Target wurde bei einer Spannung von 0,8 kV 100 min lang unter oxidierender Atmosphäre gesputtert. Bei dem den Sensorfilm bildenden Teil, wo der leitende Trägerkörper 1 freilag, wurde der sich darauf befindende Isolierfilm 2 beinahe vollständig entfernt, und der Iridiumoxid- Sensorfilm 3, bei welchem Ir:O = 1:3 beträgt, wurde mit einer Dicke von 1000 Å so hergestellt, daß der Sensorfilm 3 den leitenden Trägerkörper 1 berührt. Nachdem ein Abschnitt des Isolierfilms 2 auf der anderen Seite des leitenden Trägerkörpers 1 entfernt wurde, und der Anschlußdraht 4 mit diesem verbunden wurde, wurden der leitende Trägerkörper 1 und der Anschlußdraht 4 in Form einer Säule in ein Trägerrohr 5 aus PVC eingeklebt, mit Ausnahme der einen Seite des leitenden Trägerkörpers 1, welcher den Iridiumoxid-Sensorfilm 3 enthält. So wurde eine pH-Meßelektrode hergestellt.
- Das Ansprechen auf den pH der erhaltenen pH-Meßelektroden wurde jeweils unter solchen Bedingungen geprüft, daß jeweils die Elektrode als Anzeigeelektrode verwendet wurde und eine herkömmliche Calomel-Elektrode als Referenzelektrode verwendet wurde. Das Ergebnis zeigte, daß ein exzellentes lineares Ansprechen im Bereich eines pH-Wertes von 0 bis 14 bei einer Steigung von 59,9 mV erhalten wurde. Auch die zwischen diesen liegenden elektrischen Potentialdifferenzen wurden gemessen, indem diese in Standardlösungen mit einem pH-Wert von 1,68 und einem pH-Wert von 12,00 abwechselnd eingetaucht wurden, und als Ergebnis wurde eine exzellente Reproduzierbarkeit, wie in Tabelle 2 dargestellt, erhalten. Tabelle 2
- Im übrigen kann bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel der empfindliche Film 3 auf einem vorgegebenen Abschnitt der Oberfläche des leitenden Trägerkörpers 1 ausgebildet werden, bevor der Isolierfilm 2 darauf ausgebildet wird, und danach kann der Isolierfilm 2 auf dem verbleibenden Abschnitt der Oberfläche des leitenden Trägerkörpers 1 durch gewöhnliche Dünnfilm-Herstelltechnologien, wie z.B. natürliche Oxidation oder Abscheidung, ausgebildet werden.
- Figur 3 zeigt eine Schnittansicht, welche ein Sensorteil eines zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispieles darstellt. Ein Platin-Anschlußdraht 14 ist mit einer Platinscheibe 11 verbunden, auf welcher kein Isolierfilm ausgebildet ist. Dieser Anschlußdraht 14 ist in eine Öffnung eingesetzt, welche die Stirnfläche eines Glasrohres 15 durchsetzt. Auf diese Weise berührt die Oberfläche der Platinscheibe 11, an welcher der Anschlußdraht 14 befestigt ist, die Stirnfläche des Glasrohres 15. Danach wird diese Anordnung des Glasrohres 15 und der Platinscheibe 11 erhitzt, um die Platinscheibe 11 mit der Stirnfläche des Glasrohres 15 zu verschmelzen. Dann wird ein Iridiumoxid- Sensorfilm 13 auf einem Abschnitt der Oberfläche der Platinscheibe 11 ausgebildet (auf der Oberfläche, mit der der Anschlußdraht 14 nicht verbunden ist), und ein Isolierfilm 12 wird auf dem verbleibenden Abschnitt der Oberfläche der Platinscheibe 11 durch gewöhnliche Dünnfilm-Herstelltechnologie, wie z.B. natürliche Oxidation, Anodenoxidation oder Abscheidung, ausgebildet. In diesem Ausführungsbeispiel wird der empfindliche Film 13 auch mit der Platinscheibe 11, welche unter dem Film 13 liegt, elektrisch verbunden, und zwar zur selben Zeit, wie der empfindliche Film 13 ausgebildet wird.
- Figur 4 zeigt eine Schnittansicht, welche das zweite Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode darstellt, bei welcher das in Figur 3 dargestellte Sensorteil verwendet wird. Diese pH-Meßelektrode wurde durch folgendes Verfahren hergestellt. Die Oberfläche der Platinscheibe 11, welche einen Durchmesser von 2 mm und eine Dicke von 0,2 mm hat, und mit welcher der Anschlußdraht 14 nicht verbunden war, wurde mit der Endfläche des Glasrohres 15 auf die oben beschriebene Art und Weise verschmolzen, und ein Oxidfilm, welcher auf deren Oberfläche gebildet wurde, wurde vollständig durch Säurewaschung entfernt. Danach wurde die erwähnte Oberfläche der Platinscheibe 11 maskiert, außer einem kreisförmigen, mittigen Abschnitt, welcher den Sensorfilm bildet und welcher einen Durchmesser von 1 mm aufweist. Dann wurde diese in eine Filmbildungskammer einer Sputter-Apparatur eingebracht, und ein Ir-Target wurde bei einer Spannung von 0,8 kV 100 min lang in oxidierender Atmosphäre gesputtert. Anschließend wurde der Iridiumoxid-Sensorfilm 13, welcher auf der Platinscheibe 11 ausgebildet war, maskiert und in eine alkalische Lösung 24 Std lang eingetaucht, wodurch der Oxidfilm 12 auf der gesamten freiliegenden Oberfläche der Platinscheibe 11 ausgebildet wurde, mit Ausnahme der Oberfläche des Iridiumoxid-Sensorfilms 13. Das heißt, daß die gesamte freiliegende Oberfläche der Platinscheibe 11, mit Ausnahme der Oberfläche des Iridiumoxid-Sensorfilms 13, mit dem Oxidfilm oder dem Isolierfilm 12 bedeckt wurde.
