DE3203407A1

DE3203407A1 - Bezugselektrode mit ionenselektiver sperre

Info

Publication number: DE3203407A1
Application number: DE19823203407
Authority: DE
Inventors: Donald Peter Corning N.Y. Brezinski
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1982-02-02
Publication date: 1982-09-09
Also published as: CH654111A5; GB2093193A; GB2093193B

Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., U S A

Bezugselektrode mit ionenselektiver Sperre

Die Erfindung betrifft Bezugselektroden und den Bezugselektrodenteil von Kombinationselektroden, welche eine beständige Bezugsspannung erzeugen, insbesondere Bezugselektroden mit doppeltem Übergang.

Bezugselektroden erzeugen eine beständige Bezugsspannung, wie sie für elektroanalytisohe "Vorgänge benötigt werden, beispielsweise für ionenselektive Elektrodenmessungen, in der mit Regelspannungen arbeitenden Coulometrie, der Polarographie, und dergleichen.

Als häufigstes Anwendungsgebiet wird eine Bezugselektrode mit einer getrennt oder gemeinsam angeordneten Ionen-selektiven Elektrode zum Messen der Aktivität (als Punktion der Konzentration oder anteiligen Menge) bestimmter Ionen verwendet.

Die weitere Erläuterung erfolgt an Hand dieser hauptsächlichen, jedoch keineswegs aussohließlichen Anwendung.

Die beiden Elektroden, nämlich die Bezugselektrode und die Ionen-selektive Elektrode werden in die Meßflüssigkeit getaucht und zumeist an eine Meßvorrichtung zum Messen der Spannungsdifferenz der beiden Elektroden, z.B. an ein Elektrometer, angeschlossen. Die Bezugselektrode liefert eine konstante elektromotorische Kraft oder Spannung, mit der die Spannung der ionenselektiven Elektrode verglichen wird. Die Spannung der letzteren besteht aus einer konstanten Komponente von der elektrochemischen Halbzelle der ionenselektiven Elektrode und aus einer variablen Komponente, der von der Aktivität (Konzentration) der zu messenden Ionen abhängigen Spannung der Meßmembran. Diese variable Komponente kann ohne weiteres in bekannter Weise mit der Ionenaktivität (Konzentration) in Beziehung gesetzt werden. Im Interesse genauer Meßergebnisse sollte die Spannung der Bezugselektrode unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der zu messenden Probe sein.

Die Bezugselektrode wird so ausgebildet, daß sie von Änderungen der Bedingungen der zu messenden Ionen möglichst unabhängig ist. Sie besteht aus wenigstens drei Teilen:

1.) Einer Halbzellenelektrode (typisch ist eine Mischung aus Silber und Silberchlorid),

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2.) einem Halbzellenelektrolyt (typisch ist eine mit Silberionen gesättigte Lösung aus 4 M Kaliumchlorid), und

3.) einer Bezugsverbindung oder einem Bezugsübergang.

Halbzellenelektrode und -elektrolyt bilden eine elektrochemische Halbzelle mit bekannter, beständiger, konstanter Spannung. Der Bezugsübergang stellt den unmittelbaren physikalischen und damit elektrischen Kontakt des Halbzellenelektrolyts mit der Meßflüssigkeit her; diese Verbindung besteht meist aus einem porösen, keramischen Stöpsel, Metalloder Asbestfase'rbündel, gesintertem Kunststoff oder ähnlichem, zur Herstellung einer mechanischen Leckverbindung geeignetem Material.

Als "Halbzellenelektrode"wird hier der festphasige, Elektronen leitende Kontakt mit dem Halbzellenelektrolyt verstanden, an dem die Oxidation-Reduktion der Halbzelle stattfindet, die ihrerseits die beständige Spannung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Kontakt herstellt.

Bin Hauptnachteil der oben beschriebenen, bekannten Bezugselektroden beruht auf der Verwendung ein- und desselben Elektrolyten zur Erfüllung zwei ganz verschiedener Aufgaben, nämlich

1.) zur Einstellung der Spannung der elektrochemischen Halbzelle, und

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2.) zur Herstellung des Kontakts mit der Probelösung über den Bezugsübergang.

An dem Bezugsübergang trifft man auch Halbzellenionen, wie Ag⁺ in Ag/AgCl-Elektroden, Hg⁺ in Kalomelelektroden, oder GuI⁺ in Thallium-Amalgamelektroden; sie können die Meßlösung verunreinigen, und unter bestimmten Umständen ausfällen und den Übergang verstopfen.

So ist beispielsweise einer der Hauptnachteile von Ag/AgOl Elektroden die Neigung der AgCl- oder sonstigen Silbersalze im Übergang auszufällen, diesen dadurch zu verstopfen, und die freie Diffusion zwischen der Meßlösung und dem inneren Elektrolyt zu stören. Anzeichen verstopfter Bezugsübergänge sind langsame Meßvorgänge, vom Rühren oder Schütteln abhängige Spannungswerte, und falsche Meßspannungen im Gleichgewichtszustand.

Die Verstopfung verlängert den Meßvorgang durch Unterbrechung des nach außen fließenden Übergangselektrolytstroms. Fehlt er, so diffundiert die Meßlösung tief in den Bezugsübergang hinein und wirkt zeitweilig als Übergangselektrolyt, wenn die nächste lösung gemessen wird. Infolgedessen kann eine große Diffusionsspannung entstehen, die anhält, bis die frühere Probelösung vom Übergang durch Diffusion abgezogen worden ist. Dagegen ist bei hinreichender Strömung nach außen die Meßdauer so kurz wie möglich, weil die Meßlösung nicht tief in den Übergang eindringen kann und bei der nächsten Messung rasch weggespült wird.

