DE10359173B4

DE10359173B4 - Messvorrichtung mit mehreren auf einem Substrat angeordneten potentiometrischen Elektrodenpaaren

Info

Publication number: DE10359173B4
Application number: DE10359173A
Authority: DE
Inventors: Thomas Brinz; Jane Lewis
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2023-12-18
Also published as: DE10359173A1; US20050151541A1; US7378852B2

Abstract

Messvorrichtung (1) zur Bestimmung des pH-Wertes von Flüssigkeiten mit mehreren auf einem Substrat (2) angeordneten potentiometrischen Elektrodenpaaren (3), wobei jeweils eine der Elektroden (3A) der Elektrodenpaare (3) eine Referenzelektrode und die andere Elektrode (3B) eine pH-Wert-sensitive Arbeitselektrode darstellt und die Elektrodenpaare (3) jeweils eine Interdigitalstruktur (4) ausbilden, wobei das Substrat (2) derart von einer Maske (5) bedeckt ist, dass die einzelnen Elektrodenpaare (3) wenigstens im Bereich der Interdigitalstrukturen (4) der Elektrodenpaare (3) voneinander separiert sind, und wobei die Referenzelektrode (3A) und die Arbeitselektrode (3B) des jeweiligen Elektrodenpaares (3) jeweils in einer gemeinsamen Öffnung (6) der Maske (5) positioniert sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Messvorrichtung mit mehreren auf einem Substrat angeordneten potentiometrischen Elektrodenpaaren, wobei jeweils eine der Elektroden der Elektrodenpaare eine Referenzelektrode und die andere Elektrode eine pH-Wert-sensitive Arbeitselektrode darstellt.
Aus der Praxis bekannte Messvorrichtungen, wie elektrochemische Sensoren oder dergleichen, werden beispielsweise zur Ermittlung eines pH-Wertes eines flüssigen Mediums oder auch zur Bestimmung eines Kohlendioxidanteiles eines Mediums eingesetzt. Für derartige Zwecke ausgelegte Messvorrichtungen umfassen potentiometrische Elektrodenpaare, die auf unterschiedliche Art und Weise ausgeführt sein können.

Aus der DE 44 24 213 C2 , der DE 195 15 065 A1 sowie aus der DE 298 00 998 U1 sind potentiometrische Sensoren bekannt, deren Arbeitsweise jeweils auf dem hinlänglich bekannten Wirkprinzip basiert, dass zwischen mindestens zwei Elektroden eine elektrische Spannung gemessen werden kann, die sich mit der Änderung einer chemischen Spezieskonzentration ändert. Die zu messende elektrische Spannung wird durch einen elektrischen Potenzialunterschied hervorgerufen, der aus einer Differenz des chemischen Gleichgewichtpotentials der einzelnen Elektroden mit deren Umgebung resultiert. Diese Spannung wird mit den aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannten Sensoren bestimmt, die mit einer pH-Wertsensitiven Glaselektrode als Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode ausgeführt sind.

In der chemischen bzw. pharmazeutischen Forschung wird bei der Untersuchung von Prozessen und auch von bestimmten Materialien eine so genannte Hochdurchsatzentwicklung durchgeführt, bei welcher bekannterweise eine Vielzahl von Synthesen in Parallelreaktoren unter verschiedenen Prozessbedingungen auf kostengünstige Art und Weise innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden können, die automatisiert ausgewertet werden.

Der Einsatz einer größeren Anzahl von Parallelreaktoren bedingt jedoch gleichzeitig einen hohen messtechnischen Aufwand und wenigstens eine der Anzahl der Parallelreaktoren entsprechende Anzahl der vorgenannten Elektrodenpaare, um alle Parallelreaktoren gleichzeitig überwachen zu können. Dabei ist jedem der Parallelreaktoren zur Reaktionskontrol le und Reaktionsverfolgung mindestens ein Elektrodenpaar zugeordnet.