- Das Ansprechen auf den pH-Wert aller erhaltenen pH-Meßelektroden wurde unter solch einer Bedingung geprüft, daß jede Elektrode als Anzeigeelektrode verwendet wurde und eine herkömmliche Calomel-Elektrode als Referenzelektrode verwendet wurde. Das Ergebnis zeigte, daß ein exzellentes lineares Ansprechen im Bereich eines pH-Wertes von 0 bis 14 bei einer Steigung von 59,9 mV erhalten wurde. Im übrigen kann bei diesem Ausführungsbeispiel, nachdem die gesamte freiliegende Oberfläche der Platinscheibe 11 mit dem Isolierfilm 12 bedeckt wurde, ein vorgegebener Abschnitt des Isolierfilms 12 entfernt werden, um den Iridiumoxid-Sensorfilm 13 auf diesem auf dieselbe Art und Weise wie beim ersten Ausführungsbeispiel auszubilden.
- Figur 5 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode, und Figur 6 zeigt in einer vergrößerten Schnittansicht das Sensorteil der in Figur 5 dargestellten pH-Meßelektrode. Die pH-Meßelektrode dieses Ausführungsbeispiels umfaßt: ein Sensorteil 24, welches einen Sensorfilm-Trägerkörper 21 vorgegebener Form und Abmessung umfaßt, einen Iridiumoxid-Film 22, welcher auf einer Oberfläche des Trägerkörpers 21 z.B. durch Sputtern ausgebildet ist, und einen porösen Film 23 eines Isoliermaterials, welches auf die gesamte Oberfläche des Iridiumoxid-Films 22, z.B. durch Sputtern, aufgebracht wurde. Dieses Sensorteil 24 ist in wasserdichtem (flüssigkeitsdichtem) Zustand in einer durch die Bodenseite eines zylindrischen Trägerrohres 25 ausgebildeten Öffnung befestigt. In diesem Ausführungsbeispiel ist ungefähr die Hälfte des Iridiumoxid-Films 22, welcher als empfindlicher Film dient, außerhalb des Trägerrohres 25 angeordnet und wird mit einer Lösung, deren pH-Wert gemessen werden soll (Versuchslösung) in Berührung gebracht. Ein elektrischer Anschlußdraht 26 ist mit einem oberen Endteil des Iridiumoxid-Films 22 elektrisch verbunden, welcher innerhalb des Trägerrohres 25 angeordnet ist. Dieser Anschlußdraht 26 verläuft innerhalb des Trägerrohres 25, in welches keine Lösung eintreten kann, und erreicht eine Kappe 27, welche eine obere Stirnöf fnung des Trägerrohres 25 abschließt und zwar ohne mit irgendeiner Lösung in Berührung zu kommen. Der Anschlußdraht 26 verläuft durch die Kappe 27 hindurch und ist dann mit einer Eingangsklemme einer nicht dargestellten Meßschaltung verbunden.
- Der Sensorfilm-Trägerkörper 21 arbeitet als Trägerkörper für den Iridiumoxid-Film 22, wobei in diesem Ausführungsbeispiel ein plattenähnlicher Körper 28 eines Isoliermaterials aus Saphir mit den Abmessungen 5 mm x 5 mm und einer Dicke von 0,5 mm verwendet wird. Es können jedoch andere Isoliermaterialien als Saphir verwendet werden, z.B. anorganische Materialien wie Glas, Keramik oder dergleichen, oder Kunststoffmaterialien wie Polyvinylchlorid (PVC), Fluorcarbonplaste oder dergleichen. Form und Abmessungen des Trägerkörpers 21 können nach Belieben gewählt werden. So können z.B. Trägerkörper unterschiedlicher Formen, wie z.B. stabähnliche, zylindrische oder quadratischzylindrische Trägerkörper, verwendet werden.
- Der Iridiumoxid-Film 22 ist auf dem Trägerkörper 21 unter Verwendung von Dünnfilm-Herstellungstechnologie, wie z.B. Sputtern oder CVD, hergestellt. In diesem Ausführungsbeispiel weist der Iridiumoxid-Film Abmessungen von 4 mm x 4 mm und eine Dicke von 1000 Å auf, welcher auf dem Trägerkörper 21 aus Saphir durch Sputtern ausgebildet ist.