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Die Verstopfung durch AgCl oder andere schwere Metallsalze kann außerdem in Meßproben geringer Ionenstärke Abweichungen Ton den Idealmeßwerten bedingen, was statische Fehler (infolge der Spannungsverschiebung beim Eingang in den geladenen Übergang), Rühr- oder Schütteleffekte (infolge von Verschiebungen der statischen Fehler bei ähnlichen Änderungen der Elektrolytkonzentration an der Übergangsoberfläche), und strömungsabhängige Spannungen (infolge von im Übergang erzeugten Strömungsspannungen) zur Folge haben.

Die Verstopfungstendenz der Ag/AgCl-Elektroden ist besonders bedauerlich, weil diese an sich leicht herzustellen, sehr beständig, wenig toxisch sind, und einen ausgedehnten Temperaturbereich haben.

AgCl neigt zur Ausfällung am Übergang, weil AgCl in dem üblicherweise aus 4 M KGl bestehenden Innenelektrolyt sehr viel lösbarer als in den Lösungen ist, in die die Elektrode meistenteils eingetaucht ist. Während die lösbarkeit von AgCl in reinem Wasser sehr niedrig, nämlich etwa 1,3 χ 10"% ist, steigt sie in 4 M KCl um das 500-fache auf etwa 7 χ 10"%. Diese starke lösbarkeit beruht auf der Entstehung negativ geladener Ionenkomplexe von Ag⁺ und .Ql" mit der allgemeinen Formal Ag_nCl_n+1". Wenn mit AgCl gesättigtes 4 M KCl in eine stärker verdünnte Lösung fließt oder diffundiert, so sinkt die Cl-Konzentration und das überschüssige Silberchlorid wird ausgefällt.

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Die Ausfällung des Silbersalzes zeigt sich oft als gedunkelte Außenfläche des Bezugsübergangs und ist besonders deutlich bei älteren Eeramiküberzügen zu beobachten.

Versuche haben gezeigt, daß die Übergänge bekannter Ag/AgCl-Elektroden sehr rasch verstopfen. Selbst neu gefertigte Elektroden verlÄen nach weniger als 24 Stunden in der Lösung den größten Teil ihrer Strömungskapazität.

Die Verunreinigung der Meßlösung durch Schwermetallionen des Übergangselektrolyts stellt ein weiteres Problem der bekannten Bezugselektroden dar. Obwohl Silber an sich nieht stark giftig ist, kann es dennoch auf verschiedenen Anwendungsgebieten problematisch sein, z.B. in der Photographie oder der forensischen Chemie. Tl⁺ und Hg⁺-Ionen sind stark giftig, und Hg⁺ hemmt verschiedene enzymatisch^ Umsetzungen.

Metallsalze können aber aus dem Elektrolyt der bekannten Bezugselektroden nicht einfach weggelassen werden, denn sie sind zur Einstellung der beständigen Elektrodenspannung wesentlich. Selbst wenn sich das Metallsalz anfangs nur am Halbzellenelement befindet, wie z.B. einem in AgCl getauchten Silberdraht, so geht es doch rasch in Lösung und wird durch Diffusion und Konvektion verteilt, bis der Elektrolyt gesättigt ist. Er muß daher eingeschlossen werden.

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Eine Möglichkeit der Ausschaltung unerwünschter Ionen im Übergangs elektrolyt ist in Form der sogenannten "Elektroden mit doppelten Übergang" gegeben: Getrennte Kammern für die Elektrolyten des Bezugsübergangs und der Halbzelle sind durch einen inneren flüssigen Übergang, z.B. in Gestalt eines porösen Keramikstöpsels, miteinander verbunden. Elektroden mit doppeltem Übergang werden in großem Umfang für ionenselektive Messungen verwendet, bei denen ein anderes Salz als KOl als Übergangselektrolyt verwendet werden soll, während sie nicht allgemein für den besonderen Zweck des Ausschlusses von Schwermetallionen vom Übergangselektrolyt verwendet werden, obwohl dies an sich möglich wäre.

Die bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang haben aber eine Reihe von Nachteilen. Meistens ist die innere Halbzellenkammer für Strömung unter Druck ziemlich durchlässig. Nach dem Aufbau dieser Elektroden ist die innere Halbzellenkammer wieder auffüllbar und der Halbzellenelektrolyt fließt unter dem Einfluß der Schwerkraft durch den inneren Übergang in den Übergangselektrolyt. Das verlangt eine öftere Wiederauffüllung des inneren Halbzellenelektrolyts, und verursacht die Verunreinigung des äußeren Übergangselektrolyten. Selbst wenn die innere Kammer abgeschlossen ist, können innerer und äußerer Elektrolyt sieh infolge des Diffus^ionsaustausehs oder der Massenströmung durch den inneren Übergang infolge von Druckgefällen bei Wärmedehnung oder Änderungen des Umgebungsdrucks vermengen.

