DE1080974B

DE1080974B - Verfahren zur elektrophoretischen Trennung von geloesten Ionen mit sehr verwandten physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere zur Trennung von Isotopen

Info

Publication number: DE1080974B
Application number: DEB44257A
Authority: DE
Inventors: Carel Jan Van Oss; Norbert Roger Beyrard
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1956-04-12
Filing date: 1957-04-10
Publication date: 1960-05-05
Also published as: US2989457A; FR1147666A; GB826278A

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren zur elektrophoretischen Trennung von gelösten Ionen bekannt, wobei man sich poröser Zwischenschichten oder Bänder bedient, die mit einer Flüssigkeit getränkt sind. Durch die porösen Körper wird die einem elektrischen Feld unterworfene Flüssigkeit in viele kleine Kanäle unterteilt, wodurch vermieden wird, daß sich die zu trennenden Ionen nach kurzer Zeit infolge der unvermeidlichen Konvektionsströmungen wieder vermischen.

Der Trenneffekt beruht im wesentlichen auf der unterschiedlichen elektrophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit der zu trennenden Ionen. Diese wiederum ist in starkem Maße abhängig von der elektrischen Ladung und der Masse der zu trennenden Ionen. Die Differenz der Wanderungsgeschwindigkeit ist deshalb bei Isotopen, die annähernd gleiche Massen und gleiche elektrische Ladungen aufweisen, außerordentlich gering.

Es ist bekannt, als poröse Körper Filterpapiere, gebrannten Ton, Zellstoff, Seesand und verschiedene Gele, wie Silikagel, zu verwenden. Die Porengröße dieser porösen Stoffe ist in den meisten Fällen mit dem unbewaffneten Auge, mit Sicherheit aber unter der Lupe oder dem Mikroskop feststellbar. Die Größe dieser Poren ist daher mehrere tausend Mal so groß wie die der zu trennenden Ionen, selbst dann, wenn diese durch Anlagerungen, z. B. von Wasserdipolen, relativ beträchtliche Abmessungen haben.

Bei dem bekannten Verfahren zur elektrophoretischen Trennung von solvatierten Ionen der Isotope eines Stoffes, die im Verhältnis zu den Abmessungen der Poren der porösen Stoffe sehr klein sind und die untereinander nur geringfügige Abmessungsunterschiede aufweisen, können daher die gelösten Ionen der Isotope die Poren der porösen Stoffe ohne nennenswerte Behinderung mit einer ihrer elektrophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeitsdifferenz durchströmen.

Bei der Trennung gelöster Ionen mit sehr verwandten physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere bei der Trennung von Isotopen, ergeben sich mit dem bekannten Verfahren sehr aufwendige Einrichtungen und Schwierigkeiten, einen nennenswerten Trenneffekt zu erzielen, weil die gelösten Ionen der Isotope nur sehr geringe Unterschiede ihrer elektrophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit aufweisen.

Es sind auch Trennverfahren durch Elektroosmose bekannt, bei der in einem Gel eine leitende Flüssigkeit unter der Wirkung eines äußeren elektrischen Feldes verschoben wird. Für die Trennung gelöster Ionen von Isotopen hat sich aber die Elektroosmose bisher nicht bewährt.

Durch die Erfindung sollen die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zur elektrophoretischen Trennung von gelösten Ionen, insbesondere bei der Trennung von Isotopen, weitestgehend beseitigt und mit einfachen Einrichtungen und mit relativ geringen Energiemengen Verfahren zur elektrophoretischen

Trennung von gelösten Ionen
mit sehr verwandten physikalischen
und chemischen Eigenschaften,

insbesondere zur Trennung von Isotopen

Anmelder:

Carel Jan van Oss

und Norbert Roger Beyrard,

Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Schiffer, Patentanwalt,
Karlsruhe, Kochstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom 12. April 1966

Carel Jan van Oss und Norbert Roger Beyrard, Paris, sind als Erfinder genannt worden

ein wesentlich besserer Trenneffekt erzielt werden. Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren dadurch erreicht, daß als gelartiges Band, das als Träger dient, ein solches aus gegebenenfalls mit Zinkchlorid behandelter regenerierter Cellulose oder Kollodium verwendet wird und die zu trennende Lösung dem Band an einer einer Elektrode zugekehrten Seite periodisch zu- und an der der anderen Elektrode zugekehrten Seite periodisch abgeführt wird.
Der durch dieses Verfahren erzielbare Trenneffekt läßt sich wie folgt erklären. Die verwendeten Bänder aus regenerierter Cellulose oder Kollodium besitzen Poren, deren Abmessungen etwas größer sind als diejenigen der zu trennenden Teilchen. Es darf angenommen werden, daß die Abmessungen der Poren in der Größenordnung von