- Für den porösen Film 23 des Isoliermaterials können anorganische Isoliermaterialien, wie z.B. Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Tantalpentoxid (Ta&sub2;O&sub5;), Siliziumdioxid (SiO&sub2;) oder dergleichen, oder Kunststoffmaterialien, wie z.B. Fluorkarbonplaste oder dergleichen, verwendet werden. Der poröse Isolierfilm 23 ist unter Verwendung von Dünnfilm Herstelltechnologie, wie z.B. Sputtern, CVD oder dergleichen, oder durch Tauchbeschichten unter Verwendung von Metallalkoholat als Rohmaterial ausgebildet. Der poröse Isolierfilm 23 wirkt dahingehend, daß hemmende oder störende Einflüsse auf den pH-Sensorfilm, die durch hemmende Substanzen bedingt sind, ausgeräumt werden, und er schützt den pH-Sensorfilm. Die Erklärung dafür ist, daß der poröse Isolierfilm 23 dazu dient, die Hemmung oder Störung zu vermeiden, indem es nur Wasserstoff-Ionen gestattet wird, durch dessen Löcher hindurchzutreten und indem es keinem anderen Ion gestattet ist, dort hindurchzutreten.
- Demzufolge muß die Lochgröße des porösen Films 23 größer sein als der Durchmesser der Wasserstoffionen in hydratisiertem Zustand von 2,8 Å, damit Wasserstoffionen durch den porösen Isolierfilm hindurchtreten können. Wenn andererseits der Lochdurchmesser des porösen Films 23 zu groß ist, wird der Sensorfilm durch ein Oxidations- oder Reduktionsmittel beeinträchtigt. Daher muß der Lochdurchmesser des porösen Films die richtige Größe aufweisen. Da der kleinste Ionen-Radius von Oxidations- und Reduktionsmitteln, von denen derzeit bekannt ist, daß sie den Sensorfilm beeinträchtigen, bei 8 Å liegt (also 16 Å im Durchmesser), hat ein poröser Film, sofern der Lochdurchmesser des porösen Films 23 15 Å und weniger beträgt, die Eigenschaft, daß nur Wasserstoffionen durch diesen hindurchtreten können und andere Ionen nicht durch diesen hindurchtreten können. Ein geeigneter Durchmesser des porösen Films kann gefunden werden, indem die Herstellungsbedingungen des Films in unterschiedlicher Weise verändert werden.
- In diesem Ausführungsbeispiel wurde Siliziumdioxid auf der gesamten Oberfläche des Iridiumoxid-Films 22 durch Sputtern abgelagert, so daß ein poröser Isolierfilm 23 mit einer großen Anzahl von Löchern, durch welche Wasserstoffionen hindurchtreten und andere größere Ionen oder Verbindungen nicht hindurchtreten, gebildet wurde. Der poröse Film 23 wird, abhängig von den Herstellbedingungen des Films, ein poröser oder ein nichtporöser Film werden. Bei der vorliegenden Erfindung werden die Herstellbedingungen des Films in der Weise gesteuert, daß eine große Anzahl von Löchern während des Herstellprozesses des porösen Films 23 in dem porösen Film erzeugt wird, durch welche Wasserstoffionen hindurchtreten und durch welche andere größere Ionen oder Verbindungen nicht hindurchtreten. Natürlich kann man die Meßelektrode, wenn die Herstellbedingungen des Films in einer Weise kontrolliert werden, daß der hergestellte poröse Film eine große Anzahl von Löchern aufweist, durch welche andere Ionen als Wasserstoffionen hindurchtreten, als Ionen-Meßelektrode verwenden. Obwohl in diesem Ausführungsbeispiel die gesamte Oberfläche des Iridiumoxid-Films 22 mit dem porösen Film 23 beschichtet wurde, reicht es aus, nur den Abschnitt des Iridiumoxid-Films 22 mit dem porösen Film 23 zu beschichten, welcher mit einer Lösung, deren pH-Wert zu messen ist, in Berührung kommt, das heißt, nur den Oberflächenabschnitt des Metalloxid-Films 22, welcher mit einer Flüssigkeit in Berührung kommt, denn der Abschnitt des Iridiumoxid-Films 22, welcher innerhalb des Trägerrohres 25 angeordnet ist, arbeitet nicht als pH-empfindlicher Film. Darüber hinaus kann der poröse Film 23 auf den Iridiumoxid-Film 22 als ein Laminat aus zwei bis vier Schichten von porösen Isolierfilmen auflaminiert werden, und jede dieser Schichten kann aus einem Isoliermaterial hergestellt werden, welches sich von dem der anderen Schichten unterscheidet. Ein derartiger Aufbau wird bevorzugt, da die obere Schicht des Laminats als Schutzfilm für die darunterliegende Schicht dient, und das Laminat weist so eine nochmals verbesserte Widerstandskraft gegenüber Abnutzung und gegenüber Chemikalien auf und seine Funktion als Schutzfilm für den Sensorfilm ist deutlich erhöht. In einem derartigen Fall beträgt der Lochdurchmesser der untersten Schicht 3 Å oder mehr und 15 Å oder weniger, und der Lochdurchmesser der verbleibenden Schicht oder der verbleibenden Schichten ist größer als der der Reihe nach unmittelbar darunterliegenden Schicht.
