DE3934302C2

DE3934302C2 -

Info

Publication number: DE3934302C2
Application number: DE3934302A
Authority: DE
Inventors: Yasukazu Kyoto Jp Iwamoto
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1993-06-24
Also published as: JPH02107959A; JPH06105236B2; DE3934302A1; US5034113A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Bezugselektrode mit einer Silber/Silberchlorid-Elektrode, die als Innenelektrode in eine Lösung im Inneren der Elektrode eintaucht.

Bei der Bezugselektrode mit dem oben angegebenen Aufbau werden beim Gebrauch lösliche Silberionen (Ag⁺) aus der Silber/Silberchlorid-Elektrode herausgelöst oder herausgelöste Chlorkomplexionen durch die folgenden Reaktionen (1), (2) und dergleichen

AgCl + Cl⁻ ⇄ AgCl₂⁻ (1)
AgCl₂⁻ + Cl⁻ ⇄ AgCl₃²⁻ (2)

gebildet und gelangen über die Flüssigkeitsbrücke mit dem unteren Chloridionen enthaltenden Wasser in Kontakt, so daß die oben beschriebenen jeweiligen Reaktionen nach links ablaufen, wodurch AgCl (Silberchlorid) den Bedingungen entsprechend ausfällt.

Insbesondere erhöhen sich bei fortlaufendem Gebrauch der Bezugselektrode bei Temperaturen von 60°C oder höher die Konzentrationen der Silberionen und der Chlorkomplexionen und bei Temperaturverringerung gehen Silberionen in Silberchlorid über, was schließlich zu einer Unterbrechung der Flüssigkeitsbrücke führt. Insbesondere wird die Flüssigkeitsbrücke bei ständigem Gebrauch der Bezugselektrode bei 100°C innerhalb einiger Tage den Bedingungen entsprechend durch Silberchlorid unterbrochen. Weiterhin besteht die Möglichkeit, daß störende Substanzen, wie Proteine, Silber, Quecksilber und H₂S, die in der zu untersuchenden Probe vorhanden sind, über die Flüssigkeitsbrücke in die Lösung eindringen, das elektrische Potential der Innenelektrode verändern und mit den Silberionen reagieren, so daß sich schwer lösliche Niederschläge bilden, welche die Flüssigkeitsbrücke unterbrechen.

Daher wird beispielsweise die Lösung im Inneren der Elektrode regelmäßig ausgetauscht, um eine Erhöhung der Menge an Silberionen und Chlorkomplexionen zu verhindern, oder man läßt die Lösung zwangsweise austropfen, um ein Aufsaugen in die zu untersuchende Probe infolge von Druckänderungen zu vermeiden, die durch Temperaturwechsel und dergleichen entsteht.

Die bisherigen Maßnahmen sind jedoch weder einfach durchführbar, noch entfernen sie die Silberionen grundsätzlich, welche die vorwiegende Ursache für die Unterbrechung der Flüssigkeitsbrücke sind. Außerdem bedingen die letzteren Maßnahmen einen komplizierten und teuren Aufbau der Bezugselektrode und sind bei ständigem Gebrauch nicht wirkungsvoll.

Aus der DE-OS 34 15 089 ist eine Bezugselektrode mit doppeltem Übergang bekannt, bei der das Ausfällen von Silber oder Silbersalzen aus dem mit AgCl gesättigten Halbzellenelektrolyt am äußeren Bezugsübergang durch die Vorlagerung eines Ionenaustauschers verhindert wird.

In der DE-AS 22 44 721 ist eine Elektrode zur Bestimmung der Aktivität von Barium- beziehungsweise Strontiumionen in wäßrigen Lösungen offenbart, welche in einer flüssigen organischen Phase eine für die zu messenden Ionen empfindliche und mit der wäßrigen Lösung praktisch unmischbare neutrale Trägerkomplexverbindung enthält, die eine besonders bemerkenswerte Empfindlichkeit und eine außergewöhnliche Selektivität für Bariumionen beziehungsweise Strontiumionen aufweist. Diese Trägerkomplexverbindung wird durch Reaktion von Polyethylenoxid-Verbindungen mit Bariumionen beziehungsweise Strontiumionen und Tetraphenylbor hergestellt.

Schließlich lehrt die US-PS 38 35 011 eine für Kaliumionen empfindliche Elektrode mit einer Polyvinylchlorid-Membran, die einen Chlorsubstituenten oder Phenoxysubstituenten aufweisendes Tetraphenylborat enthält, das in einem Polyvinylchlorid-Weichmacher gelöst ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Bezugselektrode der eingangs genannten Gattung anzugeben, bei der sowohl die Unterbrechung der Flüssigkeitsbrücke durch schwerlösliche Niederschläge von Silbersalzen verhindert wird, als auch die von über die Flüssigkeitsbrücke eingedrungenen störenden Substanzen hervorgerufenen elektrischen Potentialänderungen.

