DE102007050477A1 - Miniaturisierte planare Indikatorelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine miniaturisierte planare pH-Elektrode mit einer passivierten Sb-Schicht, die durch elektro-chemische Abscheidung aus einer speziellen wässrigen Elektrolytlösung erzeugt wurde, mit gegenüber dem Stand der Technik auf dem Gebiet miniaturisierter Planarelektroden zur pH-Messung auf metalloxidischer Basis verbesserten Eigenschaften.
Ein entsprechendes Herstellungsverfahren, basierend auf der Umsetzung eines das Schlippesche Salz enthaltenden Elektrolyten, wird vorgeschlagen.

Description

• Anwendungsgebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft eine sich allein oder in einem Ensemble mit anderen analytischen Elektroden auf einem planaren Substrat befindliche Indikatorelektrode zur pH-Messung und ein entsprechendes Herstellungsverfahren. Das funktionalisierte Substrat ist Basis für einen chipförmigen potentiometrischen Einzelsensor oder für Lab-on-Chip-Systeme, die auf Grund ihres Miniaturisierungsgrades vorzugsweise ihren Einsatz in der Medizintechnik oder in der Biotechnologie finden. Zu untersuchende Analyte können beispielsweise extrazelluläre Flüssigkeiten sein.
• Stand der Technik
• Der pH-Wert, der gegenwärtig branchenübergreifend einen der am häufigsten bestimmten Parameter darstellt, ist der Messung auf verschiedenartige Weise zugänglich. Zum einen kann er auf nichtelektrometrische Weise bestimmt werden, wobei hier katalytische [S. Arrhenius: Z. physik. Chem. 4 (1889) 226] und kolorimetrische [I. M. Kolthoff: Die kolorimetrische und potentiometrische pH-Bestimmung. Berlin, 1932, Springer] Methoden zum Einsatz kommen. Zu letzteren gehören im weiteren Sinne auch die sich zunehmend für einige Nischenanwendungen etablierenden pH-Optoden [O. S. Wolfbeis (ed.): Fiber Optic Chemical Sensors and Biosensors, Vols. I and II, CRC Press, Boca Raton, 1991].
• Elektrometrisch kann der pH-Wert mit der Platin-Wasserstoff-Elektrode [M. Le Blanc: Die elektromotorischen Kräfte der Polarisation II. Z. Phys. Chem. 12 (1893) 133–358], mit organischen Redox- [E. Biilmann: Sur L'hydrogenation des Qinhydrones. Ann. Chim. 15 (1921) 109–157], Flüssig- und Gelmembranelektroden [H. L. Wu, R. O. Yu: A PVC Membrane pH-Sensitive Electrode Based on Methyldioctadecylamine as Neutral Carrier. Talanta, 34 (1987) 577–579] sowie pH-ISFETs [P. Bergveld: Development, Operation and Application of the Ion-Selective Field-Effect Transistor as Tool for Electrophysiology. IEEE Trans. Biomed. Eng. 19 (1972) 340–351] gemessen werden. Desweiteren können Metalloxid- [F. Oehme, S. Ertl: Chemie Technik 9 (1980) 447] und pH-Glaselektroden [G. Eisenmann: Glass Electrodes for Hydrogen and other Cations. New York, 1967, Marcel Dekker] zur Anwendung kommen. Beide Elektrodenarten werden in konventioneller, meist zylinderförmiger Ausführungsform [A. Uhl, W. Kestranek: Mschr. Chem. 44 (1923) 29; K. Schwabe: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 41 (1935) 681] unterschiedlicher Funktionalität, aber auch als Dickschichtsonden [H. Kaden, M. Gläser, M. Hösel, W. Oelßner: pH-Sensor in Dickschichttechnik und Verfahren zu seiner Herstellung. DE 195 06 863 (1995); Vonau, W.; Kaden, H.; Kretzschmar, C.; Otschik, P.; Krabbes, I.; Woithe, W.; Große, M.: Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu seiner Herstellung. DE 197 14 474 (1997)] vorgeschlagen.