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Außerdem macht die Ausbildung der bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang einen Kompromiß zwischen den Bedingungen und Erfordernissen des Diffusionsaustauschs und der elektrischen Störung (Rauschen) notwendig. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Diffusionsaustausch eines Elektrolyts durch eine poröse Sperre dem elektrischen Wi*?der3tand der Sperre umgekehrt verhältnisgleich, aber unabhängig von der Größe, der Form, oder dem strukturellen Einzelaufbau der Sperre ist. (Der Widerstand der Sperre kann durch Sättigen mit dem jeweiligen Elektrolyt, Anlegen einer Spannung, und Bestimmung des Verhältnisses der angelegten Apannung zu dem entstehenden Ionen3trom gefunden werden.) Die Wirksamkeit einer Diffusionssperre ist daher vollständig von ihrem elektrischen Widerstand abhängig, der beträchtlich sein muß, um eine diffusionsbedingte Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Der hohe Widerstand einer wirksamen Sperre trägt zur elektrischen Strömungsanfälligkeit der Bezugselektrode bei, weil in den bekannten Bezugselektroden mit doppeltem Übergang ein reziprokes Verhältnis zwischen dem Störungsverursachenden Sperrenwiderstand und dem Diffusionstransport durch die Sperre besteht.

Die Erfindung hat eine Bezugselektrode zur Aufgabe, in welcher ohne erhebliche Erhöhung des elektrischen Widerstandes die Wanderung unerwünschter Ionen von dem Halbzellenelektrolyt zum Übergangselektrolyt verhindert, eine Verstopfung des Bezugsübergangs oder eine Verunreinigung der Meßlösung durch schwere Metallionen der Halbzelle vermieden wird, und welche sich durch

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verbesserte Spannungsbeständigkeit, Wiederholbarkeit, Meßschnelligkeit, geringeren Spannungstrift, und geringere Wärmehysterese auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch die Bezugselektrode mit doppeltem Übergang der Erfindung dadurch gelöst, daß ein erstes Gehäuse, welches eine elektrochemische Halbzelle enthält, die an eine äußere Meßvorrichtung angeschlossen werden kann und im wesentlichen aus einer Halbzellenelektrode und einem Halbzellenelektrolyt besteht, ein zweites Gehäuse mit einem Übergangselektrolyt, eine ionenselektive Sperre, welche die Wanderung bestimmter Ionen zuläßt,und eine ionenelektrische Verbindung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt herstellt, die Wanderung unerwünschter Ionen dagegen sperrt und den Übergangselektrolyt vor unerwünschten Ionen schützt, und einen Bezugsübergang, welcher eine Ionenleitung zwischen dem Übergangselektrolyt und einer äußeren zu messenden Probe zuläßt.

In günstigen Ausbildungen der Elektrode kann die ionenselektive Sperre eine Ionenaustauschmembran sein, welche kationisch, anionisch, oder für spezifische Ionen selektiv ist. In weiterer günstiger Ausbildung enthält die ionenselektive Sperre ein chemisch träges Polymergerüst mit angehängten Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, welche die Wanderung negativer Ionen durch die Sperre erheblich verringert.

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Nach weiterer, ganz besonders günstiger Ausgestaltung der Erfindung ist die Sperre nicht nur eine Ionen austauschende Membran, sondern darüberhinaus auch porös mit hinreichend kleinen Porengrößen, sodaß die Wanderung unerwünschter Ionen und unerwünschte Strömungen physisch gehemmt oder vermindert werden.

Die Verwendung einer Ionenaustauschmembran als Salzbrücke ist bekannt, s. z.B. W.M. Carson u.a., Anal. Ohenu, 27, 472 (1955). Diese Anwendung unterscheidet sich aber von der vorliegenden Erfindung in mehrfacher Hinsicht ganz wesentlich.

In der genannten Literatursteile wird die Ionenaustauschmembran als Bezugsübergang einer Bezugselektrode mit nur einem Übergang eingesetzt, um eine Salzbrücke zwischen der äußeren Meßflüssigkeit und dem Halbzellenelektrolyt herzustellen. In der Bezugselektrode der Erfindung wird der ionenaustauschende Stoff dagegen als Innenübergang einer Bezugselektrode mit doppeltem Übergang verwendet. Infolgedessen gelangt dieser Übergang nicht in unmittelbaren Kontakt mit der Probe- oder Meßflüssigkeit. Diese unterschiedliche Ausbildung bewirkt eine stark verbesserte Elektrodenleistung, weil die Iieistungserfordernisse des inneren und des äußeren Übergangs sehr verschieden sind und ihre getrennte Optimierung vorteilhaft ist.

Im Betrieb erweisen sich lonenaustauschmembranen für allgemeine Bezugsübergänge nach Oarson u.a., aaO., als gänzlich ungeeignet,

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weil die Spannung an einer solchen Membran merklich von der meist -unbekannten Ionenzusammensetzung der Probelösung abhängt. Die Bezugselektrode kann daher ihre eigentliche Aufgabe gar nicht erfüllen, von Sonderfällen abgesehen, in denen der allgemeine Ionenhintergrund konstant gehalten wird. Nach größeren Inderungen der Ionenzusammensetzung neigen überdies die Spannungen an Kationen oder Anionen generell austauschenden Membranen infolge ungleichmäßiger Spezifizität verschiedener Ionen gleicher Ladung zum !Triften, sodaß diese Übergänge die ohnehin schon unbekannte Spannung noch nicht einmal konstant halten.

