DE1595818A1 - Membranen fuer elektrochemische Vorgaenge,insbesondere Elektrodialyse,Brennstoffzellen usw. - Google Patents
Membranen fuer elektrochemische Vorgaenge,insbesondere Elektrodialyse,Brennstoffzellen usw.Info
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Description
Membranen iür elektrochemische Vorgänge, insoesondere
Elektrodialyse, Brennstoffzellen
Die Erfindung bezieht sich auf Vorrichtungen für elektrochemische Vorgänge mit Ionenaustauschermembranen,
insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung von Membranen, um ihre Brauchbarkeit für derartige Systeme au verbessern.
Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren innerhalb spezieller Absohnitte einer
Ionenaustauschermembran, um dieeen Abschnitten eine erhöhte
Steifheit und höheren elektrischen Widerstand zu yerleihen.
Bei diesen elektrochemischen Vorgängen handelt es sloh unt solche, bei welchen an dlt Membranen hohe Anforderungen
hinsichtlich des elektrischen Widerstands und/oder der Steifigkeit oder Härte gestellt werden. Dies gilt insbesondere
für Elektrodialyse-Binheiten und Brennstoffzellen.
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BAD ORIGINAL
Die 'Elektrodialyse ist ein bekanntes Verfahren
zur Entfernung von Salzen aus Brackwasser und aus verschiedenen Industriewässern. Bine Elektrodialyse-Einheit
umfasst im allgemeinen eine Vielzahl von Verdünnunge- und Konzentrierungskammern, die abwechselnd
angeorndet sind und auseerdem an den Enden wenigstens
zwei Elektrodenkammern mit Kathode bzw. Anode für
den Durchgang von Gleichstrom durch die Elektrodialyse-Einheit. Die Verdünnungs- und Konzentrationekammern, die
von Abstandhaltern gebildet werden, sind zwischen den Endelektroden angeordnet und abwechselnd durch selektivpermeable
Anionen-bzw. tationen-austauschende Membranen
getrennt. Während des Betriebs werden die gelösten ionisierten Salze einer flüssigkeit durch die entsprechenden
Membranen aus den Sntionisierungs- oder Verdünnungskammern
in die Salzkonzentrierungskammern überführt. Dies geschieht
mit Hilfe von Gleichstrom, der durch die Membranen und Kammern flieset. Auf diese Weise sammeln sich die ionisierten
Salze in den Konzentrierungskammern und werden kontinuierlich durch Austragsleitungen abgeführt. Die Lösung in den
Verdünnungskammern wird als eine nahezu salzfreie Flüssigkeit
ebenfalls durch Austragsleitungen abgezogen. Die Kombination von einer Verdünnungs- und einer Konzentirierungskammer
stellt eine Zelle dar. Es kann eine grosse Anzahl von Zellen zwischen zwei Elektroden angeordnet sein. Auf diese
Weise erhält man eine vielzellige Elektrodia-iyee-Binheit.
Solche Systeme mit der üblichen Anordnung von Membranen, Abstandhaltern und Elektrolytströmen und ihre Arbeitsweise
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zur Demineralislerung von Wasser ist in den US- ,
Patentschriften 2 7ü8 658, 2 826 544, 2 8yi 8yy
und vielen anderen eingehender beschrieben. Die Herstellung und Eigenschaften von ionenselektiven
Membranen sind in den US-Patentschriiten 2 730 /6ö,
2 86U U97,<u.a.>Re. 24 865 genau beschrieben.
Vie in Fig. i gezeigt ist, enthält ein Elektrodialysesystem, für welches die erfindungsgemässen Membranen geeignet sind, wenigstens eine Kationenaustauschermembran 3 und eine Anionenaustauschermembran !5, die zwi
schen den Elektroden 1 und 1a angeordnet sind. Die Elektroden 1 und 1a sind mit einer Gleichstromquelle (nicht
gezeigt) über die Leiter 50 bzw. 5i verbunden. Die Leiter
können auf irgendeine übliche Welse ζ,Β, πύΐ Hilfe von
Fahnen 40 und 4t an den Elektroden mit diesen verbunden sein. Wird Gleichstrom an die Elektroden gelegt, so wird
die eine zur Kathode unu die andere zur Anode. Zur besseren Erläuterung wird angenommen, dass Elektrode axe Anode
und ia die Kathode iat. Die Membranen Z und 5 ^.ietrea
vorzugsweise alc feine Vielzahl von aowechsexnu angeordneten
Anioneti- und Kationeiiaustauscnern vor, die durcn Abstandualter,
s.E. λ und 4, voneinander getrennt sina. Abstandhalter können
auch die Bnumembranen von den entsprechenden beuacnbarcen
Elektroden trennen.