Es hat sich gezeigt, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in der Lösung im Inneren der Elektrode ein poröses Trägermaterial vorsieht, welches auf seiner Oberfläche Kaliumtetraphenylborat beziehungsweise Ammoniumtetraphenylborat trägt, wodurch es möglich wird, durch Abfangen von gelösten Silberionen und Chlorkomplexionen die Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen zu verhindern ebenso wie die über die Flüssigkeitsbrücke eingedrungenen störenden Substanzen durch das poröse Trägermaterial zu absorbieren.

Die obige Aufgabe wird also gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der Bezugselektrode gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegen standes.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Bezugselektrode mit einer Silber/ Silberchlorid-Elektrode, die als Innenelektrode in eine Lösung im Inneren der Elektrode eintaucht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Lösung im Inneren der Elektrode ein poröses Trägermaterial enthalten ist, das auf seiner Oberfläche Kaliumtetraphenylborat (K-TPB) oder Ammonium tetraphenylborat (NH₄-TPB) trägt.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Aufbaus werden die aus der Innenelektrode herausgelösten Silberionen und Chlorkomplexionen von dem auf dem porösen Trägermaterial vorliegenden Kaliumtetraphenylborat beziehungsweise Ammoniumtetraphenylborat gebunden, wodurch die Silber chloridbildung verhindert wird. Da das poröse Trägermaterial ein starkes physikalisches Adsorptionsvermögen aufweist, werden die störenden Substanzen, zum Beispiel Proteine, Silber, Quecksilber und H₂S durch dieses Trägermaterial absorbiert und die aufgrund der störenden Substanzen auftretenden Elektrodenpotentialänderungen verhindert, selbst wenn die störenden Substanzen über die Flüssigkeitsbrücke in die Lösung gelangen.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Bezugselektrode nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; und

Fig. 2 eine Schnittansicht einer Bezugselektrode nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

In Fig. 1, die eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform der Be zugselektrode zeigt, bezeichnen das Bezugszeichen 1 einen aus einem röhren förmigen Element, z. B. eine Glasröhre, gebildeten zylindrischen Teil und das Bezugszeichen 2 eine Lösung, z. B. eine wäßrige KCl-Lösung, die in den zylindrischen Teil 1 eingefüllt ist. Das Bezugszeichen 3 bezeichnet eine aus einer Silber/Silberchlorid-Elektrode hergestellte Innenelektrode, die durch Anbringen von geschmolzenem Silberchlorid an das zuge spitzte Ende eines Silberdrahts oder Silberstabs 4 hergestellt worden ist und in die Lösung 2 im Inneren der Elektrode eintaucht. Das Bezugszeichen 5 bezeichnet eine z. B. aus Keramik hergestellte Flüssigkeitsbrücke, die sich in dem unteren Endabschnitt des zylindrischen Teils 2 befindet und das Bezugszeichen 6 bezeichnet ein in die Lösung 2 eingebrachtes poröses Trägermaterial, welches vorzugsweise aus Aktivkohle besteht und mit dem unlöslichen Kaliumtetraphenylborat beziehungsweise Ammonium tetraphenylborat imprägniert worden ist.

Das poröse Trägermaterial 6 wird zum Beispiel wie folgt hergestellt:

1) Man bildet 50 ml einer Natriumtetraphenylborat-Lösung (Na-TPB).
2) Aktivkohle wird mit über Ionenaustauscher geführtem Wasser bis zu einem pH-Wert von 6 bis 8 gewaschen.
3) Die Aktivkohle wird (während etwa 12 Stunden bei 60°C) getrocknet.
4) 30 g der getrockneten Aktivkohle wird in die 50 ml der 0,5 Mol/Liter Na-TPB-Lösung gegeben und die erhaltene Mischung wird während etwa 10 Min. mit Hilfe eines Rührers gerührt.
5) Die in dieser Weise gemäß dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (4) behandelte Aktivkohle wird ausreichend getrocknet.
6) Die dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (5) unter worfene Aktivkohle wird in zu 50 ml 1 Mol/Liter KCl-Lösung (Kaliumchlorid) eingebracht und die erhaltene Mischung wird mit Hilfe eines Rührers während etwa 20 Min. gerührt.
Während dieses Verfahrensschritts verläuft die Umsetzung nach der folgenden Gleichung (3) ab, wobei Na-TPB, welches physikalisch an die Aktivkohle adsorbiert ist, durch K-TPB ersetzt wird und welches an der Aktivkohle verbleibt. Na-TPB + KCl → K-TPB + NaCl (3)
7) Nach mehrmaligem Dekantieren wird die Aktivkohle, die dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (6) unterworfen worden ist, mit über Ionenaustauscher geführtem Wasser gewaschen und anschließend (während etwa 12 Stunden bei 60°C) getrocknet.

Etwa 1 g des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten porösen Trägermaterials 6 gibt man zum Beispiel zu etwa 10 ml der Lösung 2.