Die Erfindung behebt diese Schwierigkeiten, indem sie die ionenselektive Sperre nicht der Probeflüssigkeit unmittelbar, sondern einem zwischengelagerten Übergangselektrolyt feststehender Zusammensetzungaussetzt. Infolgedessen kann der Bezugsübergang im Hinblick auf optimale Meßeigenschaften ausgelegt werden.

Bisher nicht vorgeschlagen oder nahegelegt sind auch die folgenden Erfindungsmerkmale.

Da die schädlichen Wirkungen einer AgCl Verstopfung des Bezugsübergangs bisher nicht hinreichend erkannt wurden, waren auch die Vorteile einer Ag/AgCl Bezugselektrode mit einem silberfreien Übergangselektrolyt nicht offenbar. Erstmals wird der Einsatz einer Kationen austauschenden Sperre zur Blockierung lösbaren Silbers vorgeschlagen, eine Verwendung die von der

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atypischen negativen Ladung des lösbaren Silberkomplexes abhängt. Ferner ist angesichts der begrenzten Permselektivität bei hohen KGl Konzentrationen die hohe Sperrwirkung einer Perfluorsulf onsäuremembran für lösbares Silber in jeder Hinsicht überraschend.

Die Figuren 2-4 zeigen im Längsschnitt verschiedene Ausbildungen der Bezugselektrode der Erfindung.

Die Figur 5 zeigt im Längsschnitt eine Kombinationselektrode gemäß der Erfindung mit bevorzugter Ausbildung des Bezugselektrodenteils .

In der pH Meßanordnung der Figur 1 sind eine pH Elektrode 1 und eine Bezugselektrode 3 teilweise in eine Meßflüssigkeit in dem Behälter 7 eingetaucht. Beide Elektroden sind durch Leiter 13, 15 an ein Elektrometer 17 angeschlossen. Die an die Glasmembran 8 gelegte Spannung ändert sich nach Maßgabe des pH Unterschieds zwischen der Meßflüssigkeit 5 und einer in der Membran eingeschlossenen Pufferlösung 9. Vermittels einer elektrochemischen Halbzelle 11 wird zwischen der Pufferlösung und der Leitung 13 zum Elektrometer die elektrische Verbindung hergestellt. Die feststehende Spannung der Halbzelle wird·regelmäßig durch die Chloridionenkonzentration des Puffers bestimmt. Somit ändert sich die Spannungsdifferenz zwischen der Meßlösung 5 und dem positiven Anschluß des Elektrometers mit dem pH Wert, und diese Spannungsänderung soll

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fortlaufend gemessen werden. Die Bezugselektrode hat die Aufgabe, eine feststehende Halbzellenspannung zwischen der Meßflüssigkeit und dem negativen Anschluß des Elektrometers herzustellen. Soll eine unbekannte Flüssigkeit gemessen werden, so kann die Halbzellenelektrode nicht unmittelbar in diese Flüssigkeit eingetaucht werden, denn deren Spannung hängt von der unbekannten Anionenkomponente ab. Daher wird eine indirekte Bezugsverbindung hergestellt, indem die Bezugshalbzelle 2 in einen bekannten Elektrolyt 19 eingetaucht und zwischen diesem und der Meßflüssigkeit durch einen in dem Auslaß 23 angeordneten Bezugsübergang 21 die physikalische und chemische Verbindung hergestellt wird. Der Bezugsübergang besteht meist aus einem Stöpsel aus poröser Keramik, Asbestfasern, oder anderen, eine Leckverbindung herstellenden Mitteln, welche strömungshemmend, filtrierend wirken und die Form der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten festlegen. Der Stoff soll hinreichend porös sein, um einen Kontakt geringen Widerstandes, vorzugsweise unter 1OK Ohm herstellen, aber nicht so porös sein, daß die Flüssigkeiten miteinander vermengt werden.

Wie bereits als Beispiel erwähnt, bestehen die Halbzellenelektrode und der Elektrolyt der Bezugselektrode meist aus Silber - Silberchlorid bzw. mit AgCl gesättigten 4M KCl. Ähnlich bestehen die Halbzellenelektrode und der Halbzellenelektrolyt einer typischen pH-Meßelektrode aus Silber - Silberchlorid bzw. einer 0,1M Chlorid enthaltenden Pufferlösung.

In den figuren 2, 3 und 4 enthält die Bezugselektrode 30 eine elektrochemische Halbzelle 32 aus einer mit AgCl gesättigten 4M KOl benetzten porösen Granulatmischung von Ag und AgCl. Diese Halbzelle ist durch einen Leitungsdraht 34 und eine isolierte leitung 36 an einen nicht gezeigten Elektrometer angeschlossen. Der Übergangselektrolyt 38 kann der Elektrode über einen Einlaß 40 zugeführt und über den Bezugsübergang 42 mit einer nicht gezeigten äußeren Probe verbunden werden. Die Figuren 3 und 4 zeigen zur Vereinfachung nur die elektrochemische Halbzelle 32 und den Draht 34 mitsamt den erfindungsgemäßen Verbesserungen.

In den Figuren 2, 3 und 4 bezeichnet 44 die erfindungsgemäß verwendete ionenselektive Sperre und 46 ein Silikongummirohr. In der Ausbildung der Figur 3 ist die ionenselektive Sperre über dem Baumwollstöpsel 48 gelagert, während in der Ausbildung gemäß der Figur 4 zwei lagen Filterpapier 50 zu beiden Seiten der ionenselektiven Sperre angebracht sind, während der unterhalb und gegen das Filterpapier gelegte Baumwollstöpsel durch das Silikonrohr 46 reicht.