Wie aus uen Zeichnungen hervorge;::, sind sowohl ;ie
'lenbranen a^.s aue:: äie Accjandhalter ::ii; wenigstens einer,
vor;.u;sv;eiee zwz. ο vier ::e:.re_'eu
C O e 8 1
Austrittsöffnungen für den Durchgang von Flüssigkeit verseilen. Auch die Elektroden können mit Eingangs- und
Austrittsöffnungen versehen sein. In Pig. 1 haben die Elektroden, Abstandhalter und Membranen je zwei Eintrittsöfinungen
Iu und iua und je zwei Austrittsöffnungen 11 und Ma. Gemäss Fig. 1 sind die öffnungen
oval und liegen alle auf der gleichen Seite der Membranen, Abstandhalter und Elektroden. Es versteht sich
jedoch, dass Grosse, Form f u»€l· Anzahl und Lage der Sammelöffnungen
sehr verschiedenartig sein können. Die Elektroden, Abstandhalter und Ilembranen sind so gebaut und angeordnet,
dass die Eintritts- und Austrittsöffnungen der entsprechenden
Bauteile in einer Linie liegen, v/obei die einströmende Lösung durch die Eintrittsölfnungen ι ο und iua,
durch die verschiedenen Abstandhalter und Membranen und sciiliesslich durch die Austrittsöifnungen 11 und 1 ia
der entsprechenden Bauteile in eine gemeinsame Ableitung
oder einen Sammelbehälter (nicht gezeigt) gelangt. In alle Abstandhalter einer Blektrodiaiyseeinheit sind gleich angejÄordneue
Strümungswege eingebracuu, die eine der liinj-eitun^'Böffnungen
miu einer der Austritts- oder Abieitungsöiinuri£;en
verbinden. .lierdurcn erreicht man, dass der Uiekuroi/t an den angrenzenden Ionenaus bauscnerineraoranen
ouer Exekcroden ent-i.angfxiessu unu nit diesen in Berülirung
ετβιυ. Wie aus Fig. . hervorgeht, ist eier Ströiaungsweg i2
i
den Abstandiial ;ern 2 und 2a gev/uncen ; er ist
jeweils auf r+e-Ί. e Weise- aiv cer Eintri usüöxfnung ^a
und der Auscrit ■iEöiir/r.g . a üuer cie Tertindungskanäxe -.3
.."J 9 θ 1 6 / 1 6 S 3
BAD ORIGINAL
bzw. 15a verbunden. Der Abstandhalter 4 zeigt ebenxalls
einen gewundenen Strömungsweg 12a, der mit der Eintrittsöffnung 1ü und der Austrittsölfnung I i über
die Verbindungskanäle 14 bzw. 14a verbunden ist. Im allgemeinen sind die Verbindungskanäle enge Schlitze,
Kerben oder Einschnitte in dem Abstandhalbermaterial,
die dazu dienen, den Strömungsweg jedes Abstandhalters mit der entsprechenden Eintritts- oder Austrittsöffnung
zu verbinden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Kanalnuten nicht als ein !Peil des Strömungsweges der Abstandhalter
betrachtet werden sollen. Es wird aj.so die durch die Eintrittsöffnung lüa der Elektrode la einströmende
flüssigkeit über den Verbindungskanal \3 durch den
Strömungsweg 12 der Abstandhalter 2 und 2a geleitet, so dass sie entlang einer gewundenen Bahn in Berührung
mit den benachbarten Elektroden und Ionenaustauschermembranen fliesst. Die durch die Eintrictsöffnung 10
der Elektrode la einströmende Flüssigkeit fliesst direkt durch die Eintrittsöffnung Iu des Abstandhalters 2
( da sie nicht in den Strömungsweg 12 einfiiessen kann) und gelangt über Kanal 14 in den Strömungsweg 12a des
Abstandhalters 4. Sie fliesst dann entlang einer gewundenen Bahn in Berührung mit den angrezenden Ionenaustauschern!
embr a nen 3 und 5. In einem System mit einer
Vielzahl von abwechselnd angeordneten Anionen-und Kationenaustauschermembranen sind abwechselnd Abstandhalter
2 und 4 angebracht; hierdurch bewirkt man, dass die durch die Eintrittsöffnungen 10 oder 10a einströmende FlüaB-gXeit
durci. -Uo abwechselnden Abstandhalter fliesst.
