DE2002676A1 - Nicht polarisierende,ionenselektive Elektrode - Google Patents

Description

DR₁KURT-RUDOLFEIKENBErG

patentanwalt

S HANNOVtR ■ 4CHACKtTHASSE 1 ■ TELEFON (0511) 81 40 SS · KABEL PATENTION HANNOVER

The Perkin-Elmer Corporation

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Nicht polarisierende, ionenselektive Elektrode

Die Erfindung betrifft eine nicht polarieierende, ionenaelektiveElektrode.

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Es ist bereits eine ionenselektive Elektrode zur Bestimmung der Aktivität der Ionen in einer Lösung vorgeschlagen worden (P 19 40' 353.3)» bei der eine Ionentransfermembran mittels eines festen Kontaktelementes mit einem Leiter verbunden ist, der zu einem Millivoltmeter führt. Im Gegensatz zur herkömmlichen Lehre kann dabei das Metall im Kontaktelement verschieden vom Metall der Halbleitermembran sein.

Es hat sich gezeigt, daß unter bestimmten "Voraussetzungen bei anormalem Gebrauch dieser Elektrode eine Verschiebung des Elektrodenpotentials auftritt, und sich anschließend nur sehr langsam wieder das normale Potenzial einstellt. Ein solches Verhalten läßt sich nach dem Abwischen oder der Handhabung der Elektrode in einem Labor mit geringer Feuchtigkeit beobachten. Diese anormale Potentialverschiebung mit der anschließenden langsamen Rückkehr zum Normalzustand wird nachfolgend als Polarisation der Elektrode bezeichnet. Messungen der Ansprechzeit einer normal arbeitenden Elektrode mit Festkontakt haben ein stabiles Ansprechen auf eine Änderung der Ionenaktivität in der Probe innerhalb weniger Millisekunden der .Änderungszeit ergeben. Anscheinend beruht der Mechanismus der Polarisation auf der Verschiebung einer überschüssigen Zahl von Ionen durch die Grenzschicht zwischen der Membran und dem Kontaktelement aufgrund der großen Potentialdifferena, die durch Abwischen der Elektrode bei

geringer Feuchtigkeit erzeugt wird oder der Bedienungsperson anhaftet. Es ist bekannt, daß solche Potentiale die Größenordnung von mehreren tausend Volt erreichen können, wie auch "bei der statischen Funkenentladung, die auftritt, wenn., man im Winter bei geringer Feuchtigkeit einen Metallgegenstand berührt..: Bei einem so hohen Antriebspqtential kann in aev Elektrode in einer vernachlässigbaren Zeit ein b.et-rächoj-icher Ladungstransfer verursacht, werden. Wird die Elektrode darin in Benutzung genommen , wird man feststellen, daß das zum Kontaktelement verschobene Ion mit dem Kontaktmetall eine Reaktion solchen Ausmaßes eingegangen ist, wie man es beim normalen Gebrauch der Elektrode als Meß-vorrichtung nicht findet. Normalerweise wird das Arbeitspoten~cial der Elektrode sofort erreicht. Der überschüssige Ladungstransfer und die daraus folgende Reaktion verändert die Natur des Kontaktes und damit- dessen Potential in bezug auf die zu prüfende Probenlösung. Das neu gebildete Potential ist unstabil und kann sich um mehrere hundert Millivolt vom normalen Kontaktpotential unterscheiden. Es manifestiert sich selbst durch eine sofortige Verschiebung des Ausgangspotentials der ! ™ Zellenkette und eine darauf folgende .-lange Perioü3 einer j exponentiellen Rückdrift zum ursprünglichen Normalpoten':ial, die viele. Minuten - oder in extremen Fällen - sogar S.tuncen" ! dauert. Die langsame Rückkehr rührt vermutlich daher, daß die Differenz .zwischen dem normalen und dem verschobenen ,.' Potential, das.. die Umkehr des anormalen Zustandes bewirkt,