In der Ausgestaltung der Figur 5 sind die pH Elektroden- und Bezugselektrodenteile in das gleiche Gehäuse eingebaut und bilden so eine Kombinationselektrode. Der pH-Meßteil der Elektrode enthält den Innenleiter 13 des Koachsialkabels 90, der über einen Silberdraht mit der Halbzelle verbunden ist. Diese besteht aus einer porösen, Ag/AgCl Kontaktmasse 91, die in eine

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chloridhaltige, pH-gepufferte Lösung 92 in der pH-Meßbirne 56 eingetaucht ist. Der in besonders günstiger Ausgestaltung gezeigte Bezugselektrodenteil enthält einen die Ionenleitung zwischen dem hier aus reinem 4M KGl bestehenden Übergangselektrolyt 65 und einer nicht gezeigten Probeflüssigkeit herstellenden porösen Bezugsübergang 62. Der Silberdraht 64 verläuft von dem Leiter 68 des Koachsialkabels 90 zu einer elektrochemischen Halbzelle, die in bevorzugter Ausbildung aus einer porösen Ag/AgCl Kontaktmasse 66 besteht, welche ihrerseits in die (gemäß dieser bevorzugten Ausbildung aus mit AgOl gesättigtem 4M KCl bestehende) Halbzellenlösung 70 eingetaucht ist. Der obere Teil der elektrochemischen Halbzellenmaese befindet sich in einem oben und unten durch das Abdichtmaterial 76 verschlossenen Glaskapillarrohr 74. Eine ionenselektive Membran 78 umgibt die Kontaktmasse 66 bis auf deren obersten Teil. Die ionenselektive Membran reicht mit der eingeschlossenen Kontaktmasse durch die Abdichtung 76 am Boden des Kapillarrohrs bis nach unten in den Übergangselektrolyt 65. Indessen ist nahezu der gesamte, über das Kapillarrohr herausragende Teil der Membran 78 durch ein wasserfestes Material 84 abgedichtet (z.B. wasserfestes Epoxy), sodaß die Ionenleitung zwischen dem Halbzellenelektrolyt 70 und dem Übergangselektrolyt 65 nur durch die Membran 78 am Fenster 83 stattfinden kann.

Das folgende Beispiel erläutert den Aufbau einer Bezugselektrode 58.

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Die benötigten Stoffe und Teile bestanden im Ausführungsbeispiel aus naß auftragendem und abdichtenden Epoxy, einem Dicht-und Klebemittel,(selbsttätig einebnend, ein Teil Silikongummi, ein Teil klar), einem ΝΑΡΙΟϊϊ-815-Rohr (Warenzeichen, du Pont de Nemours) der Abmessung 1 mm lichte Weite, 1,25 mm Außendurchmesser, Silberdraht mit einem Durchmesser von 0,4 mm zur Herstellung der Ag/AgCl Halbzellen, und Glaskapillarrohr der Abmessung 2 mm Außendurchmesser, 1,65 mm lichte Weite in Gestalt geeichter 200-Pipetten. Das erwähnte NAi¹IOI ist ein Copolymer von Tetrafluoräthylen und Monomeren wie £erfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfamischer Säure mit der Struktur

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1. Am Ende eines Silberdrahtabschnitts wurde ein poröser Wärmekontakt aus Ag/AgCl angebracht, z.B. durch Eintauchen in eine AggO/AgCKU Mischung im Verhältnis 70/30, und Brennen, vgl. CK. Rule u.a., "Thermal Type Silver-Silver Chloride Elektrodes",J. Amer. Chem. Soc, 58, 2339 (1936).

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Der Kontakt soll wenigstens 2,54 cm lang und so groß im Durchmesser (etwa 0,9 mm) sein, daß er dicht in das ΝΔϊΊΟΜ"-Rohr eingepaßt werden kann. Der Halbzellenkontakt soll zur Erzielung guter leistung und zum Vakuumeinfüllen des Kontakts entsprechend der Beschreibung weiter unten möglichst porös sein.

2. Von dem ΚΑίΊΟΪί-Rohr wurde ein 1,9 cm langes Stück abgeschnitten. Etwa eine Viertellänge rom einen Ende entfernt wurde das Rohr mit einer kleinen Menge 734 RTV Silastic umgeben. Dieses Ende wurde in das Kapillarrohr der zur Fertigung der Elektrode benötigten Länge bis zur Hälfte so eingeschoben, daß zwischen den beiden Rohren eine gute konzentrische Abdichtung aus Silastic entstand. Die G-renzflache zwischen dem NAFION-Rohr und dem Silastic sollte gleichmäßig und unmittelbar außerhalb des Endes des Kapillarrohrs liegen. Das Silastic wurde härten gelassen.

3. Der Wärmekontakt wurde soweit eingeschoben, daß der poröse Teil noch etwas aus dem ϊΤΑΙΊΟΪί-Rohr herausragte. Vom anderen Ende des Kapillarrohrs soll der Silberdraht herausragen. Der Wärmekontakt wurde gleichmäßig mit dem HAFION-Rohr abgekappt und dieses Ende in das naß auftragende Epoxy getaucht, sodaß mit Ausnahme des schmalen Ringteils (etwa 1 mm) zwischen dem Epoxy und dem Silastic das ganze EAFION-Rohr bedeokt war. Dieses bildet das die innere und äußere Lösung miteinander verbindende Fenster. Das andere Ende des Rohrs

(aus dem der Silberdraht herausragt) wurde mit Epoxy oder Silastic abgedichtet und härten gelassen.