- Im oben beschriebenen dritten Ausführungsbeispiel wird ein zylindrisches Glasrohr als Trägerrohr 25 verwendet. Form und Material des Trägerrohres können jedoch beliebig verändert werden. Kurz gesagt, es kann jeder Trägerkörper, der einen Raum aufweist, innerhalb dessen ein Elektroden- Anschlußdraht untergebracht werden kann, als Trägerrohr verwendet werden. Es sei noch angemerkt, daß, wenn der pH-Wert einer Flußsäurelösung gemessen werden soll, ein Trägerrohr aus einem Material verwendet werden sollte, welches durch Flußsäure nicht angegriffen wird.
- Figur 7 zeigt eine Schnittansicht, welche ein viertes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel darstellt. In diesem Ausführungsbeispiel wird anstelle eines Trägerkörpers aus einem Isoliermaterial 30, wie im oben beschriebenen dritten Ausführungsbeispiel, ein Trägerkörper verwendet, bei dem ein Isoliermaterial 30 auf der gesamten Oberfläche einer Metallplatte 29 beschichtet ist und welcher den Iridiumoxid-Film 22 trägt, und der Elektrodenanschlußdraht 26 ist mit der Metallplatte 29 verbunden. Da dessen weiterer Aufbau derselbe ist wie der beim dritten Ausführungsbeispiel, wird dessen Erklärung weggelassen, und den Komponenten dieses Ausführungsbeispiels, welche denen des dritten Ausführungsbeispiels entsprechen, sind dieselben Bezugszeichen gegeben. Obwohl kein Isolierfilm 30 zwischen dem Iridiumoxid-Film 22 und der Metallplatte 29 in Figur 7 gezeigt ist, war dort zuvor der Isolierfilm 30 auf der gesamten Oberfläche der Metallplatte 29 aufgebracht worden; dann war ein dazwischenliegender Abschnitt des Isolierfilms 30 entfernt worden, indem z.B. der Iridiumoxid-Film 22 auf diesen Abschnitt des Isolierfilms 30 gesputtert wurde, und der Iridiumoxid-Film 22 wurde fest mit der Metallplatte 29 verbunden. Somit ist es nicht notwendig, daß das Isoliermaterial, auf welchem der Iridiumoxid-Film 22 abgeschieden wird, zuvor von der Metallplatte 29 entfernt wird. Da der Elekrodenanschlußdraht 26 in diesem Ausführungsbeispiel mit der Metallplatte 29 verbunden werden kann, ist von Vorteil, daß die Verbindung des Anschlußdrahtes 26 mit der Metallplatte 29 fest ist und die Herstellung der Verbindung leicht vonstatten geht, usw..
- Für die Metallplatte 29 kann jedes elektrisch leitende Metall, wie z.B. Aluminium, Tantal, Platin, Titan, Iridium oder dergleichen, verwendet werden. Für das auf der gesamten Oberfläche der Metallplatte 29 aufgebrachte Isoliermaterial 30 können Isolieroxide und Nitride, wie z.B. Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Tantalpentoxid (Ta&sub2;O&sub5;), Siliziumdioxid (SiO&sub2;), Siliziumnitrid (Si&sub3;O&sub4;) oder dergleichen, oder Kunststoffmaterialien, wie Fluorkarbonkunststoffe oder dergleichen, verwendet werden. Ein auf natürliche Weise oxidierter Film kann als Isolierfilm 30 verwendet werden, oder er kann hergestellt werden, indem ein Herstellverfahren verwendet wird, wie z.B. eine Dünnfilm-Herstelltechnologie, wie z.B. Sputtern, CVD oder dergleichen, Wärmeoxidation oder Tauchbeschichten unter Verwendung von Metallalkoholaten als Rohmaterial. In diesem Ausführungsbeispiel wurde für die Metallplatte 29 Tantal verwendet, und für den Isolierfilm 30 wurde Tantalpentoxid verwendet, welches auf der gesamten Oberfläche dieser Tantalplatte durch natürliche Oxidation hergestellt wurde. Ferner wurde der Iridiumoxid-Film 22, mit welchem die Metallplatte 29 beschichtet ist, durch Sputtern von Iridiumoxid aufgebracht, und der poröse Isolierfilm 23 wurde auf dem Metalloxid-Film 22 durch Sputtern von Tantalpentoxid aufgebracht.
- Figur 8 zeigt eine Schnittansicht, welche ein fünftes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellt, welches eine Weiterbildung des in Figur 7 gezeigten erfindungsgemäßen vierten Ausführungsbeispieles ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das in Figur 7 dargestellte Sensorteil 24 an der Unterseite des zylindrischen Trägerrohres 25 angebracht. In diesem Fall muß nur eine Öffnung durch die Bodenfläche des Trägerrohres 25 vorgesehen werden, durch welche nur der Elektrodenanschlußdraht 26 hindurchführt. Da der weitere Aufbau dieses Ausführungsbeispieles derselbe ist wie der beim dritten Ausführungsbeispiel, wird dessen Erläuterung weggelassen, und den Komponenten dieses Ausführungsbeispiels, welche denen des dritten Ausführungsbeispiels entsprechen, sind dieselben Bezugs zeichen gegeben.