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klein gegenüber dem diesen Zustand verursachenden elektrostatischen Potential ist. Die Rückkehr zum normalen Zustand dauert mehrmals so lange wie der Einsatz des anormalen Zustandes, da der Effekt spannungsabhängig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ionen-Jfc selektive Elektrode zu schaffen, die immun gegen Polarisation ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein elektrisch leitendes Kontaktelement aus einem Metall vorgesehen ist, das in der Lage ist, einen ionischen Halbleiter in chemischer Verbindung mit einem in dem Halbleiter beweglichen Ion zu bilden, dass ein zweiter ionischer Halbleiter vorgesehen ist, der das genannte bewegliche Ion in chemischer Verbindung enthält und daß der zweite ionische Haubleiter elektrisch leitend mit dem Kontaktelement verbunden und so angeordnet ist, daß er sich zwischen dem Kontakt und einer das genannte Ion enthaltenden Probenlösung befindet.

Vorzugsweise ist der zweite Halbleiter eine fei vo w ionische Halbleitermembran, mit der ein Leiter mittoIo λes Kontaktelementes verbunden ist, und das Kontaktelemenl gesteht aus einem Metall, das in der Lage ist, in Verbindung mildem beweglichen Anion der Membran einen ionischen Halbleiter zu bilden. Beispielsweise wird eine Lanthan-Fluorid-Membran zur Messung von Fluorid in einer Lösung mit dem Leiter mittels eines festen Kontaktelementes, das Wismuth. enthält, verbunden. Wismuth-Fluorid ist ein ionischer Halbleiter, d.h. das

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Fluoridanion ist voll beweglich. Ionenselektive Elektroden
mit einem derartigen Kontaktelement können durch die Bedienungsperson abgewischt und auf ein hohes Potential aufgeladen werden, ohne daß sie polarisiert werden.

Abweichend von der Anion-iDransport-Membran zeig":
eine Membran, in der das Metall-Kation beweglich ist, un~er
den genannten Bedingungen keine Polarisation. Für diese
Membran typisch ist Silbersulfid , in dem Silber das bewegliche Kation ist. Wenn ein überschüssiger Ladungstransport
stattfindet,- der das Silberion in Richtung des'Kontakte 3 be- j wegt, scheidet sich das Silber auf dem Kontakt an der Grenz-

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schicht als Metall ab. Diese Abscheidung hat keinen Einlass ■

auf die Wirkungsweise der Elektrode und ändert auch nio'cz \ das Elektrodenpotential, da unabhängig davon, ob das Metall j

i in dem festen Kontakt Silber ist,der wirksame ionische Kontakt [

Silber ist, das einen Ohmseheη elektronischen Kontakt mit |

dem festen Kontaktelement bildet. Ein umgekehrter Ladungs- j

transport, der das ΚΌ-ntaktmetall auf dem Silber der Membran ! Λ abscheidet , zeigt ebenfalls keine Polarisation, weil der

ionische Kontakt nach wie vor das Silber der Membran ist. i

Jm Gegensatz dazu geben Anionen, die sich zwischen der · Membran und dem Kontaktelement unter den hier betrachteten 'I anormalen Bedingungen bewegen, ihre Ladung an den Kontakt ab

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und verbinden sich mit dem Metall des Kontaktes an der Grenzschicht zu einer Schicht der Metall-Anion-Verbindung. "Bei der Prüfung von Metallen, die mit dem Anion einen ionischen Halbleiter bilden,'und von Metallen, die keinen ionischen Halbleiter bilden, wurde festgestellt, daß die ersteren einen Kontakt geben, der eine vernachlässigbare Polarisation zeigt, während die letzteren eine beträchtliche- Polarisation zeigen. Demnach scheint die mit der unerwünschten Polarisation verbundene Potentialladung von der al3 die Grenzschicht _ ibildeten Metall-Anion-Schicht herzurühren. Pur die lange:, ο Rückbildung int die relative Unbeweglichkeit der Anionor. .n dem Nicht-Halbleiter verantwortlich, die ihre Rückkehr zu der Membran verzögert. Die Basis für diese Rückkehr ist eine Punktion der Potentialdifferenz über der Grenzschicht und der Temperatur.