Durch die hohe Anzahl an Messpunkten in der Hochdurchsatzentwicklung sind die apparativen Kosten zur Prozesskontrolle und Prozessverfolgung nachteilhafterweise hoch und der Bauraumbedarf der Elektrodenpaare im Bereich der Parallelreaktoren ist derart groß, dass die Parallelreaktoren große Abmessungen aufweisen. Um die apparativen Kosten zu reduzieren, besteht durchaus die Möglichkeit, die Anzahl der Glaselektroden zu begrenzen und die einzelnen Parallelreaktoren beispielsweise sequentiell nacheinander zu vermessen.

Diese Vorgehensweise ermöglicht jedoch keine konstante Verfolgung der Prozesse in den Parallelreaktoren, wodurch der Zeitvorteil der Hochdurchsatzentwicklung reduziert wird. Zusätzlich müssen die Glaselektroden beim Wechsel von einem Parallelreaktor in den nächsten gereinigt werden, wodurch die Handhabung einer solchen Anlage in unerwünschter Art und Weise erschwert wird.

Aus der US 5120421 A ist ein elektrochemisches Messsystem bekannt, das mehrere Arbeitselektroden, sowie eine gemeinsame Referenzelektrode aufweist. Gemäß einer Ausführungsform sind dabei einzelne Elektroden in Öffnungen einer Beschichtung auf dem Elementsubstrat vorgesehen. Weiterhin sind aus der DE 4430662 A1 und der EP 1340975 A2 Sensoren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in Gasgemischen bekannt. Diese umfassen eine pH-sensitive Schicht, sowie eine Iridiumdioxidelektrode zur Messung des pH-Wertes. Ein weiteres Messsystem ist der US 6,159,745 zu entnehmen, bei dem Interdigitalelektroden in Kontakt mit einem Absorbens stehen, das in einen zu bestimmenden Analyten eintaucht. Darüber hinaus ist aus der US 5,378,343 eine Messanordnung zur Bestimmung des Metallgehaltes in wässriger Lösung auf Basis einer potentiometrischen Messung bekannt.

Vorteile der Erfindung

Mit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung, welche mit mehreren auf einem Substrat angeordneten potentiometrischen Elektrodenpaaren ausgebildet ist, ist vorteilhafterweise eine parallele Reaktionskontrolle und Reaktionsverfolgung mehrerer parallel ablaufender Synthesen kostengünstig durchführbar. Des Weiteren ist die Messvorrichtung aufgrund ihrer Ausgestaltung durch eine einfache Handhabung gekennzeichnet und nur mit geringen Abmessungen ausführbar.

Dies wird dadurch erreicht, dass die auf dem Substrat angeordneten Elektrodenpaare jeweils eine Interdigitalstruktur ausbilden, die durch eine auf dem Substrat angeordnete Maske voneinander separiert sind. Damit sind auf dem Substrat nicht nur die zur Prozessverfolgung und Auswertung erforderlichen potentiometrischen Elektrodenpaare angeordnet, sondern es sind dort auch die für die parallel ablaufenden Synthesen erforderlichen Parallelreaktoren mit kleinen Abmessungen vorhanden. Damit können eine Vielzahl von Synthesen gleichzeitig auf engstem Raum in einfacher Art und Weise durchgeführt, überwacht und einer Einrichtung zum Auswerten zugeführt werden.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.