- Wenn der Elektrodenanschlußdraht 26 mit der Metallplatte 29 des Trägerkörpers 21 verbunden werden kann, hat dies somit den Vorteil, daß das Herstellen der Befestigung des Sensorteils 24 ziemlich leicht wird, da es nicht notwendig ist, einen Abschnitt des Sensorteils 24 innerhalb des Trägerrohres 25 unterzubringen.
- Als typisches Beispiel wurde bei der pH-Meßelektrode, welche wie in Figur 8 dargestellt aufgebaut ist, eine Tantalscheibe mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 4 mm als Metallplatte 29 verwendet, und ein Film aus Tantalpentoxid, welcher auf der gesamten Oberfläche dieser Tantalscheibe durch natürliche Oxidation hergestellt wurde, wurde als Isolierfilm 30 verwendet. Ein kreisförmiger Iridiumoxidfilm mit einem Durchmesser von 3 mm wurde auf der Tantalscheibe mit dem Isolierfilm aus Tantalpentoxid durch Sputtern durch ein Maskenmaterial hindurch abgeschieden, welches einen vorgegebenen Abschnitt der Tantalscheibe bedeckte, wodurch ein pH-empfindlicher Film mit einer Dicke von ungefähr 1000 Å erhalten wurde. Danach wurde das Abdeckmaterial entfernt, und der poröse Isolierfilm 23 aus Tantalpentoxid wurde mit einer Dicke von 500 Å auf der gesamten Oberfläche des Iridiumoxid- Films durch Sputtern aufgebracht, wodurch das Sensorteil 24 aufgebaut wurde. Dieses Sensorteil 24 wurde auf der Bodenfläche des Trägerrohres 25 aus zylindrischem Glas, wie in Figur 8 dargestellt, befestigt.
- Bei der erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode, welche wie oben beschrieben aufgebaut war, wurde die Funktion und die Wirkungsweise des porösen Isolierfilms 23 mit seinem Lochdurchmesser von 10 Å unter Verwendung von L-Ascorbinsäurelösung, als ein typisches Beispiel für Oxidations- und Reduktionsmittel, untersucht. Ein Vergleichstest wurde unter Verwendung der besagten erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode durchgeführt, und zusätzlich hierzu unter Verwendung einer Glaselektrode, einer pH-Meßelektrode mit einem Iridiumoxid-Sensorfilm, welcher mit einem porösen Isolierfilm mit einem Lochdurchmesser von 20 Å oder mehr beschichtet war und einer pH-Meßelektrode, bei welcher kein poröser Isolierfilm auf dem Iridiumoxid-Sensorfilm aufgebracht war, was bedeutet, daß der Iridiumoxid-Sensorfilm freiliegend war. Nachdem diese vier Elektroden kalibriert worden waren, indem sie in zwei pH-Standardlösungen mit einem pH-Wert von 6,86 und einem pH-Wert von 4,01 in der richtigen Reihenfolge eingetaucht wurden, wurden deren elektrische Potentialdifferenzen in L-Ascorbinsäurelösung jeweils gemessen und zur Auswertung in einen pH-Wert umgewandelt. Wenn die Konzentration der L- Ascorbinsäure 1 x 10&supmin;² Mol/l betrug, reagierten die pH- Meßelektrode mit dem freiliegenden Iridiumoxid-Sensorfilm und die pH-Meßelektrode mit dem Iridiumoxid-Sensorfilm mit einem porösen Isolierfilm von 20 Å beide innerhalb einer Sekunde oder weniger für die Standardlösungen mit einem pH-Wert von 6,86 und auch einem pH-Wert von 4,01 und zeigten eine Nernstsche-Steigung von 58,6 mV/pH jeweils bei beiden Standardlösungen. Die bei diesen beiden Elektroden gemessenen elektrischen Potentiale waren jedoch instabil, wenn diese in L-Ascorbinsäurelösung eingetaucht wurden und zeigten eine Drifttendenz in eine Richtung. Im Falle der erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode mit dem Iridiumoxid-Sensorfilm, welcher mit dem porösen Film mit 10 Å Lochdurchmesser beschichtet war und der Glaselektrode wurden dagegen bei diesen stabile elektrische Potentiale sofort erhalten, wenn diese jeweils in beide Standardlösungen und in die L-Ascorbinsäurelösung eingetaucht wurden. Die bei diesen gemessenen elektrischen Potentiale waren darüber hinaus sogar noch nach 10 min konstant. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 3 dargestellt. Ferner wurden die o.g. Messungen der elektrischen Potentialdifferenzen unter Verwendung einer Elektrode aus gesättigtem Kaliumchlorid-Silber/ Silberchlond als Referenzelektrode durchgeführt. Tabelle 3 Aus der obigen Tabelle 3 geht klar hervor, daß die erfindungsgemäße pH-Meßelektrode mit dem Iridiumoxid-Sensorfilm, welcher mit dem porösen Isolierfilm 23 beschichtet ist, in der L-Ascorbinsäurelösung einen pH-Wert anzeigt, welcher sich im Vergleich zu dem, welcher von der Glaselektrode gemessen wird, lediglich um 0,01 unterscheidet, und es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße pH-Meßelektrode den pH-Wert der L-Ascorbinsäurelösung im wesentlichen messen kann, ohne von der Ascorbinsäure beeinflußt zu werden. Mit anderen Worten: es wurde herausgefunden, daß die erfindungsgemäße pH-Meßelektrode genaue Messungen durchführen kann, welche denen der Glaselektrode entsprechen, ohne von gleichzeitig vorliegenden Substanzen beeinflußt zu werden.
