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Anwendungsgebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chemosensoren auf der Basis von ionensensitiven Elektrodenmembranen aus oxidischen Gläsern für die Potenziometrie. Ein Beispiel für derartige Sensoren stellen pH-Glaselektroden dar, die in unterschiedlichen Ausführungsformen millionenfach in fast allen Branchen als analytisches Tool zur Anwendung kommen. Beispielhaft genannt seien dabei die chemische Industrie, die Umweltüberwachung und die Medizintechnik. Häufig, z. B. auf dem Gebiet der Biotechnologie bei der Untersuchung des adhärenten Wachstums von biologischen Zellen, wird eine planare Sensorgeometrie gefordert. Insbesondere hierzu ist das vorgestellte Herstellungsverfahren hilfreich.
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Stand der Technik
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Potenziometrische Chemosensoren besitzen als wesentliches Funktionselement eine für chemische Spezies sensitive Membran. Dabei unterscheidet man zwischen Festkörper- und Flüssigmembranen. Zu ersteren gehören neben Einkristall- und Niederschlags- auch glasbasierte Membranen. Bei zuletzt genannten wird zwischen halb- bzw. elektronen- und ionenleitenden Gläsern differenziert. Den Hauptanteil der auf ionenleitenden Gläsern beruhenden Chemosensoren bilden die Anfang des vergangenen Jahrhunderts erstmalig vorgestellten pH-Glaselektroden [E. Cremer: Z. Biol. 42 (1906) 562; F. Haber, E. Klemensiewicz: Z. phys. Chem. 67 (1909) 385]. Die Optimierung der Spezialglaszusammensetzung in Bezug auf Parameter wie Glaswiderstand, linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient, Temperatureinsatzbereich, Elektrodenfunktion und dgl. ist nach wie vor Gegenstand aktueller Entwicklungsprojekte, wobei deren Ergebnisse i. d. R. nicht publiziert werden.
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Kommerziell erhältliche konventionelle Glaselektroden bestehen konstruktiv üblicherweise aus einer kölbchen- oder kuppenförmigen, in selteneren Fällen manchmal aus einer angeflachten oder als Spitze ausgezogenen Glasmembran, die an ein Isolierglasrohr (Schaftglas) mit kompatiblem thermischen Ausdehnungskoeffizienten angeschmolzen ist. Um an die modernen hochohmigen Spannungsmessgeräte der meisten Hersteller angeschlossen werden zu können, enthalten pH-Glaselektroden eine Pufferlösung, beispielsweise vom pH 7, die meist mit 3 M KCl versetzt ist und im Kontakt mit einem Referenzelement (häufig Ag/AgCl) steht. Die Membrandicken betragen nur wenige Zehntel Millimeter, wodurch u. a. erreicht wird, dass der Betriebswiderstand der Glaselektroden bei 25°C den Wert von 1 GΩ nicht übersteigt.
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Für zahlreiche Applikationen besteht das Erfordernis, die Glaselektroden zu miniaturisieren [J. D. Czaban, G. A. Rechnitz: Anal. Chem. 47 (1975) 1787], wobei jedoch vor allem dann, wenn am konventionellen Aufbau der Sonden festgehalten werden soll, fertigungstechnische und physikalische Grenzen gesetzt sind. Glaselektroden konventioneller Art im sog. Mikro- und Ultramikromaßstab werden zwar verschiedentlich in der Literatur erwähnt und sind prinzipiell auch für Kurzzeitmessungen einsetzbar [W. Ingold: Cimia 5 (1951) 196], allerdings werden sie aus technologischen und Kostengründen nicht in nennenswerten Stückzahlen produziert. Für Glaselektroden mit Außendurchmessern < 1 mm wird häufig gänzlich vom pufferlösungsgefüllten Typ abgewichen und zu sog. Coated-Wire-Elektroden [T. Fujinaga, S. Okazaki, H. Freiser: Anal. Chem. 46 (1975) 1842] übergegangen.