Zeichnung
Drei Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Messvorrichtung sind in der Zeichnung schematisiert dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen
1 eine Draufsicht auf eine erfindungsgemäß ausgeführte Messvorrichtung;
2 eine vergrößerte Einzeldarstellung eines in 1 näher gekennzeichneten Bereichs II;
3 eine vergrößerte Darstellung eines in 2 näher gekennzeichneten Bereichs III;
4 eine stark schematisierte Schnittansicht der Messvorrichtung gemäß 1 entlang der Linie IV-IV;
5 eine stark schematisierte Teilschnittansicht der Interdigitalstruktur der Elektroden gemäß 3 entlang der Linie V-V, wobei die Elektrodenpaare zusätzlich mit einem Überzug versehen sind; und
6 eine stark schematisierte Teilansicht eines Ausführungsbeispieles der erfindungsgemäßen Messvorrichtung, mittels der eine pH-Wert-Bestimmung bei gasförmigen Medien durchführbar ist.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
In 1 ist eine Draufsicht einer Messvorrichtung 1 dargestellt, mittels der vorzugsweise eine parallele pH-Wert-Messung während einer Hochdurchsatzentwicklung, bei der eine Vielzahl unterschiedlicher Einzelsynthesen parallel in Parallelreaktoren ablaufen, durchführbar ist. Mit der mit mehreren potentiometrischen Sensoreinrichtungen, die vorzugsweise nach dem Severinghaus-Prinzip arbeiten, ausgeführten Messvorrichtung 1 ist eine kontinuierliche Verfolgung mehrerer parallel oder aber auch sequentiell ablaufender Reaktionen in kostengünstiger Art und Weise auf geringstem Raum durchführbar.
Die Messvorrichtung 1 weist ein Substrat 2 auf, auf welchem 64 potentiometrische Sensoreinrichtungen mit jeweils einem potentiometrischen Elektrodenpaar 3 angeordnet sind. Das Substrat 2 ist vorliegend als eine keramische Folie aus einem niedrigsinternden Glas-Keramiksubstrat, wie einer Low-Temperature-Cofiring-Ceramic (LTCC), gebildet, welche durch eine sehr geringere elektrische Leitfähigkeit und eine sehr gute mechanische Stabilität gekennzeichnet ist. Alternativ hierzu kann das Substrat auch aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Siliziumdioxid oder einem Wafer aus Silizium, Siliziumnitrid oder dergleichen hergestellt sein.
Die Elektrodenpaare 3 sind in Dickschichttechnologie mit einer interdigitalen Kammstruktur bzw. mit einer Interdigitalstruktur 4, die in 2 und 3 näher dargestellt ist, auf dem Substrat 2 aufgebracht, wobei die Elektrodenpaare 3 vorliegend über ein Siebdruckverfahren in Form von Pasten aus Elektrodenmaterial aufgebracht sind. Die vorgenannten Elektrodenpasten sind aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial in Pulverform und einem anorganischen oder organischen Vehikel gebildet, wobei das Elektrodenmaterialpulver bei der Pastenherstellung in dem Vehikel dispergiert wird.
Entsprechend einer Siebbeschaffenheit werden auf dem Substrat während des Siebdruckverfahrens Elektroden mit einer Schichthöhe zwischen vorzugsweise 10 μm und 20 μm aufgebracht. Anschließend werden die pastösen Elektroden gemeinsam mit dem Substrat 2 in einem Brennprozess gebrannt, wobei sich zwischen dem Substrat 2 und den Elektrodenpaaren 3 eine feste Verbindung ausbildet und das Vehikel der Pasten verdampft.
Alternativ hierzu kann es auch vorgesehen sein, dass die Elektroden der Elektrodenpaare 3 mittels eines anderen aus der Dickschichttechnik bekannten Druckverfahrens, wie beispielsweise Schablonendruck, Foliendruck oder auch durch Inkjet-Technik auf dem Substrat 2 aufgetragen werden.
Jeweils eine der in den 1 bis 3 schematisiert dargestellten Elektroden 3A ist als eine Referenzelektrode und die andere Elektrode 3B ist als eine pH-Wert-sensitive Arbeitselektrode ausgeführt, wobei die Referenzelektrode 3A aus Silber und die Arbeitselektrode 3B aus Iridiumdioxid gebildet ist.