• Stehen nur geringe Probenvolumina für die pH-Wertmessung zur Verfügung, benötigt man miniaturisierte Sensoren. In diesem Zusammenhang werden zylinderförmige Sonden mit Außendurchmessern bis zu minimal 1 bis 3 mm, wie sie z. B. die pH-Magensonde auf Sb-Basis [W. Vonau, F. Mitschke, P. Teichmann, A. Schönfeld: Medizinische Sonde. Gebrauchsmusteranmeldung 201 06 162.7 (2001)] oder miniaturisierte pH-Glaselektroden für Messungen in Spalten [Suschke, H. D.; Berthold, M.; Kaden, H.: Miniaturisierte elektrochemische Sensoren zur in-situ-Untersuchung der Spaltkorrosion in Modellsystemen. Werkstoffe u. Korrosion 45 (1994) 648–653] darstellen, beschrieben.
• Oft werden jedoch ausdrücklich entsprechende planare Sensoren benötigt, wie sie zum einen von den bereits erwähnten ISFET-Sensoren und zum anderen von den genannten Dickschichtelektroden auf der Grundlage von Rutheniumoxid bzw. einer siebgedruckten pH-Glasmembran repräsentiert werden.
• Alle planaren Sensoren lassen sich prinzipiell mit ebenfalls in dünn- bzw. dickschichtkompatiblen Verfahrensschritten hergestellten weiteren Sensoren kombinieren, so dass sog. Multisensorarrays oder dgl. entstehen [W. Vonau, U. Enseleit, F. Gerlach, S. Herrmann: Conceptions, materials and fields of application for miniaturized electrochemical sensors with planar membranes. Electrochimica Acta 49 (2004) 3745–3750].
• Kritik am Stand der Technik
• Miniaturisierte planare ISFET-pH-Sensoren sind teuer und erst dann effizient einsetzbar, wenn die Stückzahl in ihrer Geometrie identischer Sonden mindestens mehrere Hunderttausend beträgt.
• Derzeit in Dickschichttechnik herstellbare planare Glaselektroden erfordern wegen der Notwendigkeit der Übereinstimmung der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Träger und funktioneller pH-Glasschicht als Substratmaterial Stahl, was für die meisten Applikationen, insbesondere für biologische und medizinische, nachteilig ist. Zudem sind die chemischanalytischen Sensoreigenschaften bisher noch nicht vollständig vergleichbar mit denen konventioneller zylinderförmiger Glaselektroden.
• In Dickschichttechnik erzeugte Metalloxidelektroden, wie sie z. T. in Lab-on-Chip Systemen für die pH-Messung eingesetzt werden, basieren weitestgehend auf RuO₂-Pasten, wie sie in großer Menge bei der Herstellung von elektronischen Bauelementen Anwendung finden. Als Chemosensoren zur Detektion der Hydroniumionenaktivität sind sie jedoch den vergleichbaren etablierten Indikatorelektroden aus passiviertem Antimon oder Bismut hinsichtlich der Langzeitstabilität ihrer Elektrodenpotentiale sowie ihrer Elektrodenfunktion unterlegen.
• Aufgabe
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine miniaturisierte planare Indikatorelektrode zur pH-Messung auf metalloxidischer Grundlage mit guter Langzeitstabilität der Halbzellenpotentiale zu schaffen. Sie soll sowohl als Einzelmessfühler als auch als Bestandteil einer miniaturisierten planaren Multiparametersen sorik fungieren können. Ein Herstellungsverfahren ist aufzuzeigen.
• Lösung
• Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, indem auf eine metallische, vorzugsweise edelmetallische oder kohlenstoffbasierte Elektrodengrundstruktur, die mittels einer Planartechnologie entweder einzeln oder als Bestandteil einer Gruppe weiterer miniaturisierter elektrochemischer Elektroden oder Grundelektroden auf einem Substrat aufgebracht wurde, aus einer speziellen elektrolytischen Lösung eine Antimonschicht mit einer Dicke von 100 ... 200 nm abgeschieden wird. Diese Schicht passiviert sich im Luftkontakt und bildet dadurch eine miniaturisierte Elektrode 2. Art für Hydroxid- und somit gleichzeitig für Hydronium-Ionen.
• Die Abscheidung erfolgt in einer Dreielektrodenanordnung auf potentiostatische Weise, wobei die betreffende Elektrodengrundstruktur die Arbeitselektrode ist. Die für den späteren Messeinsatz auf dem planaren Substrat ausgebildete Ableitbahn für das Halbzellenpotential der Indikatorelektrode wird als Leitung zur Spannungszuführung für den elektrochemischen Abscheidungsprozess des Antimons aus einer Schlippesches Salz enthaltenden Elektrolytlösung genutzt.