Während der Eiekuroi/se wird ein ü'Lekcroiyb, z.B.
eine wässrige Salzlösung, in die Saßiaexeiniauföiinungen
IO und iüa der oberen Elektrode ιa eingespeist, /on
hier aus fliesst sie iniolge der Scnwerkralt oder unter
Druck abwärts durch die Sammeiöiinungeri der verschiedenen
Membranen und Abstandhalter bis zur tfodene-ektrode.
Andereniaiis kann die Lösung natürlich aucn uncer Anwendung
von Druck in die Saiomeieinlauföfinungen ι υ und iua der
Bodenelektrode eingepeist und nach oben durch die verscniedenen Sammeiöiinungen bis zur oberen Elektrode gepuupc
werden. Da der Elektrolyt durch die Sammeiöifnungen iliesst, gelangt ein Teil desselben von der Einiauiöffnung
loa in die abwechselnd angeordneten Abstandhalter,
z.B. 2 und 2a; in diesen wird er gezwungenylängs eines
gewundenen Weges in Berührung mic den angrenzenden
I onena us ta us Ciiermembr a nen oder der Elektrode zu den Abiauföffnungen ιia zu fliessen. Aul ähnliche Weise
gelangt ein leil der in die Sammelöifnung iu eingespeisten
Lösung in jeden der abwechselnd angeordneten Abstandhalter 4, worin er entlang einer gewunoenen Latin
in Berührung mit den benachbarten Ionenaustauscnermenbranen zur Abxauiöfinung 11 fliesst.
Der elektrische Strom fliessc bekanntlich durcn
die verschiedenen Membranen und die in den Strömungsüannen
der Abstandhalter enthaltene Elektrolytlösung von einer Elektrode zur anderen. Beim HindurcifIiessen der Jisinr
durch die verscniedenen Absiaidhaxter v/eräen aie Kai. t.e:i
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und Anionen der Lösung eeiektiv zur Kathode bzw.
Anode durch die enteprechenden ionenselektiven
Membranen transportiert. Hierbei wird die Lösung wenigstens zum Teil demineralisiert und man kann
die entsalzte Lösung aus einer Ablauföffnung gewinnen. Der Einfachheit halber ist nur ein einziger
Strömungsweg in den Abstandhaitern gezeigt. ICs
können natürlich zaiixreiciie solcher Strömungawege
nebeneinander angeordnet sein, die von einer gemeinsamen Eintrittsöiinung zu einer gemeinsamen
Austrittsöffnung führen. Im allgemeinen werden viexe
solche Strömungswege verwendet, um eiue grossere
Leistuug bei dem System zu errei.-lien. Es ist auch
nicht notwendig, dass sich axle Öffnungen auf einer Seite des Abstandiiaiters befinden oder dass der
Strömungsweg gewunden ist. Wie bereits bekannt, können in Abstandnaitern für Elektrodiaiyse-Yerianren
die StröBungswege unu die Sammexölfnung verscnieden
angeordnet sein. Einige dieser Abänderungen sind in den figuren 2 bis 5 dargestellt. SexbütverBtäna^icji müssen,
gleichgültig v.o sich die Sammelöifnungen der Abstandhalter
befinden,, die Öffnungen der anderen Bauteile
der Elektrodiaj-yse-Einheit an öer gleichen Ste_le angeordnet
sein, so dass sie in einer Linie liegen.
Wie bereits erwähnt, bezieht sicu die obige JEesehreibung
auf Bauarten und die Arbeitsweise von bereits bekannten
Elektrodialyse-Systeoien. Ein solches System an sicn ist
also nicht (Jegeasüand dieser Anmexdung; es wurde nier nur zum
besseren Verständnis der vorliegende:! Ürfinaung cesj:.rieben.
