DE3108623C2

DE3108623C2 -

Info

Publication number: DE3108623C2
Application number: DE3108623A
Authority: DE
Inventors: Richard J. Bellows; Patrick G. Westfield N.J. Us Grimes
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1992-01-30
Also published as: NL191815B; FR2477781A1; IL62319A0; BE887841A; JPS56145663A; NL191815C; IL62319A; GB2071399B; CA1163318A; US4259417A; NL8101159A; GB2071399A; CH653810A5; DE3108623A1; FR2477781B1

Description

Die Erfindung betrifft Separatoren und deren Verwendung in elektrochemischen Zellen.

Bei der Herstellung von stromliefernden elektrochemischen Zellen, z. B. Sekundärbatteriezellen, wird oftmals ein Membranseparator zwischen den Elektrodenabteilungen benötigt. Den Membranseparator benötigt man, um selektiv Ionen von einer Abteilung in die andere passieren zu lassen. Solche Ionenaustauschmembranen sind im allgemeinen sehr kostspielig und können bei den Herstellungskosten von entscheidendem Einfluß sein.

Mikroporöse Membranen ohne Ionenselektivität sind bisher nicht mit Erfolg für die kostspieligeren ionenseleltiven Membranen verwendet worden. Bei einem solchen Ersatz findet im allgemeinen eine drastische Verminderung der Coulombeffizienz statt und dies ist hinsichtlich des Zellverhaltens nicht akzeptabel.

Erfindungsgemäß wird ein Mittel zum Aufbau oder zur Herstellung von elektrochemischen Zellen mit annehmbarer Coulombeffizienz unter niedrigen Kosten gezeigt.

Erfindungsgemäß werden nichtselektive mikroporöse Membranen, die billig in der Herstellung sind, als Batterieseparatoren verwendet, indem man in situ deren Kapazität, nur ausgewählte Ionen passieren zu lassen, erhöht. Diese Fähigkeit wird auf billige Weise erzielt.

Die Verwendung von ionenselektiven Membranen ist bekannt. Solche Membranen werden im allgemeinen verwendet, um einen hochcoulombschen Wirkungsgrad zu erzielen, um ein dendritisches Wachstum zu vermeiden und um eine unerwünschte Ionenwanderung innerhalb der Elektrozellen zu vermeiden (siehe US-PS 30 15 681, 36 57 104 und 41 33 941).

Es ist auch bekannt, verschiedene Materialien den Elektrolyten in Batteriezellen zuzufügen, um die Dendritenbildung zu inhibieren und um deren Ladungseigenschaften zu verbessern (siehe US-PS 40 74 028 und 34 81 785).

Der Stand der Technik, der sich auf Membranen und Elektrolytadditive zur Verbesserung des Verhaltens von Batteriezellen bezieht, nimmt ständig zu, aber bisher hat man noch kein Elektrolytadditiv vorgeschlagen, durch welches die Ionenwanderung durch eine nichtselektive Membran inhibiert oder beeinflußt wird.

Erfindungsgemäß wird gezeigt, daß eine mikroporöse, nichtselektive Membran in einer elektrochemischen Zelle in situ durch Polyelektrolytstoffe, welche sich in der Zellflüssigkeit befinden und welche an die Membranoberfläche wandern, modifiziert werden kann. Diese Polyelektrolyten und eine Knäuelform, wodurch der Durchgang unter dem Einfluß eines Ionenfeldes durch die im µm-Bereich liegenden Poren der Membranen im allgemeinen beschränkt wird. Die Poren der Membranen können auch unregelmäßige oder verknäulte Durchgänge haben, um weiterhin den Durchgang des Polyelektrolyten zu unterbinden.

Ob die Polyelektrolyten tatsächlich in die Membran eindringen oder im wesentlichen die Membranoberfläche bedecken, ist nicht genau bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Polyelektrolyten eine Barriere gegenüber unerwünschten Ionen bilden und deren Wanderung durch die Membran verhindern. Die Ionenbarriere wird durch physikalische Hinderung, die auf die Polyelektrolytmoleküle, welche zur Membran gewandert sind, einwirkt, erzielt.

