DE29800998U1

DE29800998U1 - Langzeitstabile miniaturisierte Bezugselektrode

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Publication number: DE29800998U1
Application number: DE29800998U
Authority: DE
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2008-01-23

Description

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Langzeitstabile miniaturisierte Bezugselektrode

In der elektrochemischen Meßtechnik werden Elektroden 2. Art als Referenzsystem verwendet, weil sie bequem handhabbar und ihre Standardspannungen, bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, genau bekannt sind. Bei entsprechender Konstruktion einer solchen Bezugselektrode ist die Standardspannung nahezu unabhängig von der Zusammensetzung der Meßlösung. Quecksilber/Kalomel, Silber/Silberchlorid und Thallium/Thalliumchlorid sind die am häufigsten verwendeten Bezugselektrodensysteme.

Bereits bekannte, konventionelle Bezugselektroden sind wie folgt aufgebaut: Ein mit einer elektrischen Ableitung versehener Elektrodenkörper hat entweder die Form eines Stiftes oder Drahtes aus dem jeweiligen Elektrodenmetall, der mit einem schwerlöslichen Salz dieses Metalls beschichtet ist, oder die Form einer Patrone, in der sich ein Gemisch des Elektrodenmetalls mit seinem schwerlöslichen Salz - in den oben genannten Beispielen Chlorid - befindet. Der Elektrodenkörper ist mit einer Glasrohrhalterung im Inneren eines Glasschaftes angeordnet, der an seinem unteren Ende ein Diaphragma trägt, beispielsweise einen Keramikstift oder einen Glasschliff, das den Elektrolytkontakt zur Meßlösung herstellt. Der Glasschaft enthält den Bezugselektrolyten, z.B. KCI als wäßrige Lösung oder in einem Hydrogel, der über eine Füllöffnung oder einen Seitenstutzen am Glasschaft eingebracht wird. Der Seitenstutzen kann bei Messungen unter Druck zur Druckkompensation am Diaphragma dienen, so daß das Eindringen von Meßlösung in die Bezugselektrode vermieden wird.

Da das Diaphragma notwendigerweise in geringem Maße flüssigkeitsdurchlässig ist, besteht auch bei Normaldruck die Möglichkeit, daß im Verlauf von Langzeitmessungen Meßlösung durch Diffusion in die Bezugselektrode eindringt. Die damit verbundene Konzentrationsveränderung des Bezugselektrolyten löst eine Drift der Elektrodenspannung aus. Im ungünstigsten Fall beeinflussen eindringende Fremdsubstanzen die Funktion des Elektrodensystems und führen durch Vergiften schließlich zum Totalausfall der Bezugselektrode. Dieser Vorgang wird beschleunigt, wenn im Verlauf der Langzeitmessung die Meßtemperatur häufig wechselt, weil dann durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Glaskörper und Bezugselektrolyt bzw. durch das Luftpolster über dem Elektrolyten bei unvollständiger Füllung ein unerwünschter Pumpeffekt auftritt.

Bei Langzeitmessungen unter Verwendung handelsüblicher Bezugselektroden in Standardausführung (Länge 120 mm, 0 12 mm) treten Störungen, die die oben beschriebenen Ursachen haben, im allgemeinen erst nach längerer Betriebszeit auf. Der Elektrolytvorrat

ist hier hinreichend groß und der Elektrodenkörper vom Diaphragma meist ausreichend weit entfernt, so daß er von der Diffusionsschicht relativ spät erreicht wird. Die Diffusion von Meßlösung in die Bezugselektrode ist zusätzlich behindert, wenn der Glasschaft mit einem KCI-Hydrogel oder mit gesättigter KCI-Lösung unter Zusatz von Bodenkörper gefüllt ist. Außerdem können handelsübliche Bezugselektroden oft vom Anwender durch Neufüllen mit Bezugselektrolyt regeneriert werden.

Miniaturisierte Bezugselektroden werden beispielsweise in Mehrfach-Meßsonden zur Gewässerüberwachung eingesetzt. Da mit derartigen Sonden nicht nur in Oberflächenwässern, sondern auch in Tiefbrunnen und Bohrlöchern gemessen wird, ist der verfügbare Durchmesser des Sondenkopfes begrenzt, und es besteht die Aufgabe, die Sensoren zu miniaturisieren, um eine größere Anzahl (bis zu 10) auf kleiner Fläche unterbringen zu können.