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Während des Betriebs der oben beschriebenen Elektrodialysesysteme
wurden verschiedene Wachteile beobachtet. Bei Anlagen von Gleichstrom an die Endelektroden
iliesst z.B. der Strom im Idealfall senkrecht durch die Fläche jeder leitenden Ionenaustauschermembran und durch
die eingeschnittenen Bahnen jedes Abstandhalters durch den in diesen Ströraungsbahnen enthaltenen leitenden Elektrolyten.
Die durch den elektrischen Strom erzeugte Wärme
wird, wie bekannt, durcn den iliessenden Elektrolyten
abgeleitet. Der elektrische Strom iliesst zwar im Ideallall in der oben beschriebenen Weise quer durch die Membranen
und durch die Ströinungswege der Flüssigkeit. Es
wurde jedoch lestgestellt, dass der elektrische Strom dazu neigt, teilweise in einer im allgemeinen seitlichen
Richtung von einer Elektrode durch bestimmte abgedichtete Membransteilen zu den^lliessenden Elektrolyten enthaltenden
Sammeiöiinungen zu fliessen, dann durch die von der Sammelöffnung/gebiidete
Verbindung und dann wieder seitlich von den Sammeiöiinungen durch die Membranen zur anderen Elektrode
Dieser seitliche Kurzschluss überspringt die normalerweise nicht leitende abdichtende Stelle der Membranen, die das
vom Elektrolyt bestricnene Gebiet der Membranen von ihren Sammexöifnungen trennt. Dieser liebenstrom ist am ausgeprägtesten
bei den Membranen, die den entsprechenden Elektroden am nächsten liegen, und nimmt gegen die Mitte der Elektroäialyse-2inaeit
ab, d.n. also dieser xlebenstrom ist in detl
von den Exektroden ac weitesten enti ernten. Membranen weniger
bad
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—Q-.
ausgeprägt. Der Nebenstrom bewirkt in den betroffenen Membranen eine Überhitzung in den nahezu trockenen
abgedichteten Membranstellen dicht um die Sammelöffnungen; hierdurch wird wiederum ein "Verbrennen11 oder
eine Beschädigung durch Hitze an diesen Stellen verursacht, wodurch das System gestört und schliesslich unbrauchbar
wird. Das "Verbrennen" der Abstandhalter und Membranen
in diesem Nebensbromgebiet wird verursacht durch den
Spannungsunterschied in seitlicher Richtung, der sich zwischen der in den Samnielöffnungen fliessenden, leitenden
Lösung und der in den benachbarten Strömungswegen der Abstandhalter fliessenden Lösung einstellt. Da keine
kühlende Elektrolytlösung vorhanden ist, um die Wärme in den abgedichteten Stellen zwischen dem Strömungsweg
und der benachbarten Sammelöffnung abzuleiten, findet in diesem Gebiet eine Überhitzung statt. Die Neigung
zu einem Kurzschluss an diesen Seiten steigt mit steigender Leitfähigkeit der Lösung in den S|mmelöffnungen
und der angelegten Spannung je Zelle. Da die Abstandhalter
die Aufgabe haben, bestimmte Stellen der angrenzenden Membranen abzudichten, bestehen sie im allgemeinen
aus biegsamen plastischen Materialien, die hitzeempfindiich
sind. Diese Überhitzung bewirkt schliesslich ein Schmelzen des plastischen Materials und der Membranen.
Durch Einpressen des weichen plastischen Materials in die Sammeiö ff nurigen wird ieczüich die Strömung des Elektrolyten
Dlockiert-. Durch Abschal ben von der Stromquelle wird
wiederum durch die erfolgende Abkühlung ein Verschmelzen
15958H
der Abstandhalter mit den'benachbarten Membranen
verursacnt. Eine Trennung der einzelnen Bestandteile ohne eine weitere Bescnädigung ist dann nicht mehr
möglich. Daraus ist zu ersehen, dass ein kontinuierlicher Betrieb des Systems durch solche Nebenströme
sehr benindert wird.
Bei bisherigen Versuchen, derartige ijebenströme in
Seitenrichtung und damit eine Beschädigung des Materials durch Hitze zu vernindern, verwendete man Dichtungen und
Abscnlussringe (grommets) aus elektrischem Isoiierma cerial.