- Figur 9 zeigt eine Schnittansicht, welche ein sechstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen pH-Meßelektrode darstellt. Bei diesem Ausführungsbeispiel hat das Sensorteil 24 der pH-Meßelektrode denselben Aufbau wie das in Figur 5 dargestellte dritte Ausführungsbeispiel, wobei jedoch der Elektrodenanschlußdraht 26 nicht mit dem Iridiumoxid-Film 22 des Sensorteils 24 verbunden ist. Statt dessen wird eine Lösung mit einem bekannten pH-Wert in das Trägerrohr 25 eingespritzt, und eine normal aufgebaute innenliegende Elektrode 31 ist in diese Lösung eingetaucht. Der Elektrodenanschlußdraht 26 wird von dieser innenliegenden Elektrode 31 herausgeführt, so daß ein vom Sensorteil 24 erfaßtes elektrisches Potential über die innenliegende Elektrode 31 ausgegeben wird.
- Wenn ein von dem Sensorteil 24 erfaßtes elektrisches Potential über die innenliegende Elektrode 31 ausgegeben wird, hat dies den Vorteil, daß die Genauigkeit der pH- Wert-Messung weiter verbessert wird, da die Referenzelektrode üblicherweise eine innenliegende Elektrode aufweist, und somit die Referenz- und die pH-Meßelektrode beide gut aufeinander abgestimmt sind. Selbstverständlich können dieselben Wirkungen auch mit einer pH-Meßelektrode dieses Ausführungsbeispiels erhalten werden, bei welcher das Sensorteil 24 durch ein Sensorteil ersetzt wird, welches denselben Aufbau wie jenes im in Figur 7 dargestellten vierten Ausführungsbeispiel aufweist. Ebenso kann für die innenliegende Elektrode 31 eine Elektrode mit demselben Sensorteil 24, das in den Figuren 5, 7 oder 8 dargestellt ist, verwendet werden. Es sei angemerkt, daß in diesem Falle der Elektrodenanschlußdraht 26 zur Außenseite des Trägerrohres 25 derart herausgeführt wird, daß er mit der Lösung innerhalb des Trägerrohres 25 nicht in Berührung kommt. Wenn besagte Elektrode wie das Sensorteil 24 als innenliegende Elektrode verwendet wird, ist der den Iridiumoxid-Film 22 bedeckende poröse Isolierfilm 23 nicht immer notwendig.
- Der Aufbau und die Geometrie des Sensorteils und des Trägerrohres, die zu verwendenden Materialien und Substanzen, die Verfahren zum Herstellen der Metalloxide oder der porösen Isolierfilme und dergleichen sind nicht auf jene der dargestellten und oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
- Wie oben ausgeführt wurde, kann, da ein empfindlicher Film aus Iridiumoxid auf einem elektrisch leitenden Trägerkörper ausgebildet oder abgeschieden wird, der empfindliche Film erfindungsgemäß in Größe oder Abmessung äußerst klein gestaltet werden. Daher kann die gesamte pH-Meßelektrode bemerkenswert klein und im Aufbau einfach ausgeführt werden, wodurch die Nachfrage nach kleineren pH-Meßgeräten befriedigt wird und wodurch es möglich wird, pH-Messungen auf einem speziellentechnologiesektor durchzuführen, welcher sehr kleine Elektroden erfordert.
- Die einen Metalloxid-Sensorfilm verwendende erfindungsgemäße pH-Meßelektrode ist dauerhaft, gegenüber Chemikalien äußerst resistent, verfügt über einen weiten pH-Meßbereich von 0 bis 14, eine sehr schnelle Ansprechzeit von ungefähr 1 sec und hat über eine lange Zeit ein stabiles Ansprechverhalten.