• Ausführungsbeispiele
• Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
  Zugrundegelegt wird gemäß 1 ein planares Substrat 1 aus Al₂O₃-Keramik mit einer Dicke von 1 mm, auf welchem in Dickschichttechnik verschiedene Grundelektroden 2, 3, 4, 5, 6 für die spätere Herstellung eines auf der Basis verschiedenartiger miniaturisierter planerer Chemosensoren arbeitenden Lab-on-Chip-Systems aufgebracht sind. Die Grundelektrode 2, hier eine kreisförmige Struktur auf der Basis einer Goldpaste mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Schichtdicke von 20 μm, stellt die Ausgangsstruktur für die spätere pH-Elektrode innerhalb des Lab-on-Chip-Systems dar.
• Die Basis für die miniaturisierte elektrochemische Referenzelektrode, die zur Komplettierung der pH-Messkette erforderlich ist, stellt Grundelektrode 5 dar, während die anderen Elektroden auf dem Multisensorchip sich in der vorliegenden Ausführung auf einer Vier-Balkenleitfähigkeitsstruktur 3, einer Redoxelektrode 6 und einer amperometrische Dreielektrodenanordnung 7 gründen. Die kreisförmige Struktur 4 ist eine Erdungselektrode, deren Anwesenheit aus messtechnischen Gründen vorteilhaft ist. Alle sensorischen Strukturen sind mit in Dickschichttechnik erzeugten Leitbahnen verbunden; Leitbahn 8 steht in Kontakt mit der für die pH-Messung zuständigen Struktur.
• Die erfindungsgemäße miniaturisierte planare pH-Elektrode wird erhalten, indem bei einem Peakpotential von –1,15 V bis –1,1 V über eine Zeitdauer von 30 min aus einer elektrolytischen Lösung, bestehend aus 5 g Natriumthioantimonat und 1 g Natrium carbonat in 100 ml Wasser eine ca. 200 nm dicke Sb-Schicht unter Verwendung einer Dreielektrodenanordnung flächendeckend und fest haftend auf der Grundelektrode abgeschieden wird. Die Dreielektrodenanordnung wird gebildet aus der Grundelektrode 2 (Arbeitselektrode), einem Pt-Blech (Gegenelektrode) und einer Silberchloridelektrode als Referenzelektrode. Die Spannungszuführung zur Arbeitselektrode erfolgt über Leitbahn 8.
• 2 zeigt das an einer entsprechenden Gold-Dickschichtelektrode aufgenommene cyclische Voltammogramm in der erfindungsgemäßen calcinierten Natriumthioantimonat Lösung bei einer Scan-rate von 0,1 V/s, woraus deutlich die optimale Abscheidungsbedingung bei –1,15 V bis –1,1 V erkennbar ist.
• 3 verdeutlicht die annähernd Übereinstimmung der Elektroden-Kennlinien zwischen einer konventionellen zylinderförmigen pH-Antimonelektrode und dem erfindungsgemäßen chipbasierten planaren Sensor.
• Darstellung der Vorteile der Erfindung
• Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass eine miniaturisierte planare pH-Elektrode zur Verfügung steht, die sowohl als Einzelelektrode als auch als integraler Bestandteil planarer Multisensorik, z. B. in sog. Lab-on-Chip-Systemen, zum Einsatz kommen kann, wobei das Messverhalten der vorliegenden pH-Elektrode hinsichtlich der Langzeitstabilität ihres Halbzellenpotentials und hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Messwerte gegenüber anderen derartigen Elektroden nach dem Stand der Technik verbessert ist. Hinzu kommt eine kosteneffiziente einfache Herstellbarkeit durch elektrochemische Abscheidung des funktionsbestimmenden Materials aus einer wässrigen elektrolytischen Lösung.
• Bilder
• 1 Sensorchip mit erfindungsgemäßer planarer miniaturisierter pH-Elektrode
• 2 Cyclische Voltammogramme an einer Gold-Dickschichtelektrode in einer Natriumthioantimonat (Na₃SbS₄)-Lösung, Scan rate 0,1 V/s
• 3 Kennlinien unterschiedlicher pH-sensitiver Antimonelektroden bei υ = 25°C