Man kann die Polyelektrolytmaterialen auch als ein Mittel auffassen, die Membran selektiv in situ ionisch zu modifizieren, d. h. die Selektivitätseigenschaften der Membran während des Betriebes der Zelle zu modifizieren.

Eine typische Zelle, bei welcher die Erfindung angewendet wird, besteht aus wenigstens zwei flüssigkeitshaltigen Abteilungen, die durch die nichtselektive mikroporöse Membran voneinander getrennt sind. Zu der Flüssigkeit in einer der Abteilungen gibt man ein ionenselektives Material, z. B. einen Polyelektrolyten mit hohem Molekulargewicht. Unter dem Einfluß eines Ionenfeldes wandert der Polyelektrolyt zu der Membran, wo er eine Ionenbarriere gegenüber der unerwünschten Wanderung der Abteilung bildet.

In einer sekundären Batteriezelle, z. B. einer solchen in welcher eine Zinkbromidreaktion stattfindet, wird durch diese induzierte Ionenselektivität der Coulomb'sche Wirkungsgrad der Zelle gegenüber dem normalerweise erwarteten ohne Verwendung eines Polyelektrolyten verbessert.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Ionenseparator für die Verwendung in elektrochemischen Zellen zur Verfügung zu stellen, um den Wirkungsgrad solcher Zellen zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Separator mit einer Ionen enthaltenden Flüssigkeit, einem in der Flüssigkeit verteilten Polyelektrolyten, einer porösen, nicht-selektiven, für die Ionen in der Flüssigkeit durchlässigen, aber für den Polyelektrolyten undurchlässigen Membran, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyelektrolyt unter dem Einfluß eines Ionenflusses zu der Oberfläche der Membran wandert und eine ionenselektive Barriere gegenüber gewissen Ionen in der Flüssigkeit bildet.

Der Stand der Technik gemäß DE-AS 4 04 418 und Chemie-Ingenieur-Technik 47, Nr. 22 (1975) bietet zwar gewisse Mittel an, um Polyelektrolyten an Membranen heranzuführen, gibt aber keine Anregung, wie damit die gestellte Aufgabe zu lösen ist.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1a ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle, umfassend die erfindungsgemäße Kombination einer nichtselektiven porösen Membran und einen Polyelektrolyten, um selektiv die in die Lösung wandernden Lösungen zu filtern. Die Figur zeigt den Polyelektrolyten in einer Lösung, wobei ein elektrisches Feld anfangs über der Zelle angelegt ist. Der Polyelektrolyt beginnt gerade in Richtung der Membran zu wandern.

Fig. 1b zeigt die Zelle von Fig. 1, nachdem der Polyelektrolyt zu der Membran gewandert ist und dort eine Ionenbarriere gebildet ist.

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der Zelle gemäß Fig. 1.

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, in welcher die Verbesserung des Coulomb'schen Wirkungsgrades bei Anwendung der Erfindung gezeigt wird.

Allgemein gesagt betrifft die Erfindung einen Separator mit einer Ionen enthaltenden Flüssigkeit, einem in der Flüssigkeit verteilten Polyelektrolyten, Flüssigkeit durchlässigen, aber für den Polyelektrolyten undurchlässigen Membran. Der Polyelektrolyt in der Flüssigkeit neigt unter dem Einfluß des Ionenflusses zum Wandern. Die Flüssigkeit enthält Mittel zum Beschränken der Wanderung des Polyelektrolyten, derartig, daß eine ionisch selektive Barriere durch den Polyelektrolyten werden vor dem Passieren durch die Ionenbarriere abgeschirmt. Der Typ der Ionen, die durch den Polyelektrolyten ab, d. h. daß negativ geladene Ionen von einer negativ geladenen Polyelektrolytbarriere abgeschirmt werden und positiv geladene Ionen von einer positiv geladenen Polyelektrolytbarriere, und die Aussiebung von entweder positiven oder negativen Ionen wird mittels einer Barriere erzielt, die aus einem amphoter geladenen Polyelektrolyten bei einem geeigneten pH gebildet wird.