Gemäß der Erfindung wurde daher als Metall für das feste Kontaktelement der Elektrode ein solches ausgewählt, das einen ionischen Halbleiter oder eine Ionentransportverbüidung mit dem Anion der Membran bildet. Dienes Metall braucht nicht da3 Metall der Membran au sein. Der -unerwa:.'tGte Gesichtspunkt dinr.es Phänomens ist der verhältnis mäßig kleine Betrag des Ionen transfers durch die Grenzschicht im Hinblick auf die Größe des Resultats. Es läßt sich berechnen, daß das Wischen der Elektrode weniger als 0,05?·'' der Kontaktflache an der Grenzschicht beeinflußt, jedoch ist dies im Fall der polarisierbaren Elektrode ausreichend, um die Ablesung des

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Potentials für eine völlig !inakzeptable Zeit, vielleicht" Stunden, unbrauchbar zu machen.

Bei einer typischen ,' in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform der Erfindung besitzt eine Fluorid-MeßelekttTöde 10 eine Kristallmembrarx 12 aus irgendeinem ionio-hen Halbleiter geringer Löslichkeit, der als bewegliches Ion ein Fluoridion enthält, Lanthanfluorid ist ein geeignetes Material. Andere geeignete Materialien sind die Fluoride von Blei, Wismuth, Yttrium, Scandium und der Lanthanide. Der isolierte Draht 16, der zum Millivoltmeter führt, verbindet die Grenzschicht des Kristalls 12 mittels eines Kontaktelementes 14, das aus einer Verbindung von Bleipulver mit Epoxydharz besteht. Blei bildet einen ionischen Halbleiter in Verbindung mit dem beweglichen ZLuoridanion der Membran. Das Potential dieser Elektrode in einer 1-molaren Fluoridlösung unter Verwendung einer gesättigter* Calomel-Bezugselektrode ist -640 Millivolt als typischer Wert. Wie oben erwähnt, hängt dieses Potential vom Bleimetall des Kontaktes und nicht vom Lanthanmetall der Membran ab-.

Bei einer anderen typischen Ausführungsform kann als Metall in dem Kontaktelement 14 Blei durch V.'ismuth ersetzt werden. Die Immunität gegen Polarisation von Wiamuth isx die gleiche wie bei Blei, da Wismuthfluorid ebenfalls ein ionischer Halbleiter ist. Das Potential der Elektrode mit

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Wismutlikontakt beträgt unter den genannten Bedingungen - 4 90 Millivolt und liegt damit in einem "besseren I^eßbc reich. Wismut.1i hat den zusätzlichen Vorteil, daß es langsamer αϊ σ Blei oxidiert und leichter herzustellen ist. Natürlich lcönnen auch andere Metalle, die ionische Halbleiter mit Fluor;.,-". bilden, verwendet werden.

^ Bei einer bevorzugten AuGführungsform der Erfindung

wird der ionische Halbleiterlcontakt auf der Membrui al.-dünne Schicht 10 aufgebracht, worauf dann der Lei.,,: 1, .. ^utel eines Gemisches aus Ep oxy d mit Kupfer oder Silber jefe. ,^_o:. wird, obwohl die letzteren Metalle keinen ionische. Ha. ioer mit dem Anion der Membran bilden. Hierdurch wird a'oer u->Schwieriglceit vermieden, eine spezielle leitende Epoxyümischung herstellen zu müssen, und es kann ein handelsübliches leitendes Epoxyd wie z.B. das von der Firma Ablestik Adhesive Company, Gardenia, Kalifornien, unter dem Hanuclsnamen "Ablebond 163-4" hergestellte Kupferepoxyd oder andere ähnliche Materialien verwendet werden.