15 bis 25 Ä liegen, während die Größenordnung der Abmessungen der solvatierten Ionen mit 5 bis 10 Ä angesetzt werden darf. Es ist bekannt, daß die Ionen zweier Isotope, die in irgendeinem Lösungsmittel gelöst sind, Unterschiede in ihren Dimensionen aufweisen, was im

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Falle von Wasser als Lösungsmittel seinen Grund wahr- Die Stärke des elektrischen Feldes betrug 3 V/cm,

scheinlich in der Struktur der Wasserdipole hat, die ihnen Zunächst wurde festgestellt, daß die mittlere Geschwinzugeordnet sind. Dieser Unterschied in den Abmessungen digkeit der Lithium-Ionen in dem verwendeten regene-

der Ionen wird, wie man weiß, durch den sogenannten rierten Celluloseband lediglich den Wert von 3,3 -1O^-5 cm/

Ionenaustausch offenbar, bei dem bei gleichen elektrischen 5 V/cm/sec betrug, obwohl bekanntlich die elektrophore-

Ladungen die weniger an Wasser gebundenen Ionen mit tische Verschiebegeschwindigkeit von Lithium-Ionen in

einer gewissen Bevorzugung absorbiert werden, weil sich einem freien Elektrolyten den Wert von etwa 46 ·10~⁵ cm/

diese Ladung bei einem nur schwach hydrierten Ion ge- V/cm/sec hat. Damit ist zunächst einmal eine ganz be-

wissermaßen konzentrierter auswirkt als bei einem stark trächtliche Herabsetzung der Wanderungsgeschwindigkeit

hydrierten Ion. Insbesondere hat man auf diese Weise io festgestellt, was darauf zurückzuführen ist, daß die Ionen

schon den Unterschied in den Abmessungen von Ionen, in den Poren der verwendeten regenerierten Cellulose in

die verschiedenen Isotopen des gleichen Elements ange- ihrer Bewegungsgeschwindigkeit gehemmt worden sind,

hören, nachgewiesen. Man hat auch schon feststellen Es ist bekannt, daß im natürlichen Zustand das Ver-

können, daß bei stark hydrierten Ionen, wie bei Lithium, hältnis der Lithium-Isotope +⁷Li zu den Isotopen +⁶Li

allgemein die schweren Ionen die am meisten hydrierten 15 den Wert 11,70 hat.

sind, während bei schwach hydrierten Ionen, wie bei Nach einer Transportstrecke von ungefähr 10 cm in

Kalium, die leichteren Ionen die am stärksten hydrier- dem verwendeten Band, was etwa 28 Stunden in An-

ten sind. Spruch nahm, wurde das Band quer zu seiner Längs-

Wenn nun bei der Verwendung von Bändern aus rege- erstreckung in schmale Bandstücke geschnitten, die im nerierter Cellulose oder Kollodium die Porenabmessungen 20 Massenspektographen analysiert wurden. In dem Bandin der Gößenordnung der unterschiedlichen Abmessungen stück im Abstand von ungefähr 10 cm vom Beginn der der solvatierten Ionen der zu trennenden Isotopen hegen, Transportstrecke an "der Anode wurde ein Verhältnis von dann kann man erwarten, daß die Ionen mit den größeren +⁷Li ., , „, , π ο wc -^ n. -^- 1 j
Abmessungen in den Poren des verwendeten Bandes in TUET ^{mit dem Wert von 13}'¹⁵ ermittelt. Dies bedeutet, ihrer elektrophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit 25 daß eine Anreicherung des ⁺⁷Li-Isotops um 12,5% erzielt mehr gebremst werden als die Ionen des anderen Isotops worden ist.

mit ihren kleineren Abmessungen. Dies gilt selbst dann, Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes

wenn die freie elektrophoretische Wanderungsgeschwin- wird'nachstehend an Hand der Zeichnungen dargestellt

digkeit der größeren Ionen ohne die Behinderung durch und beschrieben.

die Poren an sich größer ist als die der Ionen mit den klei- 30 Fig. 1 zeigt im vertikalen Längsschnitt schematisch

neren Abmessungen. Am Ende einer bestimmten im Band eine Trenneinrichtung; .