Da in der inneren Lösung 2 das poröse Trägermaterial 6 enthalten ist, welches an Aktivkohle adsorbiertes unlösliches Kaliumtetraphenylborat (K- TPB) enthält, das heißt eine Verbindung aus Kaliumionen (K) und Tetra phenylborationen, die ein Löslichkeitsprodukt aufweist, welches größer ist als das Löslichkeitsprodukt einer Verbindung aus Silberionen und Tetra phenylborationen, werden die aus der aus Silber/Silberchlorid hergestellten Innenelektrode 3 herausgelösten Silberionen und Chlorkomplexionen von dem porösen Trägermaterial 6 aufgenommen und mit den darauf vorliegenden Tetraphenylborationen kombiniert unter Bildung von schwer löslichen Silbertetraphenylborat-Niederschlägen, so daß die Bildung von Silberchlorid verhindert wird. Da schließlich die in dem porösen Trägermaterial 6 vorhandene Aktivkohle ein überlegenes physikalisches Adsorptionsvermögen besitzt, werden störende Substanzen, wie Proteine, Silber, Quecksilber und H₂S an der Aktivkohle adsorbiert, wodurch die Veränderung des Elektrodenpotentials als Folge dieser Materialien verhindert werden kann, selbst wenn sie über die Flüssigkeitsbrücke 5 in die Lösung 2 gelangen.

Fig. 2 zeigt eine Bezugselektrode nach einer weiteren bevorzugten Ausführungs form der Erfindung. Diese bevorzugte Ausführungsform einer sogenannten Bezugselektrode des Doppelbrückentyps umfaßt eine aus Silber/ Silberchlorid hergestellte Innenelektrode 3 in einer Innenröhre 7, z. B. einer wärmeschrumpfbaren Röhre, ein poröses Trägermaterial 6 in der Innen röhre 7 und eine innere, z. B. aus Kunststoffasern hergestellte Flüssigkeitsbrücke 8 an dem unteren Ende der Innenröhre 7.

Mit dieser bevorzugten Ausführungsform kann man die ziemlich gleiche Wirkung, wie sie in Fig. 1 für die Bezugselektrode beschrieben worden ist, durch Einbringen einer geringen Menge von 0,05 g des porösen Trägermaterials 6 in die Innenröhre 7 erzielen, wenn das Volumen der Lösung im Inneren der Elektrode 10 ml beträgt. Die erforderliche Menge an porösem Trägermaterial 6 kann bis auf ein Zwanzigstel (1/20) reduziert werden, so daß man die Kosten außerordentlich verringern kann.

Erfindungsgemäß kann als Träger des porösen Trägermaterials jedes Material verwendet werden, das ein überlegenes physikalisches Adsorptions vermögen aufweist, so daß zusätzlich zu der oben beschriebenen Aktivkohle auch Molekularsiebe oder Kieselgel eingesetzt werden können. Zur Herstellung der in Fig. 2 gezeigten Bezugselektrode des Doppelbrückentyps ist es nicht immer erforderlich, Aktivkohle als Träger zu verwenden. So kann man die innere, z. B. aus Kunststoffasern hergestellte Flüssigkeitsbrücke 8 als Träger einsetzen.

Weiterhin kann man neben dem oben angesprochenen Kaliumtetraphenylborat (K-TPB) auch Ammoniumtetraphenylborat (NH₄-TPB) einsetzen.

Wie oben beschrieben, kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bezugselektrode selbst bei deren kontinuierlichem Einsatz (insbesondere bei hohen Temperaturen), die Unterbrechung der Flüssigkeitsbrücke durch Silberchlorid verhindert werden. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Bezugselektroden, bei denen das die Flüssigkeitsbrücke blockierende Silberchlorid sich wie eine Ionenelektrode verhält und dadurch starke Schwankungen des Elektrodenpotentials in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Probenflüssigkeit verursacht. Erfindungsgemäß können jedoch solche Schwankungen des Elektrodenpotentials in bemerkenswerter Weise ver mindert werden.

Da weiterhin das poröse Trägermaterial nicht nur physikalisch, sondern auch chemisch ein großes Adsorptionsvermögen aufweist, können nicht nur Silberionen und Chlorkomplexionen, sondern auch außergewöhnlich viele Sorten störender Substanzen wirkungsvoll absorbiert werden.

Durch die Verringerung der während der Zeit auftretenden Verluste an Lösung kann auch die Verschlechterung der Leistungsfähigkeit, z. B. Erhöhung der Potentialdifferenz zwischen den Lösungen, verringert werden.

Claims

1. Bezugselektrode mit einer Silber/Silberchlorid-Elektrode, die als Innen elektrode (3) in eine Lösung (2) im Inneren der Elekrode eintaucht, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung (2) im Inneren der Elektrode ein poröses Trägermaterial (6) enthalten ist, das auf seiner Oberfläche Kalium tetraphenylborat (K-TPB) oder Ammoniumtetraphenylborat (NH₄-TPB) trägt.

2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als poröses Trägermaterial Aktivkohle enthalten ist.

3. Bezugselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als poröses Trägermaterial ein Molekularsieb enthalten ist.

4. Bezugselektrode nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als poröses Trägermaterial ein Kieselgel enthalten ist.