Die Miniaturisierung von Bezugselektroden wird jedoch in der Regel mit einer erheblichen Verkürzung der Standzeit erkauft. Oft ist aber gerade die Möglichkeit des Langzeitbetriebes in Tiefenwässem Voraussetzung für den technischen Einsatz der miniaturisierten Bezugselektroden. Da nur ein geringes Volumen an Bezugselektrolyt zur Verfügung steht, bewirkt durch Diffusion eindringende Meßlösung eine viel stärkere Konzentrationsänderung des Bezugselektrolyten und daraus resultierende Spannungsdrift als in kommerziellen Bezugselektroden. Wegen der verkürzten Diffusionsstrecken zwischen Diaphragma und Elektrodenkörper ist beim Eindringen von Substanzen, die das Elektrodensystem beeinflussen, auch viel eher mit Meßstörungen bzw. mit dem Ausfall der Bezugselektrode zu rechnen. Eine Druckkompensation am Diaphragma bei Messungen unter Überdruck ist in miniaturisierten Bezugselektroden nur schwer möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil des Standes der Technik zu vermeiden und eine miniaturisierte Bezugselektrode zu schaffen, deren wartungsfreie Standzeit mindestens den Kenndaten für kommerzielle Bezugselektroden in Standardausführung entspricht und die ohne Druckausgleich bei Messungen unter Überdruck eingesetzt werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Figur 1 dargestellt. Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße miniaturisierte Bezugselektrode.

Gemäß Fig. 1 besteht eine erfindungsgemäße miniaturisierte Bezugselektrode aus dem Elektrodenkörper 1, beispielsweise einem durch Aufschmelzen mit Silberchlorid beschich-

teten Silberdraht, der sich unmittelbar über dem Boden eines am unteren Ende zugeschmolzenen inneren Glasrohres 2 befindet, und, von einer elektrischen Zuführung aus glasüberfangenem Platindraht 3 gehalten, durch Einschmelzen im oberen Drittel des Glasrohres befestigt ist. Das obere Drittel des inneren Glasrohres 2 ist in einem Epoxidharzkörper 4 gehaltert, der den Steckkontakt 5 umschließt und den Elektrodenkopf bildet. Unmittelbar unterhalb dieser Epoxidharzhaiterung befindet sich in dem inneren Glasrohr 2 ein seitliches Loch 6, das als Einfüllöffnung für den Bezugselektrolyten dient. Es stellt die Verbindung zwischen dem innereren Elektrolytraum 8, in dem sich der Elektrodenkörper befindet, und einem äußeren Elektrolytraum 9 her, der von dem Ringspalt zwischen einer äußeren, auf den Epoxidharzkörper aufschraubbaren Kunststoffhülse 7 und dem inneren Glasrohr 2 gebildet wird. Beide Elektrolyträume sind mit gesättigter KCI-Lösung und feinkristallinem KCI-Bodenkörper luftblasenfrei gefüllt. Die Längen des inneren Glasrohres 2 und der Kunststoffhülse 7 sind so aufeinander abgestimmt, daß der Elektrodenkörper 1 der meßfertig gefüllten Elektrode vollständig aus der Kunststoffhülse herausragt. Die Abdichtung der Kunststoffhülse 7 gegen den Epoxidharzkörper 4 ist durch den O-Ring 10 gewährleistet. Das Diaphragma 11 besteht aus einer O-Ringdichtung, die der an dieser Stelle durch Sandstrahlen aufgerauhten Oberfläche des inneren Glasrohres 2 anliegt. Alternativ ist hier zwischen der glatten Glasoberfläche und dem O-Ring eine Schicht aus Fasermaterial (Glas- oder Zellulosefasern) angeordnet. In beiden Fällen ist das Auslaufen des Bezugselektrolyten verhindert und der Elektrolytkontakt zur Meßlösung gewährleistet.

Die erfindungsgemäß hergestellte miniaturisierte Bezugselektrode bietet im Vergleich zu einer miniaturisierten Bezugselektrode in Standardausführung folgende Anwendungsvorteile:

Die Standardspannung der Bezugselektrode ist im Dauereinsatz langzeitstabil. Trotz der Miniaturisierung und der damit verbundenen verringerten Abmessungen ist ein relativ langer Diffusionsweg vom Diaphragma bis zum Elektrodenkörper realisiert. Die Diffusion eindringender Meßlösung in Richtung Elektrodenkörper ist durch die relativ enge Verbindung zwischen äußerem und innerem Elektrolytraum und durch die Füllung mit kristallinem Bodenkörper des Bezugselektrolyten zusätzlich behindert. Meßstörungen durch Konzentrationsveränderung im Bezugselektrolyten bzw. Beinträchtigungen der Elektrodenfunktion durch schädliche Bestandteile der Meßlösung treten erst nach sehr langer Zeit auf, wenn die Diffusionsbarrieren überwunden sind.