4. Die Halbzellen wurden nach einem "Vakuumverfahren" gefüllt. Durch Abkappen der äußersten Spitze des mit Epoxy bedeckten NAFION-Rohrs wurde das poröse Silber freigelegt. Das abgekappte Ende wurde in mit AgOl gesättigtes 4M KOl getaucht, ein volles Vakuum angesaugt und dann langsam freigegeben. Hierbei wird das Rohr durch das poröse Silber hindurch gefüllt. Es sollte bis auf eine kleine [Luftblase am obersten Ende ganz voll sein. Zur Hydratation wurden die Halbzellen eine Weile (z.B. 30 Minuten) stehen gelassen. Dann wurde die Spitze kurz zur Entfernung von Salz in destilliertem Wasser gespült, trocken abgelöscht und durch Eintauchen in das naß auftragende Epoxy abgedichtet, härten gelassen und in feuchter Umgebung aufbewahrt, um ein Austrocknen der Halbzellen zu verhüten.

5. Zur Aktivierung der Innenteile des NAFION-Rohrs vor Einsatz in Elektroden wurden die Halbzellen bei ca. 90⁰O während etwa 10 Minuten in reines 4M KGl eingetaucht. Das 4M KOl soll hierbei abgedeckt werden, um nicht zu verdampfen, weil die Aktivierung in zunehmend konzentriertem Elektrolyt die innere KCl Konzentration leicht ändern und zeitweiligen Spannungstrift erzeugen könnte. Zwar könnte dieser Schritt auch entfallen, aber er hydratisiert die Membran rasch, senkt den Widerstand der inneren Teile rasch auf die gewünschte

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Höhe, gewährleistet gleichmäßige Ergebnisse, wenn der Widerstand später bei der Qualitätsprüfung gemessen wird, und verhindert. Leckverluste bei den Wär,ezyklen im Betrieb.

6. Die Leckfreiheit der Halbzellen für Elektrolyt kann durch Anlegen eines Vakuums geprüft werden, Bei Zimmertemperaturen sollen die Halbzellen Widerstandswerte von einigen hundert Ohm haben.

7. Die Innenteile sind nunmehr zur Herstellung von Elektroden bereit. Zur Vermeidung einer Verdampfung aus den Halbzellen sollten, die fertigen Elektroden entweder in feuchter Umgebung aufbewahrt werden oder alsbald mit reinem 4M KCl Elektrolyt aufgefüllt werden. Besonders kritisch ist dies allerdings nicht, denn die Elektroden können so lange (z.B. einige Tage) trocken gehalten werden, wie die übliche Fertigung, Einbettung in Epoxy usw. dies erfordert.

Sheoretisoh gesehen genügt es zur erfindungsgemäßen Verwendung eine geeignete, ionenselektive Sperre zu wählen und zwischen der elektrochemischen Halbzelle und dem Übergangselektrolyt anzubringen.

Diese Erläuterung betrifft eine besonders günstige, wenn auch nicht ausschließliche Ausbildung der Erfindung unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran mit einer elektrochemischen Ag/AgCl Halbzelle und KCl als Übergangselektrolyten. In einem

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solchen System geht das Silberion mit dem Ohloridion eine Komplexbildung ein, etwa in Form des negativ geladenen Ag_n ⁰¹J₁₊-J" Komplexes oder dergleichen, der durch die Kationenaustauschmembran "blockiert wird, während das Kaliumion von dem Halbzellenelektrolyt (mit Silberchlorid gesättigtem Kaliumchlorid) durch die Membran zum Übergangselektrolyt (4M KCl) wandert und die elektrische Leitung erzeugt.

Sollen Kationen blockiert werden, wie z.B. Quecksilber- oder Thalliumionen, so wird eine diese blockierende, aber Anionen, z.B. Chloridionen, hindurchlassende Anionenmembran eingesetzt.

lonenspezifische Austauschmembranen sind an sich bekannt, z.B. aus Valinomycin für Kaliumionen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar ist, z.B. wenn sich das spezifische Au.stausch.ion sowohl in dem Halbzellenelektrolyt als auch in dem Übergangselektrolyt befindet und andere Ionen als dies spezifische Austauschion blockiert werden sollen. Yalinomycin gestattet z.B. Ionenleitung durch K⁺, während H⁺, Tl⁺, Agöl ." und dergleichen blockiert werden.

Die ionenspezifische Sperre muß in der Umgebung der Bezugselektrode chemisch träge sein. Ansonsten können sehr verschiedene ionenspezifische Sperren für den Anionen- oder Kationenaustausch hergestellt werden. So können z.B. Sperren zur Blockierung von Anionen aus Kationenaustauschharzen mit Carboxyl-Phosphor-, SuI- · fön- oder ähnlichen sauren Gruppen, Sperren zur Blockierung von

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Kationen aus Anionenaustausehharzen mit Amino quaternär en Amin- oder ähnlichen "basischen Gruppen hergestellt werden. Gegossene Polyvinylchlorid-Sperren, die Kaliumtetraphenylborat enthalten, sind K⁺ spezifisch und können Yalinomycinmembranen ersetzen. Ähnliche, organische Austauscher für Cl" enthaltende Membranen ermöglichen die leitung vermittels Cl" und "blockieren andere Ionen.