Es liegt selbstverständlich im Ermessen des Fachmannes die Arbeitselektrode 3B der Elektrodenpaare 3 aus Antimonoxid herzustellen. Bei der Auswahl der Elektrodenmaterialien ist darauf zu achten, dass das jeweils verwendete Elektrodenmaterial durch eine gewisse elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet ist, so dass über der Messstrecke nicht zuviel Spannung abfällt bzw. der Innenwiderstand der gesamten Messzelle kleiner ist als der des Messmediums und das es mittels einem der vorgenannten Verfahren auf dem Substrat 2 in kostengünstiger Art und Weise aufgebracht werden kann.
Die nach dem Einbrennprozess erhaltene Struktur der potentiometrischen Sensoreinrichtung bzw. der Messvorrichtung 1, welche vorliegend aus den Elektrodenpaaren 3 und dem Substrat 2 besteht, ist an sich für den weiteren Herstellungsprozess verwendbar, während dem auf dem Substrat eine Maske 5 aufgebracht wird.
Alternativ hierzu besteht vor dem Auftragen der Maske 5 jedoch die Möglichkeit, die Messvorrichtung 1 auf ihrer mit den Elektrodenpaaren 3 versehenen Seite mit einem elektrochemischen Oxidationsverfahren in einem HCl- oder HBr-Bad oder mit einem anderen Halogenid-Ionen-Bad zu behandeln, um die Silberelektroden bzw. die Refernezelektroden 3A der Elektrodenpaare 3 an deren Oberfläche zu einem Silberhalogenid zu oxidieren und damit zu passivieren. Dadurch werden unerwünschte Reaktionen der reinen Silberelektrode mit dem zu überwachenden Medium, von welchem der pH-Wert gemessen werden soll, vermieden bzw. stark reduziert. Ist die Passivierungsschicht der Silberelektrode 3A eine Silberchloridschicht, weist die Silberelektrode 3A im halogenisierten Bereich ein geringes Stoffaustauschgleichgewicht mit der Umgebung auf, womit eine besonders beständige Elektrode vorliegt.
Die Iridiumdioxidelektroden bzw. die Arbeitselektroden 3B der Elektrodenpaare 3 verändern sich während des Halogenisierungsprozesses der Referenzelektroden 3A nicht und liegen weiterhin in unveränderter Form vor. Die derart ausgeführten potentiometrischen Elektrodenpaare 3, welche zur pH-Wert-Messung verwendet werden, sind durch ein nahezu ideales Nernst'sches Verhalten (Delta_E = –0,059 V·pH) gekennzeichnet, womit auch ohne Signalkonvertierung sehr genaue Messungen durchführbar sind.
Nach der Herstellung der einsatzfertigen Elektrodenpaare 3 auf dem Substrat 2, wird nunmehr die Maske 5 auf das Substrat 2 und die Elektrodenpaare 3 aufgebracht. Die Maske 5 besteht vorliegend aus einem Kunststoff und kann alternativ hierzu auch aus Edelstahl oder Glas bebildet sein. Des Weiteren ist die Maske 5 im Bereich der Interdigitalstrukturen 4 der Elektrodenpaare 3 mit Öffnungen 6 ausgebildet, so dass die Interdigitalstrukturen 4 der Elektrodenpaare 3 nicht von der Maske 5 bedeckt sind und das jeweils von einem Elektrodenpaar 3 zu überwachende Medium mit der Interdigitalstruktur 4 dieses Elektrodenpaares 3 in Kontakt gebracht werden kann.
Die Öffnungen 6 der Maske 5 sind dabei derart ausgeführt, das die Maske 5 im Bereich der Interdigitalstrukturen 4 der Elektrodenpaare 3 Reaktionsgefäße bzw. Hohlräume ausbildet, die auf der dem Substrat 2 abgewandten Seite der Maske 5 offen sind und als Reaktorboden jeweils das Substrat 2 mit einer darauf angeordneten Interdigitalstruktur 4 eines Elektrodenpaares 3 aufweisen.
Die Maske 5 wird gegenüber den Elektrodenpaaren 3 sowie dem Substrat 2 auf ihrer den Elektrodenpaaren 3 sowie dem Substrat 2 zugewandten Seite über Dichtungen 7 abgedichtet, welche in der in 4 und 6 dargestellten Art und Weise in die Maske 5 integriert sind. Die Dichtungen 7 sind vorliegend aus chemisch inertem Material, vorzugsweise aus einem Fluorkautschuk oder aus Tetrafluorethylen, hergestellt.