Durch seine Lage außerhalb der Kunststoffhülse hat der Elektrodenkörper engen thermischem Kontakt zur Meßlösung. Dadurch reagiert die Bezugselektrode auf Temperaturänderungen in der Meßlösung etwa gleich schnell wie die Meßelektrode, beispielsweise eine pH-Glaselektrode oder eine Redoxelektrode. Meßfehler im Übergangszustand, die auf

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thermische Hysterese zurückzuführen sind, werden auf diese Weise weitgehend vermieden.

Die Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Kunststoffhülse und Bezugselektrolytfüllung reduziert den oben genannten Pumpeffekt am Diaphragma bei Temperaturwechsel auf ein Minimum. Dadurch ist eine luftblasenfreie Elektrolytfüllung der Bezugselektrode möglich als Voraussetzung für einen Meßbetrieb unter Überdruckbedingungen ohne speziellen Druckausgleich am Diaphragma.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1	Elektrodenkörper
2	inneres Glasrohr
3	glasüberfangener Platindraht
4	Epoxidharzkörper
5	Steckkontakt
6	Loch
7	Kunststoffhülse
8	innerer Elektrolytraum
9	äußerer Elektrolytraum
10	O-Ring
11	Diaphagma

Claims

Schutzansprüche

1. Langzeitstabile miniaturisierte Bezugselektrode, die nach dem Prinzip einer Elektrode 2. Art funktioniert, in der das verwendete Elektrodensystem Hg/Hg₂Cl2 oder Hg/Hg2SO4 oder Ag/AgCI oder TI/TICI einen mit elektrisch isolierter Ableitung versehenen Elektrodenkörper bildet, der aus einem Draht oder Stift des Elektrodenmetalls, beschichtet mit einem schwerlöslichen Salz dieses Metalls, bzw. aus einer Patrone besteht, die mit einer Mischung des Elektrodenmetalls und seinem schwerlöslichen Salz gefüllt ist und dieser Elektrodenkörper in einem mit dem Bezugelektrolyten gefüllten Schaft aus Glas oder Kunststoff angeordnet ist, an dessen unterem Ende ein Diaphragma die Elektrolytverbindung zur Meßlösung herstellt, wobei

- im unteren zugeschmolzenen Ende eines in dem Epoxidharzkörper (4) gehalterten inneren Glasrohres (2) der mit isolierter elektrischer Zuleitung versehene und durch Einschmelzen in diesem Glasrohr befestigte Elektrodenkörper (1) angeordnet ist,

- im oberen Abschnitt des inneren Elektrolytraumes (8) ein Loch (6) in der Wandung des inneren Glasrohres (2) angebracht ist, das die Verbindung zum äußeren Elektrolytraum (9) herstellt, der sich zwischen der Wandung der äußeren, mit dem Epoxidharzkörper (4) dicht verbundenen Kunststoffhülse (7) und dem inneren Glasrohr (2) befindet und dessen unteres Ende durch das Diaphragma (11) abgeschlossen ist,

- die Längen von innerem Glasrohr (2) und äußerer Kunstoffhülse (7) so gewählt sind, daß der Elektrodenkörper (1) vollständig aus der Kunststoffhülse (7) herausragt und nur über die Wandung des inneren Glasrohres (2) und die Bezugselektrolytfüllung thermischen Kontakt zur Meßlösung hat,

- der innere Elektrolytraum (8) und der äußere Elektrolytraum (9) luftblasenfrei mit dem Bezugselektrolyten und feinkristalinem Bodenkörper gefüllt sind.

2. Langzeitstabile miniaturisierte Bezugselektrode nach Anspruch 1, wobei

- ein O-Ring, der an einer aufgerauhten Oberfläche des inneren Glasrohres (2) anliegt, oder eine Faserschicht zwischen dem O-Ring und der Oberfläche des inneren Glasrohres (2) das Diaphragma (11) bildet.

3. Langzeitstabile miniaturisierte Bezugselektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei

- die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Kunststoffhülse (7) und der Bezugselektrolytfüllung in der Elektrolyträumen (8) und (9) so aufeinander abgestimmt sind, daß der innerhalb des vorgesehenen Temperatureinsatzbereiches bei Temperaturänderung verursachte Flüsigkeitsaustausch durch das Diaphragma (11) vernachlässigbar gering ist.

4. Langzeitstabile miniaturisierte Bezugselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei - das Loch (6) in der Wandung des inneren Glasrohres (2) mit einem Stopfen aus Fasermaterial verschlossen ist, wenn die Bezugselektrolytfüllung keinen Bodenkörper enthält.