In "bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist die ionenselektive Sperre durch ein hohes Permselektivitätsverhältnis zwischen den erwünschten und unerwünschten Ionenarten gekennzeichnet, weil eine hohe Selektivität den für die Blockierung der unerwünschten Ionen erforderlichen elektrischen Widerstand der Sperre verringert.

In "bevorzugten Ausbildungen der Erfindung ist die ionenselektive Sperre durch niedrige Wasserdampftranspiration gekennzeichnet, weil diese, besonders "bei hohen Temperaturen, den Halbzellenelektrolyt entwässern, damit die Ionenkonzentration ändern und Trift der Elektrodenspannung verursachen würde.

Ferner ist in "bevorzugtem Ausbildungen der Erfindung die ionenselektive Sperre durch Durchlässigkeit für wässerige Strömung unter Druck gekennzeichnet, weil diese einen "Verlust von HaIbzellenelektrolyt, und eine Verunreinigung des übergangselektr©- lyts als "Folge von Schwankungen der Temperatur und des Drucks

Umgebung verursachen würde,¹

Wegen verschiedener Eigenschaften der NAFION Perfluorsulfonsäuremembran ist diese das bevorzugte Material für die Sperre in Ag/AgCl Bezugselektroden, es ist nämlich unter den linsatzbedingungen der Bezugselektrode in physikalischer, chemischer und thermischer Hinsicht außerordentlich beständig, außerdem ist es in konzentriertem KOl hochgradig selektiv für K anstatt Ag Cl .,""; Versuche haben gezeigt, daß dies z.T. der Pail ist, weil die Poren von NAPION klein genug sind, um die ziemlich großen Ag_nGl_n+-I ~ nicht nur wegen ihrer ladung, sondern auch schon wegen ihrer Größe zurückzuweisen. NAi¹ION ist ferner ziemlich undurchlässig für wässerige Strömung wie auch Transpiration. Ausbildungen mit der NAB¹ION Membran zeigten demnach niedrigen Widerstand, sehr wirksame Blockierung von Silberionen und außerordentlich beständige Spannungen bei höheren Temperaturen.

Infolge der ladungsselektiven Natur der Sperren in den erfindungsgemäßen Elektroden entsteht auf Grund des Konzentrationsunterschieds der Ionen zu beiden Seiten der Membran eine elektrische Spannung.

In den bevorzugten Ausbildungen der Erfindung befindet sich daher auf beiden Seiten der Sperre im wesentlichen die gleiche Konzentration transportierter Ionen, weil dies die geringstmögliche Sperrenspannung bedeutet und die Tendenz zum Elektrodenspannungstrift herabmindert. Grundsätzliche könnte die

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Ioneiikonzentration auf den "beiden Seiten der Sperre verschieden sein_s jedoch wären Trift und Verschiebung der Spannung bei wesentlich verschiedenen Elektrolyten so groß, daß der Vorteil, ebenso wie in üblichen Elektroden mit doppeltem Übergang bei verschiedenen Übergangselektrolyten elektrische Stabilität zu erzielen, bis zu einem gewissen Grade verlorenginge. Im übrigen sind die Elektroden der Erfindung trotz Entsprechungen im Aufbau nicht in erster Linie als Ersatz für übliche Elektroden mit doppeltem Übergang gedacht.

Im Betrieb einer Elektrode mit einer ionenselektiven ITAFIOH-Sperre, mit AgCl getränktem 4M KOl als Halbzellenelektrolyt und reinem 4M KOl Übergangselektrolyt zeigte die Ausbildung nach Figur 2 eine gewisse Instabilität und kleine abrupte Spannungsverschiebungen bei physischer, physikalischer Störung während längerer Erhitzung auf 90⁰G. Diese Instabilität beruht teils auf unmittelbarem Kontakt der Membran mit dem Übergangselektrolyt, der nach längerem Erhitzen inhomogen wird, sodaß die physische Störung der Elektrode eine plötzliche Änderung der Elektrolytkonzentration an der entsprechenden Membranfläche und damit plötzliche Spannungsänderungen der Membran zu Folge hat. Das gleiche Problem, wenn auch schwächer, entstand in der Ausbildung nach Figur 3. Dagegen war die Ausbildung nach Figur 4 sehr stabil, hier schützten die lilterpapierlagen 50 und der Baumwollstöpsel 52 die ionenselektive Membran 44 vor der Einwirkung plötzlicher Änderungen der Elektrolytkonzentration. Auch die Ausbildung gemäß der Figur 5 zeigte große Beständigkeit

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der Spannung, möglicherweise weil das Ringfenster und andere Besonderheiten der Ausgestaltung einen gleichmäßigeren und "beständigeren Kontakt mit beiden Elektrolyten als eine flache Membranausbildung ermöglichten. Die Elektroden nach den Figuren 4 und 5 zeigten einen !Drift der Spannung von weniger als annähernd 1 Millivolt nach 7 Tagen Betriebsdauer bei 90⁰G.

Abwandlungsmöglichkeiten der Erfindung sind dem Fachmann erkennbar. So sind erhebliche Änderungen in der Sperre für den Ionengang vom Halbzellenelektrolyt zum Übergangselektrolyt möglich.