durchlaufenen Strecke ergibt sich folglich statistisch ein Fig. 2 gibt eine schematische Darstellung des Tremi-

Vorsprung der Ionen mit den kleineren Abmessungen vor Vorganges wieder.

denen mit den größeren Abmessungen selbst dann, wenn Auf einem langen, horizontalen Träger 1, der z. B. aus

der Unterschied der unbehinderten elektrophoretischen 35 Glas ist, ist ein schmales, dünnes Band 2 aus regenerierter

Wanderungsgeschwindigkeit beider Ionenarten äußerst Cellulose oder Kollodium angeordnet,

klein ist. Auf diese Weise erhält man eine mehr oder weni- Das Band ist von einer Schutzschicht 3, z. B. einer

ger vollständige Trennung der Isotope eines Elementes, dünnen Glasplatte oder einer Paraffinwachsschicht, be-

obwohl diese sehr verwandte physikalische und chemische deckt, die dazu dient, die Verdampfung der das Band

Eigenschaften aufweisen. 40 tränkenden Flüssigkeit zu verhindern. Längs der Ränder

Vorzugsweise werden die Eigenschaften des Bandes, des Bandes 2, zwischen der Schutzschicht 3 und dem diejenigen der Ionen und der Richtungssinn des elektri- Träger 1, ist selbstverständlich eine wasserdichte Verschen Feldes so gewählt, daß sich für den Transport der bindung angebracht.

zu trennenden Teilchen von einem Ende des gelartigen An den Enden des Bandes 2 sind Elektroden 4 und 5

Bandes zum anderen die Wirkung der Elektrophorese mit 45 angeordnet, die wasserdichte Raumabteile 6 und 7 ab-

derjenigen der Elektroosmose vereint. Dadurch erhält schließen, die an diesen Enden vorgesehen sind. Mit jedem

man die größtmögliche Wanderungsgeschwindigkeit für der wasserdichten Abteile ist eine Einrichtung zur Zu-

die Teilchen im Band. führung elektrisch leitender Flüssigkeit verbunden. Das

Eine Einrichtung zur Durchführung des ernndungs- Band wird so in seiner ganzen Länge mit leitender Flüssiggemäßen Verfahrens besteht aus einem langen und 50 keit getränkt, und auch die Abteile 6 und 7 sind mit dieser schmalen Band, das aus einer Membran mit den Eigen- Flüssigkeit gefüllt, so daß zwischen den Elektroden schäften eines Gels besteht, aus Mitteln, um dieses Band leitende Verbindung besteht.

mit einer elektrisch leitenden Lösung zu tränken und Natürlich kann das Band aus Gründen der Raumgetränkt zu halten, aus zwei Elektroden entgegengesetz- ersparnis zickzackförmig sein oder aufgewickelt sein — ten Vorzeichens an den Enden des Bandes, die mit ihm 55 sei es nun schraubenförmig (flach oder räumlich, d. h. leitend verbunden sind, aus Mitteln, um dem Band an schraubenförmig im eigentlichen Sinne) oder spiralförmig, seinem einen Ende periodisch kleine Mengen einer Lösung, ebenfalls flach oder räumlich.

die die zu trennenden Teilchen enthält, zuzuführen, und An einem Ende des Bandes erlaubt es ein Kanal 9, dem

aus Mitteln, um die Flüssigkeit am anderen Ende des zugehörigen Abteil 6 periodisch Mengen der Lösung, die

Bandes ebenfalls periodisch abzuzapfen. 60 die zu trennenden Teilchen enthält, zuzuführen. Am

Mit der vorstehend beschriebenen Einrichtung zur anderen Ende des Bandes ist ein Kanal 10 vorgesehen,

Durchführung des erimdungsgemäßen Verfahrens ist der durch den, ebenfalls periodisch, Flüssigkeitsmengen aus

erzielbare Trenneffekt bereits nachgewiesen worden. Die dem zugehörigen Abteil 7 entnommen werden können,

einzelnen Daten des Versuchs werden in dem nachstehen- Schließlich kann, um eine Temperaturerhöhung in dem

den Beispiel mitgeteilt. 65 Band auf Grund des sie durchfließenden Stromes zu ver-

Verwendet wurde ein Band aus regenerierter Cellulose, meiden, eine Zirkulation einer Kühlflüssigkeit vorgesehen

untersucht wurde 1 mg Lithium-Acetat in einer Puffer- sein, die an einer die Membran abschließenden Wand,

lösung, bestehend aus einem Gemenge von Natrium- z. B. am Träger 1, vorbeistreicht.