Außer den Interdigitalstrukturen 4 sind auch die in 1 näher dargestellten Kontaktstellen 10 der Elektrodenpaare 3 nicht von der Maske 5 bedeckt, so dass der sich zwischen der Referenzelektrode 3A und der Arbeitselektrode 3B eines jeden Elektrodenpaares 3 der Messvorrichtung 1 einstellende Potenzialunterschied über an sich bekannte Federkontakte bzw. Federklemmen einer in der Zeichnung nicht näher dargestellten und der Messvorrichtung 1 zugeordneten Auswerteschaltung zugeführt werden kann.
Auf dieser Fertigungsstufe der Messvorrichtung 1 ist die Messvorrichtung 1 grundsätzlich fertig gestellt und zum Überwachen mehrerer, vorliegend 64 verschiedener Systeme einsetzbar. Dazu wird in jede der ein Reaktionsgefäß oberhalb der Interdigitalstrukturen 4 der Elektrodenpaare 3 ausbildenden Öffnungen 6 der Maske 5 ein flüssiges Medium eingefüllt. Anschließend werden die pH-Werte der eingebrachten Medien gleichzeitig oder sequentiell bestimmt.
Mit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung 1 besteht beispielsweise die Möglichkeit verschiedene Motoröle, die vor der Messung vorzugssweise unterschiedlichen Alterungsprozessen ausgesetzt wurden, parallel zu untersuchen, wobei die Messvorrichtung nach der Erfindung selbstverständlich auch für andere Medien zur pH-Wert-Bestimmung geeignet ist.
So besteht mit einer vorteilhaften Ausführung der erfindungsgemäßen Messvorrichtung 1 durchaus auch die Möglichkeit Synthesen zu überwachen, deren Medien bei direktem Kontakt mit den vorbeschriebenen Elektrodenmaterialien der Referenzelektrode sowie der Arbeitselektrode chemisch reagieren. Da derartige Reaktionen nachteilhafterweise eine Verfälschung des Messergebnisses zur Folge haben können, werden die Elektrodenpaare 3 wenigstens im Bereich der Öffnungen 6 der Maske 5 mit einem in 5 dargestellten Überzug 8 versehen. Mittels des Überzugs 8 werden die In terdigitalstrukturen 4 der Elektrodenpaare 3 von einem zu überprüfenden Medium chemisch isoliert.
Die Darstellung der Messvorrichtung 1 in 5 stellt eine Teilschnittansicht der Interdigitalstruktur 4 eines Elektrodenpaares 3 entlang der Linie V-V aus 3 dar. Die Interdigitalstruktur 4 ist in der gezeigten Art und Weise komplett von dem Überzug 8 bedeckt, wodurch ein direkter Kontakt zwischen der Referenzelektrode 3A sowie der Arbeitselektrode 3B mit dem in der Öffnung 6 der Maske 5 darüber angeordneten und zu überwachenden flüssigen Medium und eine chemische Reaktion zwischen dem Medium und dem mit dem Überzug 8 versehenen Elektrodenpaar 3 vermieden wird.
Gleichzeitig stellt sich der pH-Wert des oberhalb des Überzugs 8 angeordneten Mediums in dem Überzug 8 ein, um eine Bestimmung des pH-Wertes durchführen zu können. Dies wird dann erreicht, wenn der Überzug 8 beispielsweise aus einem geeigneten Polymerelektrolyten hergestellt ist. Soll mit dem Überzug 8 die darunter angeordnete Interdigitalstruktur 4 eines Elektrodenpaares 3 zusätzlich vor abrasiven Angriffen geschützt werden, kann der Überzug 8 auch als eine poröse Glasmembranschicht ausgeführt sein.
Die erfindungsgemäße Messvorrichtung 1 ist jedoch auch zur pH-Wert-Messung bei gasförmigen Medien verwendbar. Dazu ist es bei einer Weiterbildung des Gegenstandes nach der Erfindung vorgesehen, dass über den Interdigitalstrukturen 4 der Elektrodenpaare 3 in der in 6 dargestellten Art und Weise in den Öffnungen 6 der Maske 5 eine Polymermembran 9 angeordnet ist, welche die Interdigitalstruktur 4 bedeckt und auf Kohlendioxid sensitiv reagiert.
Mit einer derart ausgestalteten Messvorrichtung 1 können beispielsweise katalytische Reaktionen mit Kohlendioxid verfolgt werden, wobei generell alle Gase, die selbst sauer bzw. basisch sind oder durch Reaktionen mit einem geeigneten Akzeptor saure oder basische Produkte bilden, mit einer gemäß 6 ausgebildeten Messvorrichtung 1 detektiert werden können.