Bei der Anfertigung des Grenzschichtävontak-opö r/, Ischen der Membran 12 und dem Kontaktelement 14 ist es sweclunÜi3ig, die Oberfläche des Kristalls aufzurauhen, beispie ι >:;\vei.;o mittels Sandpapier der Körnung 200. Das Blei oder „isimithmetall wird auf diese aufgerauhte Oberfläche aufgerieben, bis eine gleichmäßig starke Farbe erscheint, dio eine undurchsichtige vollständige Metallbeschichtung anzeigt. Das .^ ^u Epoxydharz wird dann um den Leiter 16 auf die überfläch

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des Kristalls 12 gegossen, der auf diese Weise be3c.tiic.'.v:.;1: wird. Der Metallfilm-kann allerdings auch durch Vwraunr.O'_ dampfung auf der Membran angebracht werden. Die Dicke ct.: Pilms ..ist nicht wichtig, so lange er in der. Lage ist, Zc\~^\\ aufzufangen. . "

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Obwohl die Erfindung anhand eines Beispiels mit Fluorid- ^ elektrode beschrieben wurde, kann die Lehre der Erfindung auch bei anderen Anion-Elektroden angewendet werden. Beispielsweise könnte Chlorid oder Blei durch eine Elektrode mit einer Membran aus Bleichlorid., PbCIp, bestimmt werden. In Anwendung der Erfindung kann der Kontakt dann aus Blei, Silber oder einem anderen -Metall bestehen, dessen Chlorid ein ionischer Halbleiter ist. Es sei bemerkt, daß in diesem Falle/die Membran ein anionischer Halbleiter ist, aber überraschenderweise kann der Kontakt ein anionischer Halbleiter (z.B. PbCIp bildendes Pb) oder ein kationischer Halbleiter (AgGl bildendes Ag) 'sein. Die αrfindungsgemaße Lehre gilt für beide-Fälle-.. Dies trifft' zu, weil gefunden "war ,ie, daß (P die- Membran nur als permselektive Barriere fur Pb· oder Clwirkt, .und die Elektrode die gleiche Spannung für Chloridabgibt, wie in dem Pail, wenn die Membran AgOl miτ Ag als Kontakt wäre, Die Erfindung bietet sonii'tr die unerv/artetc-Möglicbkeit für eine in ihrer Art einmalige nic.htpo.lar is ie-^ rende, gemischte Ionen-Elektrode.

-Patentansprüche-

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   IjJ Nicht polarisierende, ionenselektive Elektrode, |

   dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch leitendes Kontakt- ' element aus einem Metall vorgesehen ist, das in der Lage ist,
   einen ioniachen Halbleiter in chemischer Verbindung mit einem : in dem Halbleiter beweglichen Ion zu bilden, daß ein zweiter

   ionischer Halbleiter vorgesehen ist, der das genannte be- · weglictoo Ion in chemischer Verbindung enthält, und daß der
   zweite ionische Halbleiter elektrisch leitend mit dem | Kontaktelement verbunden und so angeordnet ist, daß er sich | zwischen dem Kontakt und einer daD genannte Ion enthaltenden
   ProbenlÖGung befindet.

   2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekonn?;e_ic;.hnt; t, daß
   der zweite Halbloiter eine feste ionischo Halbleiterisenbran
   (12) ist, mit dur ein Leiter (1b) mittels des Kontaktelementea
   (14) verbunden ist, und daß dna Kontaktelemunt (14) aus
   einem Mo tall beisteht, dna in der Lage ist, in Vorbindung . ^; mit dom börfog'l ißhen. Anion dsr Numbran. einen ioniachen Halblei tor zu bildnti, '

   ! '}. Elektrode nach Anspruch 2, daJurch^ekenuzo ichno t, daß ; din Membran (12) «in ioniachor Hul'oloitor auo den Fluoriden :

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   eines oder mehrerer der aus der "Gruppe Blei,.-Wismuth, Yttrium, Scandium und der Lanthanide ausgewählten Elementes iat, und das Metall aus Blei und/oder Wismuth besteht.

   4. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß · die Membran (12) ein anionischer Halbleiter ist, und als Metall ein solches gewählt ist, das in Verbindung mit dem beweglichen Ion der Membran einen ionischen Halbleiter

   bildet. ■ ' ■ \

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