Acetat und Essigsäure mit einem pn-Wert von 4,5. Die So kann man wie bei der dargestellten Ausführungs-Konzentration betrug 0,03 der Normallösung. 70 form kaltes Wasser dadurch zirkulieren lassen, daß man

Claims

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es durch die Öffnung 12 in defl, flachen Kanal 11 eintreten Die Fig. 2 veranschaulicht schemätisch und grob den

läßt, den es durch die Alistrittsöffnuög 13 wieder Verlaßt. Vorgang' der Trennung.

Besteht das Band 2 aus regenerierter Cellulose, So sind Am Anfang des Laufweges sei mittels der Zuführung 9

die Teilchen, die es ausmachen, negativ geladen, und es in das Band eine bestimmte Menge der Flüssigkeit einneigt unter der Einwirkung des an die Elektroden 4 und 5 5 gebracht worden, die in gleichförmiger Verteilung z.B. angelegten elektrischen Feldes dazu, sich im ganzen in die zwei bei I durch kleine Kreise bzw. durch Kreuze Richtung auf die positive Elektrode 4 hin zu bewegen. dargestellten Ionenarten enthalte.

Ist das Band dagegen unbeweglich, so wird die in ihm Nach 1 Stunde z. B. ist diese Menge bei II angelangt,

enthaltene leitende Flüssigkeit in die Richtung des hat also eine Entfernung von etwa 10 cm durchlaufen. Pfeiles F, d. h. in Richtung auf die negative Elektrode 5 io Bei II beginnen sich schon die durch ein Kreuz bezeichzu, gezogen (Elektroosmose). neten Ionen, bei denen es sich um die schnelleren handeln

Handelt es sich bei den zu trennenden Teilchen um möge, von den durch einen Kreis bezeichneten Ionen zu Kationen, so werden auch diese durch Elektrophorese in trennen; der von dieser Menge auf dem Band eingenom-Richtung des Pfeiles F verlagert. mene Raum hat sich geweitet, und es beginnt sich eine

Die leitende Lösung, d. h. diejenige, die aus der Ein- 15 gewisse Trennung zwischen den Ionen abzuzeichnen. Bei richtung 8 zugeführt wird, ist vorzugsweise ein ausrei- I kann nun eine neue Flüssigkeitsmenge zugeführt werden, chend verdünnter Elektrolyt, insbesondere ein salz- Gemäß ihrem Fortschreiten in Richtung des Pfeiles F

haltiger. Die Verdünnung zwecks Herabsetzung der Leit- nehmen die Mengen aufeinanderfolgend die bei III und fähigkeit bringt zwei Vorteile: Einmal wird der Energie- IV gezeigten Zustände ein, was bedeutet, daß sich der verlust in Form der Erwärmung das Bandes vermindert, 20 Grad der Trennung der beiden Ionenarten nach V hin zum andern wird die Wirkung der Elektroosmose be- steigert, so daß die durch ein Kreuz bezeichneten Ionen günstigt. am Ende des Laufweges einen beträchtlichen Vorsprung

Die Konzentration dieser leitenden Lösung kann bei- vor den durch Kreise bezeichneten haben und folglich spielsweise zwischen einem Zehntel und einem Tausend- von ihnen getrennt sind.

stel der Normallösung hegen. Im Gegensatz hierzu ist die 25 Zwei z. B. mit einem Abstand von einer halben Stunde Lösung, die die zu trennenden Teilchen enthält, gerade aufeinanderfolgende Abzapfungen über den Ausgangsviel konzentrierter, und zwar beispielsweise zwischen dem kanal 10 erbringen daher aufeinanderfolgend Ionen der Normalwert und dem Hundertfachen davon. beiden Arten. Im Bedarfsfalle, d. h., wenn die Trennung

Ein Celluloseband z. B. besitzt Poren, deren Abmss- noch unvollständig ist, können die bei 10 abgezapften sungen zwischen 15 und 25 Ä liegen und, wenn dieses 30 Mengen bei 9 wieder für einen neuen Durchlauf eingeführt mit Zinkchlorid behandelt ist, in der Gegend von 20 bis werden.