Bei Verwendung von Dichtungen wird ein kleiner Abschnitt der Membran rund um deren Sammelölfnung herausgescnniücen
und die Dichtung eingepasst. Bei Verwendung von Abscnlussringen
werden diese üDer den Hand der Ilembran an der Sammelöiinung gezogen und aus dem anliegenden Abstandhalter
ein Abschnitt rund um die Sammeiöfinung ausgeschnitten, um
den jpiansch des Abscliiussringes einzupassen. Ηίΰ Ϊΐ±±ζβ
von Dichtungen oder Abschiussringen erreiche man eine einigermaßen wirksame Isolierung. Diese ..iiismittej. aivaa
jedoch wirtscnaxtiich nicht tragbar, da sie schv/er zu r.cinahaben
und anzuoringen sind und aasserdeia dazu neigen,
sicii au verlornen und aen j?lüssigkeitdurohgaag in oe:.i
Systen zu stören.
U09816/1653
Bei einer ami or©η Methode» die Gelaar eines
liebenkttseschlußes zu verringern, werden die Elektroden
einer IJiektrodiaiyse-Einheiu uiü Destii.müen
elektrisch nieht-ieltenden Steilen versehen. Elektroden
dieser Art sind eingehend in der Patentanmeldung (Ser.Ko. 28^ 815 v. 24. Juni 1^65) beschrieben.
Die Verwendung solcher Elektroden in Verbindung oiL· den neuen erlindungsgemäasen Membranen ist ein
äusserst wirksames Hilxsmifctel, um einen ileboustrom'
in seiuxii-iiej." Richtung in Blektrodiai■se-Syutemen zu
verringern oder ganz zu verhindern,
Jäin weiteres Problem beim Betrieb einer Eiektrodial.se-Einheic
ist das Verbiegen der Hemurmien. Wie
bereits e"wä:int, erfoift das Einspeisen und Abziehen
vou Fiüssiglcei ι. während des Enösaizungsveriahrous üblicherweise
mit lilie von Leitungen, die in den Stanei von Membranen
und Abs tandhai tern dadurch ge bim et we.voeu, dass die
im allgemeinen in die Ränder der Abstandhalter und :"embraneti
geschnittenen Saranielöffnungen in den Stapel in einer
Reihe liegen. 31ß Eintritts- und Aui3trittsöii:tungen jedes
Abstandhaxtei'H sir.u wiederum mi ^ dei; Strömunjswegen der
entsprechenden /erdünnungs- oder Konsentrationskammern
durch die Verbindungskanäie verbunden, die aus den Abstandhai uermateria^. herausgeschnitten sine un.; enge
Durchgänge bii^en. Die durch die Veräunnunjs- und Konzentrationskanraern
strömenden Flüssigkeiten sind h'drauiisc*:
BAD ORiGINAL C09816/1653
getrennt, wobei beide Flüssigkeiten in die bzw.
aus den entsprechenden Kammern oder Gruppen von Kammern durch getrennte Einleitungs- bzw. Ablauföffnungen
geleitet werden. Die Strömungswege für die Flüssigkeit in den Abstandhaltern enthalten gewöhnlich
Streifen oder andere mechanische Hilfsmittel, um die Turbulenz der Strömung zu begünstigen. Die
U.S. Patentschriften 2 7ü8 658, 2 öyi 8yy u.a. enthalten
eine eingehende Beschreibung der Bauarten von Abstandhal"cern, die für Elektrodialyse-Einheiten brauchbar
sind.
Für die meisten in der Industrie verwendeten Elektrodial
se-Syßteme sind Ionenaustauscüermembranen mit möglichst
niedrigem eleküriscnem Wiuerstanct notwendig. Die verwendeten
Membranen sind daher relativ dünn und biegsam und neigen bei Anwendung eines geringen Druckunterschiedes zum Krümmen
oder Durchbiegen. Bekanntlicn xiegt die sehr leicufc verbiegbare
KernDranflache zwiecnen den Verbindungskanälen
der benaciiDarten Abstanühax'üer. Dieser kritische Teil der
Membran wird Ment in die Verbindungskanäle der benachbarten Abstandhalter nineingebogen, wenn grosse Drucke angewandt
werden, um die Membranen und die abdicntenden Abstandhalter
zu.einer ilüssigkeitsdichten Einheit zusammenzupressen. Ein
Krtbmen kann aucr. erfoigea, wenn die Flüssigkeiten auf
ueiäen SBeiuen der Membranen unter unter schied lieh on hydraulischen
Druck stehen. Die Folge davon ist ein Hindurchsickern von Lösung aus einer Kammer in die benacnbarte durch die den
Verbindungskanälen gegenüberliegenden durchgebogenen Hembranstexlen.