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Hier und auch bei weiteren Vorschlägen [W. Vonau, U. Guth: J. Solid State Electrochem. 9 (2006) 746] wurde das, eine Flüssigkeit beinhaltende Ableitsystem auf der elektrodeninternen Seite der Glaselektrode z. B. durch einen Platindraht substituiert. Damit liegt eine Feststoff-pH-Glaselektrode vor. Andere Feststoff-Glaselektroden wurden erhalten, indem das Innere eines vorzugsweise kölbchenförmigen Glaselektrodengrundkörpers unter Nutzung des Rochelle-Salz-Verfahrens versilbert [L. Kratz: Kolloid-Z. 86 (1939) 51] oder anderweitig metallisiert wurde [P. A. Krjukov, A. A. Krjukov: Savodskaja-Lab. 6 (1937) 619]. Die für die erforderliche Spezialglasprozessierung relavanten Verfahren sind für alle genannten Glaselektrodenausgestaltungen dem Glasbläserhandwerk zuzuordnen, wobei neben dem manuellen Arbeiten in der Flamme auch durch den Glasbläser bediente Glasdrehbänke und in jüngerer Zeit auch sog. Anblasautomaten verwendet werden.
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Vor allem für Glaselektroden in Planartechnologie wurden in Siebdrucktechnik ebenfalls rein metallische innere Ableitsysteme hergestellt, ehe sie mit kationensensitiven elektrolytisch leitfähigen Glaspasten bedruckt wurden [S. I. Leppävuori, P. S. Romppainen: Science and Technology 10 (1981) 129].
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Glaselektroden o. g. Aufbaus mit einer Phasengrenze (ionenleitendes) pH-Glas/(elektronenleitende) Festableitung weisen im Messeinsatz große Schwankungen ihrer Elektrodenpotentiale sowohl exemplarspezifisch als auch die Langzeitstabilität betreffend auf. Dies liegt daran, dass in Bezug auf die Grenzfläche Membran/Kontaktierung hier keine Reversibilität besteht. Bei ionenselektiven Elektroden liegt eine solche Gegebenheit gem. [T. A. Fjedly, K. Nagy: Journ. Electrochem. Soc. 127 (1980) 1299] nur dann vor, wenn eine reversible Redoxreaktion dafür sorgt, dass die Ionenleitung der Membran in eine Elektronenleitung überführt wird.
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In diesem Zusammenhang ist es u. a. bekannt, zwischen der metallischen Potentialableitung und der funktionellen Glasmembran gemischtleitende Glaszwischenschichten zu realisieren [W. Vonau, H. Kaden: Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 70 (1997) 5, 155]. Dabei basieren sowohl die funktionellen Glasschichten als auch die anderen Funktionsschichten innerhalb der Glaselektroden auf Feinwerk- (inkl. glasbläserischen) Herstellungsschritten.
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In [
DE 197 14474 ] wird vorgeschlagen, die Siebdrucktechnik zu nutzen, um den Glasverbund ionenselektives Glas/Gemischleiter zu realsieren. Wegen der notwendigen Angepasstheit der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aller Funktionselemente der Dickschicht-pH-Glaselektrode (Substrat, Metallelektrode, gemischtleitende Glasschicht, selektive Glasschicht) wurde als Substratmaterial Stahl vorgeschlagen.
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Kritik am Stand der Technik
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Die Nutzung konventioneller Fabrikationstechnologien, wie Glasblas- und Feinwerktechnik setzen der Miniaturisierung glasbasierter Chemosensoren Grenzen und zwar sowohl die konventionelle Konstruktionsform mit flüssigen Systembestandteilen als auch die zahlreich bekannten festabgeleiteten Ausführungsformen betreffend. Sie sind zudem aufwändig, teuer und nur eingeschränkt automatisierbar. Eine Produktion im Mehrfachnutzen ist nahezu unmöglich. Völlig planare Sensorgeometrien lassen sich nicht erreichen.
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Insbesondere die Herstellung von festabgeleitenden Glaselektroden mit dem konstruktiven Aufbau Trägermaterial/metallische Ableitschicht/gemischtleitendes oxidisches Glas/ionenselektives elektrolytisch leitendes Glas auf solche Weise ist problematisch, da es nur selten gelingt, die Glasschichten rissfrei und dicht miteinander zu verschmelzen und als amorphes Gesamtkonstrukt am Sensorschaft zu fixieren.