40 Ä. Diese Poren bilden Hindernisse, deren Widerstand Die gleiche Trenneinrichtung erlaubt es also, gleichfür die Art von Teilchen oder Ionen, deren Abmessungen zeitig zahlreiche Stoffmengen zu behändem, die dann ähnlich sind, ausreichend unterschiedlich ist, z. B. für die räumlich längs des Bandes getrennt sind. Um ein erneutes Ionen des Urans oder von Uranyl. Die kleineren Teilchen 35 Vermengen zu vermeiden, ist der Abstand zwischen zwei können folglich leichter durch die Poren passieren als die aufeinanderfolgenden Mengen am Anfang offensichtlich größeren. größer zu wählen als der von einer Menge am Ende des

Um die Beschaffenheit des zu benutzenden Gels fest- Laufwages eingenommene Raum..

zustellen, d. h. also die Abmessungen seiner Poren, kann Bsi dem in Fig. 2 schematisch dargestellten Beispiel ist

man zu einer Lösung, die mindestens eines der zu trennen- 4.0 angenommen, daß die bsiden voneinander zu trennenden den Teilchen enthält, einerseits kleinere, andererseits Teilchenarten in der Mischung zu gleichen Anteilen vorgrößere Teilchen hinzufügen. So kann man im Falle der handen sind. Offensichtlich ist das Verfahren aber auch Trennung von Uran- oder Uranylionen der Lösung Tho- dann anwendbar, wenn die bsidsn Teilchenarten in einem riumionen hinzufügen, die auf Grund ihrer starken anderen Verhältnis gemischt sind.

Wasseranziehung viel größer sind, und Kaliumionen, die 45 Die bei 10 bewirkten Abzapfungen können offensichtwegen ihrer Einwertigkeit und wegen ihrer kleinen Wasser- lieh für jeden Mischungsanteil der relativen Menge der anziehung erheblich kleiner sind. beiden zu trennenden Bestandteile proportional sein,

Die Abmessungen der Poren können dann als brauchbar wenn der eine oder andere Bestandteil die Höhe des angesehen werden, wenn ein in diesem Gel auf einer kur- Abzapfkanals erreicht.

zen Strecke auf Grund der Elektroosmose und der Elektro- 50 Selbstverständlich erlaubt das gleiche Verfahren auch phorese durchgeführter Transportversuch die vollständige die Trennung einer Mischung, die aus mehr als zwei Be-Abziehung der kleineren Ionen, einen vernachlässigbaren standteilen zusammengesetzt ist. Die Abzapfungen am Transport der größeren Ionen und einen zwischen etwa Ausgang sind dann jeweils dreifach, vierfach usw. für 40 und 60 % hegenden Transport der zu trennenden Ionen jede eingeführte Menge vorzunehmen, erbracht hat. 55 Man kann den Ablauf auch automatisch gestalten,

Die Transportgeschwindigkeit eines solchen Bandes indem man die Zuführung der Mengen bei 9 mit einem auf Grund der Elektrophorese wie der Elektroosmose Zeittaktgeber steuert wie auch die Abzapfungen bei 10. beträgt einige Zentimeter pro Stunde, und zwar bei einem Unter Umständen wird man die Abzapfungen in Abhänelektrischen Feld von 10 Volt pro Zentimeter. Benutzt gigkeit von den Zuführungen steuern, man eine Membran von 10 m Länge, so ist es zur Erzeu- 60
gung eines solchen Feldes notwendig, an die Elektroden

eine Spannung von etwa 10 000 Volt anzulegen. Folglich Patentanspruch:

dauert der Transport der Ionen von einem Ende der Membran zum anderen etwa 150 Stunden. Verfahren zur elektrophoretischen Trennung von Am Ende des Transportweges aber hat die sehr Ideine 65 gelösten Ionen mit sehr verwandten physikalischen Differenz in der Transportgeschwindigkeit zwischen den und chemischen Eigenschaften, insbesondere zur Ionen der einen und der anderen Art einen Vorsprung der Trennung von aus Isotopen des gleichen Elementes einen vor der andern hervorgerufen, derart, daß die Ionen, bestehenden Ionen, mittels eines gelartigen Bandes die im Zustand ihrer ursprünglichen Vermischung ein- als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß als Band geführt wurden, am Ende ihres Laufweges getrennt sind. 70 ein solches aus gegebenenfalls mit Zinkchlorid be-

handelter regenerierter Cellulose oder Kollodium verwendet und die zu trennende Lösung dem Band an einer einer Elektrode zugekehrten Seite periodisch, zu- und an der der anderen Elektrode zugekehrten Seite periodisch abgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 805 399, 846 988; deutsches Gebrauchsmuster Nr. 1 649 892; französische Patentschrift Nr. 1113 843; Chemie für Labor und Betrieb, 1955, S. 627 bis 630.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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