Für die Zwecke der Beschreibung wird unter dem Ausdruck "Polyelektrolyt" eine Substanz mit hohem Molekulargewicht (im allgemeinen mehr als 10 000) wie z. B. ein langkettiges Polymer, ein Protein, ein Makromolekül oder ein Polysaccharid, verstanden, welches eine Vielzahl von Ionenstellen hat.

Der Ausdruck "mikroporöse Membran" bezeichnen, die ein kontinuierliches Porennetzwerk mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von 0,005 bis 0,30 µm aufweist.

Die vorliegende Erfindung kann für viele Systeme, bei denen eine Trennung und Selektivität hinsichtlich des Ionenflusses erforderlich ist, angewendet werden, z. B. auf Brennstoffzellen, Batterien, Elektrodialysen und Wasserbehandlungssysteme.

Die ionenselektive Barriere kann in Systemen verwendet werden, bei denen sich ein elektrisches Feld über die Zellen erstreckt oder bei denen eine Ionenflüssigkeit physikalisch durch die Zellen oder die Vorrichtung fließt.

In Fig. 1a wird eine einfache elektrochemische Zelle 10 schematisch beschrieben. Die Zelle 10 besteht aus einem Behälter 11, der in zwei flüssigkeitshaltige Abteilungen 12 und 13 mittels einer nichtselektiven mikroporösen Membran 14 unterteilt ist. Die Flüssigkeit 15 in jeder Abteilung kann gleich oder verschieden sein. In einer der Abteilungen, z. B. in der Abteilung 13, kann die Flüssigkeit 15 negative Ionen 16 enthalten.

Die Zelle 10 hat Elektroden 17 und 18, um ein elektrisches Feld an die Flüssigkeit 15 anzulegen, wie dies durch den Pfeil 19 gezeigt wird.

Die Flüssigkeit 15 in der Abteilung 13 enthält negativ geladene Polyelektrolytmoleküle 20.

Wird ein elektrisches Feld an der Zelle angelegt, dann neigen sowohl die negativen Ionen 16 als auch die Polyelektrolytmoleküle 20 dazu, zur positiven Elektrode 18 zu wandern, wie dies durch die Pfeile angedeutet wird. Die Membran 14 läßt normalerweise die negativ geladenen Ionen 16 hindurch, nicht aber die Polyelektrolytmoleküle 20 aufgrund deren Größe.

Nach einer beschränkten Einleitungszeit bilden die Polyelektrolytmoleküle 20 eine Barrierenschicht 21 auf der Membran 14, wie dies in Fig. 1b gezeigt wird. Ob die Polyelektrolytmoleküle 20 tatsächlich in die Membranporen eindringen und dort sich festhalten aufgrund der Knäuelstruktur des Moleküls oder ob sie zu groß sind um in die Poren einzudringen, ist nicht genau bekannt. Bekannt ist jedoch, daß eine Barriere innerhalb oder an der Membran 14 gebildet wird. Diese Barriere, die im wesentlichen die gleiche Ladung (negativ) wie die Ionen 16 hat, neigt dazu, diese Ionen zurückzuweisen (Pfeil 22) und am Durchgang durch die Membran 14 zu hindern. Auf diese Weise haben die Polyelektrolytmoleküle 20 die Nichtselektivität der Membran 14 in eine Membran, die selektiv ist, umgewandelt.

Unter einem anderen Gesichtspunkt kann man die Membran 14 auffassen als ein Hindernis für die Polyelektrolytmoleküle 20, die eine Ionenbarriere 21 beim Wandern zur Membran 14 bilden.

Die Polyelektrolytmoleküle 20 können positiv geladen werden, wenn man positive Ionen am Durchdringen der Membran hindern will.

Sowohl positive als auch negative Ionen können am Durchgang durch die Membran gehindert werden, wenn man entweder einen amphoter geladenen Polyelektrolyt verwendet oder wenn man sowohl positive als auch negative Polyelektrolyte in einer oder mehreren der Abteilungen 12 bzw. 13 anwendet.

