DE2820475A1

DE2820475A1 - Ionenselektive elektrode

Info

Publication number: DE2820475A1
Application number: DE19782820475
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Ing Schael; Johannes Georg Dr Dr Schindler
Original assignee: Dr Eduard Fresenius Chemisch Pharmazeutische Industrie KG
Current assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1979-11-15
Also published as: GB2020820A; JPS5558451A; FR2425640A1; US4242191A; GB2020820B

Description

München, den 9, M δ ί 1970

Müüohen O¹J. IVl. 811 45 7ϋ 101/03 3

Dr. E. Fresenius Chem.-pharm.Industrie KG, Apparatebau KG

6380 Bad Homburg v.d.H.

Ionenselektive Elektrode

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode nach dem Gattungsbegriff des Hauptanspruchs, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Ionenselektive Elektroden dienen zur Bestimmung der elektrochemischen Aktivitäten in Elektrolyten und können direkt oder indirekt für zahlreiche quantitative Messungen herangezogen werden. Sie erfreuen sich deshalb steigender Beliebtheit in zahlreichen Gebieten der Physik, Chemie und Medizin.

Ionenselektive Elektroden sind in verschiedenen Bauarten verfügbar. Am bekanntesten ist die klassische Bauform der Glaselektrode, insbesondere als pH-Elektrode zur Bestimmung der Wasserstoffionenaktivität, mit Gläsern anderer Zusammensetzung jedoch auch zur Messung anderer Ionenarten. Solche Glaselektroden haben sich gut bewährt und zeichnen sich durch gute Stabilität und hohe Lebensdauer aus. Ein Nachteil liegt jedoch darin, daß die Selektivitätseigenschaften der gegenwärtig verfügbaren ionenselektiven Gläser teilweise nicht den Ansprüchen der Benutzer genügen.

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Für einen großen Teil interessanter Ionenarten sind andererseits in den letzten Jahren spezifische Membranelektroden entwickelt worden. Die Ableitelektrode oder das elektrolytische Ableitsystem ist bei dieser Elektrodenart durch eine Membran aus einem organischen Polymer von dem Meßmedium getrennt. Die Membran enthält als wirksamen Bestandteil meistens organische Trägermoleküle oder ionenselektive Liganden in einem polymeren Grundmaterial.

Ein Beispiel für einen Ionenträger dieser Art ist das Valinomycin, das eine sehr hohe Selektivität für Kaliumionen aufweist. Auch sonst lassen sich mit bestimmten Stoffen sehr hohe Selektivitätskoeffizienten erreichen. Als Grundmaterial für diese Membranen wird häufig Polyvinylchlorid (PVC) verwendet. Zur Optimierung der Eigenschaften kann es notwendig sein, z. B. Weichmacher und/oder lipophile Anionen zusätzlich in die Membranphase einzubringen.

Bei Elektroden mit derartigen Kunststoffmembranen treten jedoch Schwierigkeiten anderer Art auf, insbesondere hinsichtlich der Abdichtung zwischen der Membran und dem Elektrodengehäuse, sowie auf Grund der begrenzten Formbeständigkeit des Membranmaterials. Die mechanische Nachgiebigkeit kann z. B. zu Störeinflüssen durch Druckschwankungen im Meßsystem führen. Bei bestimmten Elektrodenbauformen tritt außerdem die Durchlässigkeit der Membran für Gase und Wasserdampf störend in Erscheinung. Auch ist die Lebensdauer djeaerJMembranelektroden derjenigen der Glaselektroden bisher-erheblich unterlegen.

Aufgabe der im Hauptanspruch gekennzeichneten Erfindung ist es, eine ionenselektive Elektrode mit der sehr hohen Selektivität der Membranelektroden zur Verfügung zu stellen, die jedoch die große Zuverlässigkeit, lange Lebensdauer und andere vorteilhafte Eigenschaften der Glaselektrode aufweist.

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Erfindungsgemäß ist zur Lösung dieser Aufgabe die Membran auf eine Glasschicht aufgebracht, die über einen Elektrolyten mit der Ableitelektrode in Verbindung steht.

Vorzugsweise ist die Membran unmittelbar auf der Glasschicht ausgebildet. Dies kann z. B. durch Aufbringen einer Lösung des betreffenden Kunststoffs und der eingelagerten Substanzen in einem passenden Lösungsmittel und Trocknen derselben bewerkstelligt werden. Es zeigt sich, daß die Membran sehr gut an dem Glas haftet.