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Die Dickschichttechnik ist zwar eine für die Produktion mittlerer Stückzahlen von Elektroden prinzipiell geeignete Methode, da z. B. im Mehrfachnutzen gefertigt werden kann. Allerdings sind auch hier für eine angemessene Einsatzfähigkeit der Messfühler die o. g. Ansprüche zu erfüllen. Vor allem stellt die Forderung nach Identität der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glaskomponenten unterschiedlicher Funktionalität und Leitungscharakteristik sowie des Substratmaterials eine Hürde dar. Eine Variabilität in Bezug auf die Nutzung vieler verschieden zusammengesetzter Gläser, was z. B. dann vorteilhaft ist, wenn Messungen in unterschiedlichen Temperaturbereichen ausgeführt werden sollen, sowie unterschiedlicher Substratmaterialien ist nicht gegeben. Zudem gilt die Dickschichttechnik als relativ unsauberes Herstellungsverfahren, da es für die Präparation der zu verdruckenden Pasten notwendig ist, den Funktionsmaterialien Additive zuzusetzen, die i. d. R. im Verlauf des Dickschicht-Prozesses nicht vollständig entfernt werden und es somit später zu Fehlmessungen kommen kann.
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Aufgabenstellung
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung oxidglasbasierter Chemosensoren in planarer Geometrie mit einem reversiblen Feststoffableitsystem und dem Halbzellenaufbau Metall/gemischtleitendes Glas/ionensensitives Glas zur Verfügung zu stellen, welches eine breite Variabilität im Hinblick auf die Glaszusammensetzungen und des Trägermaterials zulässt. Alle fabrizierten Schichten sollen frei von ggf. prozessimmanenten Verunreinigungen und in unterschiedlicher Dicke elektrolytisch dauerhaft rissfrei, dicht und festhaftend erzeugbar sein.
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Lösung
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Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, mittels PVD-Technologie planare Substrate aus Glas, passiviertem Silizium oder Keramik mit dünnen völlig dichten Schichten mit nachfolgendem Schichtaufbau zu belegen: Edelmetallschicht (ggf. mit darunterliegenden für die Erreichung der Haftfestigkeit auf dem Substrat erforderlichen Hilfsschichten)/Silikatglasschicht mit sowohl elektronischer als auch ionischer Leitfähigkeit/Schicht aus ionisch leitfähiger kationensensitiver Silikatglasschicht
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Es werden im Laufe des Herstellungsprozesses nachfolgende Schichtdicken erzeugt:
Edelmetallschicht, ggf. inkl. Hilfsschicht: 50 nm bis 1 μm
gemischtleitende Silikatglasschicht: 5 bis 50 nm
ionensensitive Silikatglasschicht: 50 bis 1500 nm
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Die aus entsprechenden Targets abgeschiedene funktionelle, zwischen Edelmetall- und ionensensitiver Glasschicht zu platzierende gemischtleitende Schicht weist eine Elektrodenfunktion gegenüber Redoxpaaren auf, sofern sie als eigenständige elektrochemische Elektrode in einen direkten Kontakt mit solchen gebracht werden würde. Die Targets für die Realisierung der darüber auszubildenden Schichten basieren auf für Hydronium-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Kalzium-, Silber- oder Zinkionen empfindlichen Gläsern.
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Bei Bedarf wird ein Substrat mit mehreren neben- und elektrisch voneinander getrennt angeordneten Schichtsystemen Edelmetall/Gemischtleiter/sensitives Glas mittels PVD-Methoden belegt, wobei in Bezug auf den Gemischtleiter identische Glastargets für den Vakuumprozess verwendet werden, die sensitiven Glasschichten jedoch entweder aus ein und demselben Target (für redundante Messungen) oder aus verschiedenen Targets aus silikatischen Gläsern unterschiedlicher Ionensensitivität (für Mehrkomponentenmessungen) erzeugt werden.
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Auf allen genannten Substraten wird für jede Edelmetallableitelektrode in der gleichen Technologie eine Ableitbahn abgeschieden und für Kontaktierungszwecke bis an das Substratende gezogen. Bis auf die aktiven Sensorflächen wird das gesamte planare Substrat mittels einer silikatischen Glasabdeckung gegen äußere Einflüsse isoliert.
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Ausführungsbeispiel
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Die Erfindung wird durch nachfolgendes Beispiel näher erläutert, wobei Bezug auf die 1 und 2 besteht.
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Zugrunde gelegt wird gemäß der, die wesentlichen Funktionselemente der Erfindung beinhaltenden beiden Figuren ein rechteckiges planares Glassubstrat 1 in den Abmaßen 50 mm × 15 mm. Darüber wird mittels PVD-Technologie gemäß den nachfolgenden Prozessbedingungen in der vom Substrat ausgehenden Reihenfolge eine Titan/Platin Hilfsschicht 2 erzeugt, ehe in gleicher Technologie eine Goldschicht 3 aufgebracht wird. Dabei wird eine Gesamtdicke des Schichtsystems von 250 nm erreicht.