Wenn die Polyelektrolytmoleküle 20 ein spezifisches Gewicht haben, das größer ist als das der Flüssigkeit 15, dann neigen sie dazu, auf dem Boden der Abteilung 13 während des Betriebs oder bei der Lagerung der Zelle 10 zu sinken. Um sicherzustellen, daß der Polyelektrolyt richtig in der Flüssigkeit 15 verteilt ist oder darin zirkuliert, kann man einen Rührer 25 anwenden.

In einem anderen System kann man die Flüssigkeit 15 mit einem Gehalt an Polyelektrolyt 20 durch die Abteilung 13 zirkulieren lassen unter Verwendung einer (nicht gezeigten) Leitung, die eine geschlossene Schleife bildet, welche in und aus der Abteilung führt. Ein (nicht gezeigtes) Reservoir in der geschlossenen Schleife dient dazu, zu der Leitung und zu der Abteilung frische Flüssigkeit zuzuführen. Eine (nicht gezeigte) Pumpe kann in die Leitung eingebaut sein, um eine wirksame Zirkulierung innerhalb der geschlossenen Schleife sicherzustellen.

In Fig. 2 wird eine andere Ausführungsform der Zelle 10 von Fig. 1a und 1b gezeigt. Eine Zelle 10′ enthält einen Behälter 31 mit drei getrennten flüssigkeitshaltigen Abteilungen 32, 33 bzw. 34. Die Flüssigkeit 35 kann in jeder Abteilung gleich oder verschieden sein. Ein elektrisches Feld kann an die Zelle 10′ mittels der Elektroden 37 bzw. 38 angelegt werden.

Die Zelle 10′ ist in die drei Abteilungen 32, 33 bzw. 34 mittels zwei nichtselektiver mikroporöser Membranen 36a und 36b unterteilt.

Die zweite oder mittlere Abteilung 33 enthält das Polyelektrolytmaterial 20, so daß der Ionenfluß in jede Richtung selektiv ausgestaltet werden kann, d. h. der Fluß von entweder der Abteilung 32 in die Abteilung 34 und/oder umgekehrt.

Beispiel 1

Die Erfindung wurde an einem Zn/Br₂-Batterie-System gemäß US-PS 41 05 829 geprüft. Eine Neun-(9)-Plattenmonopolare Zelle wurde mit die Abteilungen trennenden, kommerziell erhältlichen Membranen einer Dicke von 0,026 mm wobei diese Membranen aus einer porösen Siliciumdioxidphase eingebettet in ein Polyolefinbindemittel bestehen, gebaut. Diese Membranen sind mikroporös und ionisch nicht selektiv und werden im allgemeinen in Automobilbatterien verwendet. Diese Membranen haben eine durchschnittliche Porengröße von 0,05 µm (BET-Methode) mit einer maximalen Porengröße von 0,10 µm. Das durchschnittliche Porenvolumen betrug 45 ± 5%.

Der Coulomb'sche Wirkungsgrad dieser elektrochemischen Zelle wurde mit und ohne die Verwendung eines Polyelektrolyten geprüft. Der bei diesen Versuchen verwendete Polyelektrolyt war ein kommerziell erhältliches sulfoniertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000. In der Zelle wurden 40 Zyklen durchgeführt, wie in Fig. 3 gezeigt wird. Etwa 0,5 Gew.-% des Polyelektrolyten wurden zu dem Katholyten beim 5. Zyklus zugegeben und etwa 0,15 Gew.-% des Polyelektrolyten beim 15. Zyklus. Beim 23. und 35. Zyklus wurde das System mit 1 A entladen, bis man eine OCV von -1,7 V erreichte und dann wurde mit 1 A geladen bis eine OCV von +1,7 V erzielt war. (OCV = Leerlaufspannung).

Aus Fig. 3 wird ersichtlich, daß durch die Zugabe des Polyelektrolyten der Coulomb'sche Wirkungsgrad des Systems von annähernd 62% bis annähernd 80 bis 85% verbessert wurde.