Claims

Messvorrichtung (1) zur Bestimmung des pH-Wertes von Flüssigkeiten mit mehreren auf einem Substrat (2) angeordneten potentiometrischen Elektrodenpaaren (3), wobei jeweils eine der Elektroden (3A) der Elektrodenpaare (3) eine Referenzelektrode und die andere Elektrode (3B) eine pH-Wert-sensitive Arbeitselektrode darstellt und die Elektrodenpaare (3) jeweils eine Interdigitalstruktur (4) ausbilden, wobei das Substrat (2) derart von einer Maske (5) bedeckt ist, dass die einzelnen Elektrodenpaare (3) wenigstens im Bereich der Interdigitalstrukturen (4) der Elektrodenpaare (3) voneinander separiert sind, und wobei die Referenzelektrode (3A) und die Arbeitselektrode (3B) des jeweiligen Elektrodenpaares (3) jeweils in einer gemeinsamen Öffnung (6) der Maske (5) positioniert sind.
Messvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Maske (5) derart ausgebildet ist, dass über jeder der Interdigitalstrukturen (4) ein von der Maske (5) begrenzter Hohlraum ausgebildet ist.
Messvorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Maske (5) und den Elektroden (3A, 3B) sowie zwischen der Maske (5) und dem Substrat (2) chemisch inerte Dichtungen (9) vorgesehen sind.
Messvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungen (9) aus Fluorkautschuk oder Tetrafluorethylen bestehen.
Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Maske (5) aus einem Kunststoff, aus Edelstahl oder aus Glas besteht und im Bereich der Interdigitalstrukturen (4) sowie von elektrischen Kontaktstellen (10) der Elektrodenpaare (3) mit die Interdigitalstrukturen (4) und die Kontaktstellen (10) freigebenden Öffnungen (6) ausgeführt ist.
Messvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Interdigitalstrukturen (4) im Bereich der Öffnungen (6) mit einem Überzug (8) versehen sind, der die Interdigitalstruktur (4) von einem zu überprüfenden Medium chemisch isoliert, jedoch eine pH-Wert-Bestimmung ermöglicht.
Messvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (8) ein Polymerelektrolyt oder eine poröse Glasmembran ist.
Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (3A, 3B) der Elektrodenpaare (3) jeweils aus Materialien bestehen, welche mittels Siebdruck auf dem vorzugsweise keramischen Substrat (2) aufbringbar sind.
Messvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (3B) als eine IrO2-Elektrode oder als eine SbO-Elektrode ausgeführt ist.
Messvorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (3A) als eine AgCl/Ag-Elektrode oder als eine AgBr/Ag-Elektrode ausgebildet ist.