Bemerkenswert ist, daß die Funktion der erfindungsgemäßen Elektroden unabhängig von der Selektivität des verwendeten Glases ist. Die Selektivitätseigenschaften der Elektrode werden ausschließlich durch die Art der verwendeten ionenselektiven Kunststoffschicht bestimmt.

Vorzugsweise ist die Membran mit dem Elektrodenkörper oder einer besonderen Führungsbuchse dichtend verbunden. Dadurch, daß nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung die Glasunterlage gegenüber dem Elektrodenkörper bzw. der Führungshülse zurückgesetzt ist, wird eine Vertiefung gebildet, die mit der Membran ausgefüllt ist. Durch passende Materialauswahl läßt sich erreichen, daß die Führungsbuchse bzw. der Elektrodenkörper von dem in der Kunststoffmasse enthaltenen Lösungsmittel geringfügig angelöst wird, so daß sich nach Verdunsten des Lösungsmittels eine nach außen absolut dichte Verbindung zwischen der Kunststoffmembran und der Führungshülse bzw. dem Gehäuse ergibt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von vier Ausftihrungsbeispielen erläutert. Es zeigen

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Fig. 1 eine Einstabmeßkette im Längsschnitt, Fig. 2 eine Abänderung derselben,

Fig. 3 eine Miniaturelektrode ebenfalls im Längsschnitt

und
Fig. 4 eine vereinfachte Ausführung der Miniaturelektrode.

Die in Fig. 1 dargestellte Einstabmeßkette, die eine ionenselektive Elektrode und eine Bezugselektrode in sich vereinigt, ist im Prinzip wie eine Glas-Einstabmeßkette bekannter Art aufgebaut. Der Anschlußkopf, der keine Besonderheiten aufweist, ist in Fig. 1 weggelassen.

Der Elektrodenkörper 8 ist aus Glas hergestellt und enthält zwei koaxiale Kammern 1 und 2, die mit elektrolytisch leitenden Lösungen gefüllt sind. Beide Kammern sind mit Ableitelektroden 3 bzw, 4 versehen, die als Verbindung zum Meßstromkreis dienen. Die Bezugselektrodenkammer 1 steht in bekannter Weise über einen Stromschlüssel, z. B. in Form eines in die Glaswand eingeschmolzenen porösen Keramikstopfens 5, mitjder Meßlösung, in welche die Elektrode getaucht wird, in Verbindung.

Das kugelförmig gestaltete Endstück 6 der Kammer 2 besteht aus einer dünnen Schicht ionenleitenden Glases. Dieses Glas ist zusätzlich mit einer Schicht 7 aus einer ionenselektiven Kunststoffmasse überzogen. Es wurde beispielsweise eine Elektrode dieser Art mit einem kugelförmigen Endstück 6 aus einem

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üblichen pH-Glas und einer Ca -selektiven Beschichtung 7 hergestellt. Das Beschichten erfolgt durch Auftragen einer homogenen Mischung der Zusammensetzuna:

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PVC in Cyclohexanon 10 ml (15 Gew.-% PVC)

Calcium-Ionenaustauscher 1,66 ml Orion Nr. 92-20-01/02

(Ca-SaIz der Didecylphosphorsäure in Dioctylphenylphosphonat).

Nach Verdunsten des Lösungsmittels durch Erwärmen auf etwa 40°C über mehrere Stunden bildet die aufgetragene Kunststoffschicht einen dichten Überzug. Die beim Verdunsten eintretende Kontraktion des Kunststoffes in Verbindung mit der kugelförmigen Gestaltung des Elektroden-Endstückes trägt zum festen Haften der Kunststoffschicht bei. Die so hergestellte Elek-

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trode zeigt ein Ca -selektives Verhalten, das den Eigenschaften des verwendeten Ionenaustauschers entspricht und mit dem Verhalten einer mit dem gleichen Ionenaustauscher arbeitenden Flüssigmembranelektrode übereinstimmt. Die Selektivität wird also ausschließlich von der mit dem Meßgut in Berührung kommenden äußeren Schicht bestimmt, obwohl die in dem angeführten Beispiel als Basismaterial benutzte Glassorte an sich hochselektive Eigenschaften für ein anderes Ion mit anderer Wertigkeit aufweist. Dieses Ergebnis zeigt in Übereinstimmung mit dem noch folgenden dritten Beispiel, daß die Selektivitätseigenschaften des Glases nicht von Bedeutung sind und daß nur die Ionenleitfähigkeit des Glases eine Rolle spielt.

Ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 2 angegeben. Die im Längsschnitt gezeigte Elektrode hat im wesentlichen den gleichen Aufbau wie in Fig. 1, jedoch ist die dünne Schicht ionenleitenden Glases am unteren Ende der Kammer 2 in diesem Falle nach innen gewölbt. Damit wird erreicht, daß die relativ empfindliche Membran gegenüber mechanischen Einflüssen geschützt ist.

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M Cf mm

Das in Fig. 3 schematisch dargestellte Ausführungsbeispiel betrifft eine Miniaturelektrode mit einem Außendurchmesser von etwa 6 mm, vorzugsweise zum Einsetzen in einen Analysatorblock, der entsprechende Durchflußkanäle und eine an die Stirnseite der Elektrode angrenzende, punktiert angedeutete Durchflußkammer enthält, nach der deutschen Patent-Anmeldung P 2 652 370.6. Der Elektrodenkörper 10 hat eine axiale Bohrung, in deren stirnseitiges Ende eine Führungsbuchse 11 dichtend eingesetzt ist. Die Führungsbuchse nimmt den Schaft und/oder das kugelförmig abgeschmolzene Ende eines Glasrohres 12 auf, wobei zumindest dieser kugelförmige dünnwandige Teil aus einer ionenleitenden Glassorte, z. B. einem der bekannten ionenselektiven Gläser besteht. Das Glasrohr 12 ist im übrigen mittels einer Vergußmasse 13 im Elektrodenkörper 10 fixiert. Es enthält einen wässrigen Elektrolyten, z. B. KCl-Lösung, in den eine Ableitelektrode 14, z. B. ein chlorierter Silberdraht, getaucht ist. Wie bekannt, besteht die Möglichkeit, den flüssigen Elektrolyten durch Zugabe von gelbildenden organischen Substanzen zu verfestigen. Anstelle des Elektrolyten können auch ionenleitende Feststoffe verwendet werden.

Die Führungsbuchse 11 ist gegenüber der Stirnfläche 15 des Elektrodenkörpers zurückgesetzt, so daß eine flache Vertiefung gebildet ist, auf deren Grund (von der Stirnseite des Elektrodenkorpers gesehen) sich das kugelförmige Endstück des Glasrohres innerhalb der Bohrung der Führungsbuchse befindet. Diese Vertiefung wird nachfolgend mit einer ionenselektiven Kunststoffmasse 16 ausgefüllt, die durch einen entsprechenden Gehalt an Lösungsmitteln in einen fließfähigen Zustand gebracht wurde. Das Material der Führungsbuchse 11 ist so gewählt, daß es von dem in der Kunststoffmasse enthaltenen Lösungsmittel geringfügig angelöst wird, so daß sich nach Ver-

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dunsten des Lösungsmittels eine absolut dichte Verbindung ergibt. Die bei eingeklebten oder mechanisch befestigten Membranen häufig beobachteten Störungen (Leckpotentiale, "memory"-Effekt) werden dadurch vermieden.

Bei einer gemäß Fig. 3 aufgebauten Elektrode war das kugelförmige Endstück 17 des Glasrohres 12 beispielsweise aus Na-selektivem Glas vom Typ NA der Fa. Ingold, Frankfurt/M. hergestellt. Die ionenselektive Membran 16 hatte unter Berücksichtigung des Lösungsmittelanteils folgende Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%):

PVC 19,1 %
Cyclohexanon 25,0 %
o-Nitrophenyl-n-octyläther (o-NPOE) 55,1%

Natriumtetraphenylborat (Na-TPB) 0,25%

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Synthetischer neutraler Ca -Carrier 0,5 %

Der synthetische neutrale Carrier ist beschrieben in

D. Ammann et al: Synthetic neutral Carriers for Cations, in M. Kessler et al (Hrsg.): Ion and Enzyme Electrodes in Biology and Medicine. Urban & Schwärzenberg, München, Berlin, Wien (1976), 22.

Als Material der Führungsbuchse 11 hat sich Acrylglas als besonders geeignet gezeigt.