Die Ergebnisse der in Fig. 3 gezeigten Versuche werden auch tabellarisch in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Neun-(9)-Platten-Monopolare unbehandelte Membran einer Dicke von 0,026 mm

1
70,7
2	72,2
3	67,4
4	65,7
5	61,5
Zugabe von 0,50 Gew.-% Polyelektrolyt @	6	67,8
7	73,7
8	76,2
10	81,9
11	82,6
12	84,2
13	82,4
14	83,9
Zugabe von 0,15 Gew.-% Polyelektrolytcatholyt @	15	80,0
16	83,3
17	83,0
18	82,1
20	76,8
21	79,7
22	80,6
23	76,8
24	79,8
25	82,5
26	80,4
27	80,9
28	78,3
29	80,7
30	79,1
31	80,6
32	79,4
33	77,5
34	77,8
35	76,9
36	81,2
37	82,2
38	80,8
39	82,3
40	78,6

Beispiel 2

Die obige Zelle von Beispiel 1 wurde wie zuvor hergestellt, jedoch unter Verwendung von kommerziell erhältlichen mikroporösen Membranen aus porösem Siliciumdioxid in einem Polypropylenbindemittel mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,02 bis 0,4 µm. Diese Membranen bildeten eine Zelle mit einem Coulomb'schen Wirkungsgrad von annähernd 50 bis 55%. Diese Zugabe von 0,15 Gew.-% Polyelektrolyt, der kommerziell erhältliches sulfonisches Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 war, erhöhte sich der Coulomb-Wirkungsgrad auf etwa 70%.

In diesen Beispielen nahm der Coulomb-Wirkungsgrad der Zn/Br₂-Batterie durch Selbstentladung ab, wenn das Brom durch die Zinkelektrode wanderte. In Lösung liegt Brom als negativ geladenes Br₃ vor, das von den negativ geladenen ionenselektiven Membranen zurückgestoßen wird und dadurch erhöht sich der Coulomb-Wirkungsgrad.

Die obigen Beispiele sind nur eine Ausführungsform, wie die Erfindung praktiziert werden kann.

Die mikroporösen kommerziell erhältlichen Membranen aus einer porösen Siliciumdioxidphase, einge bettet in ein Polyolefinbindemittel, die sich bei der vorliegenden Erfindung als besonders gut erwiesen haben, haben eine durchschnittliche Porengröße von 0,01 bis 0,06 µm, jedoch sind auch andere Materialien und Porengrößen möglich. Die Membranen können aus Polypropylen oder einem Polystyrol oder anderen geeigneten Polymeren hergestellt werden. Solche Membranen haben im allgemeinen 30 bis 90% Hohlräume.

Der in den Zellen der oben genannten Art verwendete Polyelektrolyt kann entweder ein sulfoniertes oder ein carboxyliertes Polystyrol sein. Andere Zellen erfordern selbstverständlich unterschiedliche Polyelektrolytmaterialien.

Claims

1. Separator mit

- einer Ionen enthaltenden Flüssigkeit,
- einem in der Flüssigkeit verteilten Polyelektrolyten,
- einer porösen, nicht-selektiven, für die Ionen in der Flüssigkeit durchlässigen, aber für den Polyelektrolyten undurchlässigen Membran,

dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt unter dem Einfluß eines Ionenflusses zu der Oberfläche der Membran wandert und eine ionenselektive Barriere gegenüber gewissen Ionen in der Flüssigkeit bildet.

2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt ein Molekulargewicht größer als 10 000 hat.

3. Separator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran ein kontinuierliches Porennetzwerk mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von 0,005 bis 0,30 µm aufweist.

4. Verwendung eines Separators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer elektrochemischen Zelle.

5. Verwendung eines Separators in einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle eine erste Flüssigkeit enthaltende Abteilung, eine zweite Flüssigkeit enthaltende Abteilung oder eine Vielzahl von Paaren von ersten und zweiten Flüssigkeitsabteilungen und einen Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zwischen der (den) ersten und der (den) zweiten Flüssigkeitsabteilung(en) enthält.