1

Planares Substrat

2

Elektrochemische Grundelektrode für einen potentiometrischen pH-Sensor

3

Vier-Balkenleitfähigkeitsstruktur

4

Erdungselektrode

5

Elektrochemische Grundelektrode für eine Referenzelektrode

6

Redoxelektrode

7

Amperometrische Dreielektrodenanordnung

8

Leitbahn

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• - DE 19506863 [0003]
• - DE 19714474 [0003]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - S. Arrhenius: Z. physik. Chem. 4 (1889) 226 [0002]
• - I. M. Kolthoff: Die kolorimetrische und potentiometrische pH-Bestimmung. Berlin, 1932, Springer [0002]
• - O. S. Wolfbeis (ed.): Fiber Optic Chemical Sensors and Biosensors, Vols. I and II, CRC Press, Boca Raton, 1991 [0002]
• - M. Le Blanc: Die elektromotorischen Kräfte der Polarisation II. Z. Phys. Chem. 12 (1893) 133–358 [0003]
• - E. Biilmann: Sur L'hydrogenation des Qinhydrones. Ann. Chim. 15 (1921) 109–157 [0003]
• - H. L. Wu, R. O. Yu: A PVC Membrane pH-Sensitive Electrode Based on Methyldioctadecylamine as Neutral Carrier. Talanta, 34 (1987) 577–579 [0003]
• - P. Bergveld: Development, Operation and Application of the Ion-Selective Field-Effect Transistor as Tool for Electrophysiology. IEEE Trans. Biomed. Eng. 19 (1972) 340–351 [0003]
• - F. Oehme, S. Ertl: Chemie Technik 9 (1980) 447 [0003]
• - G. Eisenmann: Glass Electrodes for Hydrogen and other Cations. New York, 1967, Marcel Dekker [0003]
• - A. Uhl, W. Kestranek: Mschr. Chem. 44 (1923) 29; K. Schwabe: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 41 (1935) 681 [0003]
• - Suschke, H. D.; Berthold, M.; Kaden, H.: Miniaturisierte elektrochemische Sensoren zur in-situ-Untersuchung der Spaltkorrosion in Modellsystemen. Werkstoffe u. Korrosion 45 (1994) 648–653 [0004]
• - W. Vonau, U. Enseleit, F. Gerlach, S. Herrmann: Conceptions, materials and fields of application for miniaturized electrochemical sensors with planar membranes. Electrochimica Acta 49 (2004) 3745–3750 [0006]

Claims (3)

1. Miniaturisierte planare Indikatorelektrode zur pH-Messung, basierend auf passiviertem Antimon, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine in einer Planartechnologie auf einem Substrat (1) aufgetragene metallische oder kohlenstoffbasierte Grundstruktur (2) eine 100 bis 500 nm dicke Antimonschicht durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht ist, wobei die Indikatorelektrode im Zusammenwirken mit einer elektrochemischen Referenzelektrode zum einen als Einzelelektrode zur ausschließlichen pH-Messung dient oder zum anderen sich neben der beschriebenen Elektrode noch weitere Elektrodenstrukturen (3, 4, 5, 6, 7 in 1) zur simultanen sensorischen Bestimmung anderer Stoffgrößen auf dem Substrat (1) befinden.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundstruktur (2) durch dünnschicht- oder dickschichttechnologische Auftragung von Edelmetallen bzw. ebenfalls durch elektrochemische oder chemische Abscheidung dieser Metalle erfolgt ist, oder dass es sich bei dem Basismaterial um graphit- oder rußhaltige Pasten handelt.
3. Verfahren zur Herstellung der miniaturisierten planaren Indikatorelektrode nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimonabscheidung auf der Grundstruktur (2) aus einer Lösung, bestehend aus 4 bis 6,5 g Na₃SbS₄ × 9H₂O und 1 g Na₂CO₃ in 100 mL H₂O bei einem Peakpotential von –1,15 V bis –1,1 V über einen Zeitraum von 25 bis 40 min erfolgt, wobei die Grundstruktur (2) die Arbeitselektrode darstellt, der die erforderliche Spannung über die Leitbahn (8) zugeführt wird, sowie weiterhin noch eine edelmetallische Gegen- und eine Referenzelektrode die elektrochemische Zelle für die Metallisierung bilden.