- Zusätzlich kann eine erfindungsgemäße pH-Meßelektrode mit einem Iridiumoxid-Sensorfilm geschaffen werden, welche durch keine gleichzeitig vorliegende Substanz beeinträchtigt wird und welche die gleiche Meßgenauigkeit aufweist wie eine Glaselektrode, indem die gesamte Oberfläche zumindest des Abschnitts des Sensorfilms, welcher mit einer zu messenden Lösung in Berührung kommt, mit einem porösen Film aus einem Isoliermaterial bedeckt ist. Daher kann die erfindungsgemäße pH-Meßelektrode nicht nur in einem Technologiebereich verwendet werden, in welchem Glaselektroden verwendet werden, sondern auch in einem Technologiebereich, in welchem Glaselektroden nicht verwendet werden können, z.B. bei der Messung des pH-Werts von Flußsäurelösungen. Da der Sensorfilm mit einem porösen Isolierfilm bedeckt ist, wird darüber hinaus bewirkt, daß dieser poröse Film als Schutzfilm für den Sensorfilm dient. Obwohl z.B. die Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektrode heftig mit z.B. "Kimwipe" (Handelsname) gerieben wurde, beeinträchtigte das Reiben die Eigenschaften des Sensorfilms der Elektrode nicht. Ferner verfügt die pH-Meßelektrode, welche erfindungsgemäß ein Metalloxid als Sensorfilm aufweist, über viele Eigenschaften: sie spricht mit hoher Geschwindigkeit selbst dann an, wenn sie zuvor lange Zeit in der Atmosphäre gelagert worden war; sie wird durch Rauschen nicht beeinträchtigt, da sie einen niedrigen elektrischen Widerstand (Innenwiderstand von einigen kΩ (5 bis 10 kΩ) aufweist; sie spricht mit hoher Geschwindigkeit selbst dann an, wenn sie zuvor in gesättigter KCl-Lösung gelagert war; sie springt oder bricht nicht, da sie eine hohe mechanische Festigkeit aufweist; sie kann miniaturisiert werden (z.B. kann eine pH-Meßelektrode vom Nadeltyp hergestellt werden); sie erfordert keine anspruchsvolle Herstellungstechnik; sie hat keinen Alkalifehler; sie verfügt über denselben großen pH-Meßbereich von 0 bis 14 wie eine Glaselektrode; sie kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 100 ºC entsprechend einer Glaselektrode verwendet werden, usw.. Dies hat zur Auswirkung, daß die erfindungsgemäße pH-Meßelektrode in einem neuen Technologiebereich verwendet werden kann, in welchem deren o.g. Merkmale benötigt werden.
- Zahlreiche Weiterbildungen und Abwandlungen der oben gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann durchgeführt werden, ohne den Schutzumfang dieser Erfindung zu verlassen. Die vorliegende Erfindung ist daher wohlgemerkt nicht auf die in der Beschreibung erläuterten und in der Zeichnung gezeigten speziellen Ausführungsbeispiele beschränkt. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus den beigefügten Ansprüchen.
Claims (19)
1. pH-Meßelektrode, welche eine Iridiumoxid-Schicht
aufweist und welche umfaßt: einen elektrisch leitenden
Trägerkörper (1) und einen Isolierfilm (2), welcher
auf der Oberfläche des Trägerkörpers (1) so ausgebildet
ist, daß ein Abschnitt von diesem freiliegend bleibt;
dadurch gekennzeichnet, daß ein empfindlicher Film (3)
aus einem Iridiumoxid zumindest auf dem freiliegenden
Abschnitt des Trägerkörpers (1) ausgebildet ist, wobei
das Verhältnis von Iridium zu Sauerstoff im Iridiumoxid
zwischen 1:2,5 und 1:3,5 liegt.
2. pH-Meßelektrode nach Anspruch 1, wobei der leitende
Trägerkörper (1) aus elektrisch leitenden Metallen
wie z.B. Aluminium, Tantal, Platin, Titan, Iridium oder
dergleichem ausgewählt ist.
3. pH-Meßelektrode nach Anspruch 1, wobei der Isolierfilm
(2) aus einem Isolier-Oxid, wie z.B. Aluminiumoxid
(Al&sub2;O&sub3;), Tantalpentoxid (Ta&sub2;O&sub5;), Siliziumdioxid
(SiO&sub2;) oder dergleichen, aus einem Isolier-Nitrid, wie
z.B. Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) oder dergleichen oder
aus einem Kunststoffmaterial wie z.B. Fluoroplast oder
dergleichen ausgewählt ist.
4. pH-Meßelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
welche ferner einen porösen Film (12) aus einem
Isoliermaterial aufweist, welcher zumindest an dem
Abschnitt aufgetragen ist, wo das Iridiumoxid in Kontakt
mit einer Lösung steht, deren pH gemessen wird.
5. pH-Meßelektrode nach Anspruch 4, wobei der
Durchmesser der Löcher des porösen Films 3Å oder mehr und 15Å
und weniger beträgt.
6. pH-Meßelektrode nach Anspruch 4, wobei der
poröse Film (12) ein Laminat ist, bei dem zwei bis vier
seiner Schichten geordnet zumindest an dem besagten
Abschnitt aus Iridiumoxid aufgetragen sind, wobei die
Schichten jeweils aus porösem Isoliermaterial bestehen,
das sich von dem der anderen Schichten unterscheidet.
7. pH-Meßelektrode nach Anspruch 6, wobei der
Lochdurchmesser der untersten Schicht des Laminats (12) 3Å oder
mehr und 15Å und weniger beträgt, und wobei der
Lochdurchmesser der restlichen Schicht(en) des Laminats (12) größer
ist als der der untersten Schicht und mit zunehmender
Höhe der Schichten größer wird.