Obwohl die einschlägige Terminologie scharf zwischen "porösen Stoffen" für Bezugselektrodenübergänge und ;ionenselektiven Stoffen" für ionenempfindliche Membranen unterscheidet, handelt es sioh hier theoretisch um einen fließenden Übergang der Eigenschaften vom einen Extrem zum anderen. Beispielsweise lassen sich mehr oder weniger stark ionenspezifisohe poröse Übergänge durch Anhaftung fester Ionengruppen an die Porenwände herstellen, während andererseits ionenselektive Sperren auf Ionen- oder höherem Niveau ihrerseits ebenfalls porös sein können, z.B. in Kationen leitenden Membranen oder in einem Bett aus Partikeln eines Ionenaustauschharzes. Der wesentliche Unterschied zwischen den porösen Übergängen der bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang und den ionenselektiven Sperren der Erfindung ist im folgenden zu suchen; In den Erstgenannten Elektroden haben die Poren verhältnismäßig wenig Einfluß auf die Ionen

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in der Lösung, sodaß die Verhältnisse der Diffusionsdurchlässigkeit verschiedener Ionen durch den Übergang hindurch im wesentlichen die Gleichen wie in der freier Lösung sind, während in Elektroden nach der Erfindung die Poren eine erhebliche unterschiedliche Wirkung auf die Ionenmobilität ausüben, sodaß die Verhältnisse der Diffusionsdurchlässigkeit durch die Sperre hindurch gegenüber den Verhältniswerten in freier Lösung eine erhebliche Veränderung erfahren. So läßt sich eine Änderung des Verhältnisses der Ionendurchlässigkeit um das Zweifache ausnutzen, um eine zweifache Verringerung des Sperrenwiderstands zu erreichen. Das ist ein ganz wesentlicher Vorteil.

Der Ausdruck "ionenselektiver Stoff" bezeichnet im Rahmen der Erfindung alle Stoffe, die bei Xontakt mit den verwendeten Elektrolyten ein Diffusionsdurchlässigkeitsverhältnis für wenigstens ein Paar erheblicher Ionen in einem oder beiden Elektrolyten ergeben, da sich um einen Faktor von etwa zwei von dem Diffusionsdurchlässigkeitsverhältnis der gleichen Ionen in freier Lösung unterscheidet. Als "erhebliche Ionen" werden mit der Elektrodenfunktion in Beziehung stehende Ionen bezeichnet, also Ionen, welche elektrische Leitung erzeugen, den Übergang verstopfen, die äußere Probeflüssigkeit verunreinigen, und dergleichen. Demgegenüber sind "poröse Stoffe" all diejenigen Stoffe, welche die oben erläuterten Ionendurchlässigkeitsverhältnisse ohne Rücksicht auf die Porenabmessungen nicht verändern.

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Die stofflichen Diffusionsdurchlässigkeiten für verschiedene Ionen lassen sich in einfacher Weise durch "bekannte Dialyseverfahren ermitteln. So wurde das Ag_nCl_n+^ "'s K⁺ Durchlässigkeit sverhältnis einer NAFION-Membran in 4M KOl bestimmt; es liegt um wenigstens das 100-fache unter dem für grob poröse Übergänge, die Säulen freier Lösungen äquivalent sind«, Erwartungsgemäß war auch das C1~:K⁺ Durchlässigkeitsverhältnis erheblich herabgemindert. XIm einen bestimmten Sperrungsgrad für Ag Cl_n+i"" zu erreichen, muß der erforderliche Widerstand einer ΪΓΑΪΙΟΪΓ Sperre wenigstens 50 mal niedriger als der Widerstand einer die relativen Diffusionsgeschwindigkeiten verschiedener Ionen nicht ändernden porösen Sperre sein.

Claims

32034G7

Pat ent anspr üciie

Μ.^Bezugselektrode mit doppeltem Übergang, gekennzeichnet durch ein erstes Gehäuse, welches eine elektrochemische Halbzelle enthält, die an eine äußere Meßvorrichtung angeschlossen werden kann und im wesentlichen aus einer Halbzellenelektrode und einem Halbzellenelektrolyt besteht,

ein zweites Gehäuse mit einem Übergangselektrolyt, eine ionenselektive Sperre, welche die Wanderung bestimmter Ionen zuläßt und eine ionenelektrische Verbindung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt herstellt, die Wanderung unerwünschter Ionen dagegen sperrt und den Übergangselektrolyt vor unerwünschten Ionen schützt,

und einen Bezugsübergang, welcher eine Ionenleitung zwischen dem Übergangselektrolyt und einer äußeren, zu messenden Probe zuläßt.
2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Sperre eine Kationenaustauschmembran ist.
3« Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Sperre eine Anionenaustausohmembran ist.

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4. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Sperre eine ionenspezifische Austaus chmembran ist.
5. Bezugselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Halbzelle eine Ag/AgCl Halbzelle ist, der Halbzellenelektrolyt mit AgOl gesättigtes KOl und der Übergangselektrolyt KOl ist.
6. Bezugselektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Halbzelle eine Calomel-Halbzelle oder eine Halbzelle auf Thalliumgrundlage ist.
7« Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1, 2, 3» 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Sperre eine Porengröße hat, welche die körperliche Wanderung unerwünschter Ionen vom Halbzellenelektrolyt zum "Übergangselektrolyt verhindert.
8. Verwendung der Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 - 7ι in einer Kombinationselektrodenausbildung.