Eine so hergestellte Elektrode zeigt unabhängig von den Selektivitätseigenschaften des Glasendstücks 17 eine den Eigenschaften des Carriers entsprechende hohe Selektivität für Ca -Ionen und gleicht hinsichtlich dieser Eigenschaft einer unter Verwendung des gleichen Carriers hergestellten Elektrode herkömmlicher Bauart, hat jedoch weit höhere Lebensdauer als diese.

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ΛΛ

In Fig. 4 ist ein vereinfachtes Ausftihrungsbeispiel einer Miniaturelektrode angegeben. Die verwendeten Materialien sind die gleichen wie in dem vorhergehenden Beispiel. Die ionenselektive Kunststoffmembran 16 umhüllt in diesem Falle jedoch das gesamte kugelförmige Endstück des Glasrohres 12 und stellt gleichzeitig die Abdichtung gegenüber dem Elektrodenkörper 10 her.

Als ionenselektiv wirkende Schichten auf einer ionenleitenden Glasunterlage sind für Elektroden entsprechend der Erfindung nicht nur die bereits erwähnten Kunststoffmembranen mit selektiven Trägermolekülen geeignet, sondern alle selektiven Membranmaterialien mit potentialbildenden Eigenschaften. Es kommen also nicht nur Kunststoffmembranen mit homogen verteilten ionenaktiven Substanzen in Betracht, sondern z. B. auch sogenannte heterogene Niederschlagsmembranen, bei denen feinstpulverisierte schwerlösliche ionenaktive Substanzen in die Kunststoffmatrix eingelagert sind.

Ionenselektive Elektroden entsprechend der Erfindung können als Sensoren zur direkten Messung der Ionenaltivität in einer zu analysierenden Substanz benutzt werden. Sie können aber auch als Bestandteil eines indirekt wirkenden Meßfühlers dienen, bei dem die Ionenaktivität von einer vorgeschalteten primären Reaktion abhängig ist. Ein Beispiel hierfür ist die Anwendung in enzymatischen Sensoren, bei denen durch einjin bekannter Weise angeordnetes Enzym eine selektive Umsetzung von Komponenten des zu analysierenden Mediums erfolgt. Außerdem kann der beschriebene Sensor als Bestandteil eines gassensitiven Meßfühlers verwendet werden.

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Claims

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. E. Fresenius Chem.-pharm.Industrie KG, Apparatebau KG

6380 Bad Homburq v.d.H.

Ansprüche

Ionenselektive Elektrode mit die Selektivität bestimmender Membran, die mit dem zu analysierenden Medium in Berührung kommt, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (7, 16) auf eine ionenleitende Glasschicht, aufgebracht ist, die über
einen Ionenleiter (2) mit der elektronenleitenden Ableitelektrode (4, 14) in Verbindung steht.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (7, 16) aus mindestens einem organischen Polymer
mit eingelagerten ionenaktiven Komponenten wie organischen Trägermolekülen, selektiven Liganden, Ionenaustauschern od, dgl. besteht.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Glasschicht ebenfalls ionenselektive Eigenschaften hat.
4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenleiter (2) ein flüssiger oder durch Zusätze verfestigter Elektrolyt ist.
5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenleiter (2) ein ionenleitender Feststoff ist.
6. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die die Selektivität bestimmende Membran (7, 16) in einer an der Stirnseite des Elektrodenschaftes vor der Glr.sschicht (6, 17) gebildeten Vertiefung sitzt.
7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

Vertiefung durch konkave Gestalt der Glasschicht (6) gebildet ist.
8. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefung dadurch gebildet ist, daß der Elektrodenkörper

(10) oder eine die Glasschicht (17) umgebende Führungsbuchse

(11) über die Glasschicht herausragt.

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9. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
10. Elektrode nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der die Membran begrenzende Teil des Elektrodenkörpers (10) oder der Ftihrungsbuchse (11) durch das Lösungsmittel der Membran anlösbar ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Elektrode nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Polymer zusammen mit ionenaktiven Substanzen in einem passenden Lösungsmittel auflöst, auf die Glasschicht aufträgt und trocknen laßt.
12. Verwendung einer ionenselektiven Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Bestandteil eines zusammengesetzten gassensitiven oder enzymatischen Meßfühlers,
13. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der ionenselektive Kunststoff die ionenleitende Glasschicht vollständig einhüllt und die Abdichtung zu den angrenzenden Teilen des Elektrodenkörpers herstellt.

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