8. Verfahren zum Herstellen einer pH-Meßelektrode,
welche eine Iridiumoxid-Schicht aufweist, wobei das
Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Bedecken der Oberfläche eines elektrisch leitenden
Trägerkörpers (1) mit einem dünnen Isolierfilm (2); und
Entfernen eines Abschnitts des Isolierfilms (2); und
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein empfindlicher
Film (3) aus einem Iridiumoxid zumindest auf dem Abschnitt
des leitenden Trägerkörpers (1), wo der Isolierfilm (2)
entfernt wurde, ausgebildet wird, wobei das Verhältnis
von Iridium zu Sauerstoff im Iridiumoxid zwischen 1:2,5
und 1: 3,5 liegt.
9. Verfahren zum Herstellen von pH-Meßelektroden nach
Anspruch 8, wobei der Schritt des Entfernens eines
Abschnitts des Isolierfilms (2) erzielt wird, indem ein
empfindlicher Film aus einem Iridiumoxid (3) unter
Verwendung von Sputtering, Ionenstrahlablagerung oder dergleichem
ausgebildet wird.
10. Verfahren zum Herstellen von pH-Meßelektroden, welches
die Schritte umfaßt, einen Sensorfilm (13) aus einem
Iridiumoxid auf einem Abschnitt eines elektrisch leitenden
Trägerkörpers (11) herzustellen und danach den
verbleibenden Abschnitt des Trägerkörpers (11) mit einem
Isolierfilm (12) zu bedecken, wobei das Verhältnis von Iridium
zu Sauerstoff im Iridiumoxid zwischen 1:2,5 und 1:3,5
liegt.
11. Verfahren zum Herstellen von pH-Meßelektroden nach
einem der Ansprüche 8 und 10, welches ferner den
Schritt umfaßt, zumindest an dem Abschnitt, wo das
Indiumoxid mit einer Lösung in Kontakt kommt, deren pH
gemessen wird, einen porösen Film (12) eines
Isoliermaterials aufzutragen.
12. pH-Meßelektrode, welche eine Iridiumoxid-Schicht
aufweist und welche umfaßt: einen elektrisch
isolierenden Trägerkörper (28), wobei zumindest auf einem
Abschnitt der Oberfläche des Substrats (28) ein empfindlicher
Film (22) aus einem Iridiumoxid ausgebildet ist, wobei
das Verhältnis von Iridium zu Sauerstoff im Iridiumoxid
zwischen 1:2,5 und 1:3,5 liegt, und wobei ein poröser
Film (23) aus einem Isoliermaterial zumindest an dem
Abschnitt aufgebracht ist, wo das Iridiumoxid in Kontakt
mit einer Lösung steht, deren pH gemessen wird.
13. pH-Meßelektrode nach Anspruch 12, wobei der
isolierende Trägerkörper (28) aus der Gruppe ausgewählt
ist, welche aus Saphir, Glas, Keramik und Kunststoffen
besteht.
14. pH-Meßelektrode nach Anspruch 13, wobei der
isolierende Trägerkörper (28) plattenänliche, stabähnliche,
zylindrische oder quadratisch-zylindrische Form aufweist.
15. pH-Meßelektrode nach einem der Ansprüche 12 bis
14, wobei der Durchmesser der Löcher des porösen
Films (23) größer als 2,8Å und 15Å oder weniger ist.
16. pH-Meßelektrode nach einem der Ansprüche 12 bis
15, wobei der poröse Film (23) ein Laminat ist, bei
dem zwei bis vier seiner Schichten geordnet zumindest
an dem besagten Abschnitt des Iridiumoxids aufgetragen
sind und wobei die Schichten jeweils aus einem
Isoliermaterial bestehen, welches sich von den anderen Schichten
unterscheidet.
17. pH-Meßelektrode nach Anspruch 16, wobei der Durchmesser
des Loches der untersten Schicht des Laminats 3Å oder
mehr und 15Å oder weniger beträgt und wobei der Durchmesser
des Loches der restlichen Schicht(en) des Laminats größer
ist als der der untersten Schicht und mit zunehmender Höhe
der Schichten größer wird.
18. Verfahren zum Herstellen einer pH-Meßelektrode, welche
eine Iridiumoxid-Schicht aufweist, welches den Schritt
umfaßt:
Ausbilden eines pH-empfindlichen Films (22) auf einer
Oberfläche eines elektrisch isolierenden Trägerkörpers
(28);
wobei der pH-empfindliche Film (22) Iridiumoxid aufweist
und wobei das Verhältnis von Iridium zu Sauerstoff im
Iridiumoxid zwischen 1:2,5 und 1:3,5 liegt;
und welches ferner den Schritt umfaßt, zumindest auf dem
Abschnitt, wo das Iridiumoxid in Kontakt mit einer Lösung
steht, deren pH gemessen wird, einen porösen Film (22)
aus einem Isoliermaterial (23) aufzutragen.
19. Verfahren zum Herstellen von pH-Meßelektroden nach
Anspruch 18, wobei der Schritt des Ausbildens des
pH-empfindlichen Films (22) durch Sputtering oder
dergleichen erzielt wird.
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