Prozessbedingungen:
Prozessdruck: 7·10–3 mbar
Prozessgas: Argon
Temperatur: Raumtemperatur
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Die Metallschichten 2 und 3 werden geometrisch so ausgeführt, dass sie eine ineinander übergehende kreisförmige Grundelektrode 8 vom Durchmesser 9 mm und eine elektrische Leitbahn 9 mit einer Breite von 2 mm bilden, die bis ans Ende des Substrates geführt wird, wo sie einen Kontaktpunkt 6 erreicht. An diesen Kontaktpunkt 6 wird ein geschirmtes Koaxialkabel 7 angebracht.
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Mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) wird die Grundelektrode 8 überlappend mit einer 10 nm starken Glasschicht 4 überzogen, die sowohl elektronischen als auch ionischen Leitungscharakter besitzt. Das hierfür eingesetzte Target besteht aus Siliziumoxid, Natriumoxid, Kalziumoxid, Lithiumoxid sowie Eisen(III)-oxid und weist einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8,73·10–6/K auf.
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Wiederum überlappend wird anschließend mittels PLD eine für Hydroniumionen selektive Glasschicht 5 mit ionischer Leitungscharakteristik in einer Stärke von 500 nm erzeugt. Diese besteht aus den Komponenten Siliziumdioxid, Bariumoxid, Lithiumoxid, Zinndioxid, Titandioxid, Cäsiumoxid und Bleioxid; der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient beträgt 9,5·10–6/K.
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Die PLD-Prozesse werden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Wellenlänge: 248 nm
Fluenz: 5,3 J/cm2
Wiederholungsrate: 1...10 Hz
Prozessdruck: 2,9·10–6–6,5·10–7 mbar (target- und prozessbedingt)
Temperatur: Raumtemperatur
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Nach Entnahme aus der Vakuumapparatur schließt sich die Konfektionierung des Chemosensors an, wozu neben der o. g. Kabelkontaktierung die Isolierung des Messfühlers bis auf die PLD-basierte selektive Glasmembran mittels Epoxidharz erfolgt.
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Darstellung der Vorteile der Erfindung
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Mit dem vorgeschlagenen Herstellungsverfahren können dünnfilmtechnologisch glasbasierte festabgeleitete Chemosensoren mit reversiblen Phasengrenzen gefertigt werden, so dass ein hoher Grad an Reproduzierbarkeit sowohl in Bezug auf die absoluten Halbzellenpotentiale als auch in Bezug auf deren Langzeitstabilität gegeben ist. Es besteht die Möglichkeit, sowohl Einzel- als auch Multisensoren zu fertigen. Die Qualität der für die Generierung des Sensorsignals maßgeblichen silikatglasbasierten Sensormembranen inkl. aller mit diesen wechselwirkenden weiteren funktionellen Sensorbestandteilen ist hoch, da im Fabrikationsprozess keine zusätzlichen Hilfsstoffe zum Einsatz kommen, die zu störenden Verunreinigungen innerhalb dieser führen können.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Substrat
- 2
- Hilfsschicht
- 3
- Edelmetallschicht
- 4
- Silikatglasschicht mit gemischter Leitfähigkeit
- 5
- Silikatglasschicht mit ionischer Leitfähigkeit und Kationensensitivität
- 6
- Kontaktpunkt
- 7
- Kabel
- 8
- Grundelektrode
- 9
- elektrische Leitbahn
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- E. Cremer: Z. Biol. 42 (1906) 562 [0002]
- F. Haber, E. Klemensiewicz: Z. phys. Chem. 67 (1909) 385 [0002]
- J. D. Czaban, G. A. Rechnitz: Anal. Chem. 47 (1975) 1787 [0004]
- W. Ingold: Cimia 5 (1951) 196 [0004]
- T. Fujinaga, S. Okazaki, H. Freiser: Anal. Chem. 46 (1975) 1842 [0004]
- W. Vonau, U. Guth: J. Solid State Electrochem. 9 (2006) 746 [0005]
- L. Kratz: Kolloid-Z. 86 (1939) 51 [0005]
- P. A. Krjukov, A. A. Krjukov: Savodskaja-Lab. 6 (1937) 619 [0005]
- S. I. Leppävuori, P. S. Romppainen: Science and Technology 10 (1981) 129 [0006]
- T. A. Fjedly, K. Nagy: Journ. Electrochem. Soc. 127 (1980) 1299 [0007]
- W. Vonau, H. Kaden: Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 70 (1997) 5, 155 [0008]