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BAD ORIGINAL
Man hat bisher diese Schwierigkeiten zu überwinden versucht, indem man in die Verbindungskanäle
jedes Abstandhalten einen durchbrochenen Einsatz oder eine Stützvorrichtung einpasste, wie in den
US-Patentschriften Fr. 2 88i 124 und 2 894 894 beschrieben
ist.
In der Praxis sind jedoch solche mechanischen Stützvorrichtungen sehr mühsam anzubringen und zu handhaben,
da sie mit jedem Abstandhalter oder jeder Membran durch Leimen oder Verschweissen verbunden werden müssen.
Es besteht sonst die Gefahr, dass sie beim Zusammmenbau der Einheit oder während des Betriebes verschoben werden.
Ausserdem kann bei Verwendung von Einsätzen, die die Verbindungskanäle fast vollständig ausfüllen, der Flüsigkeitsstrom
an dieser Stelle behindert und ein übermässiger Druckabfall verursacht werden. In der zu behandelnden
Flüssigkeit suspendierte Fremdstoffe, die mit der Flüssigkeit
transportiert werden, können auch durch die Einsätze abgefangen werden und möglicherweise eine vollständige Verstopfung
einer Kammer bewirken. Wie nachfolgend eingehender beschrieben wird, soll das erfindungsgemässe Verianren
unter anderem die Möglichkeit bieten, die den Verbindungskanälen gegenüberliegende Fläche einer
Ionenaustauschermembran so zu behandeln, dass sie eine verbesserte Steifigkeit auiweist und damit die ITeigung
zum Durchbiegen oder Krümmen geringer wird.
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-H-
Die Erfindung soli daher neue Ionenaustauschermembranen,
insbesondere für Slektrodialyse-Vorrichtungen oder auch 'Brennstoffzellen bringen, bei welchen bestimmte
Membranstellen chemisch behandelt sind, die so angeordnet sind, dass die Neigung zu einem Nebenstrom in seitlicher
Richtung und zu einem Durchbiegen der Membran verringert wird, ohne dass mechanische Hilfsmittel verwendet werden
müssen.
Gemäss der Erfindung sollen Ionenaustausciiermembranen
chemisch so behandelt werden, dass eine Beschädigung der Membranen oder Abstandhalter durch
Hitze vermieden oder weitgehend eingeschränkt wird.
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Außerdem soll dizcch eine chemische Behandlung der
IonenauBtauscherfflembranen die behandelte Stelle,eine
verringerte elektrische Leitfähigkeit und gleichzeitig eine größere Steifheit erhalten.
Zum besseren Verständnis wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Figur 1, die schon oben beschrieben wurde, ist eine perspektivische Darstellung eines üblichen Elektrodialyseeystems,
wobei die einzelnen Bauteile auseinander gezogen dargestellt sind.
Die Figuren 2 bis 5 sind perspektivische Darstellungen verschiedener abgeändeter Membranen gem. der
Erfindung,die vom benachbarten Abstandhalter getrennt dargestellt sind. Die Art jeder Membran wird bestimmt
durch die besondere Bauart des in der Elektrodialyse Einheit verwendeten Abstandhalters.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders zu behandelnde Kembranfläche ist am besten aus den
Figuren 2 bis 5 zu ersehen. Figur 2 zeigt eine genaue Darstellung einer Membran und einer ihrer benachbarten
Abstandhalter. Der Abstandhalter ist als plattenähnlicher Körper dargestellt, in den der gewundene
Strömungsweg 12 für die Flüssigkeit eingeschnitten ist.
008816/1653 BADORi31RAL
Der Strömungsweg führt über die Verbindungskanäle 13 bzw· 13a von der Eintrittsöffnung 1oa zur Austrittsöffnung 11a. Ein anderer Abstandhalter (nicht gezeigt)
ist anliegend an die andere Seite der Membran anzuordnen, so daß in der fertigen Einheit die Membran
zwischen zwei Abstandhaltern liegt und von diesen abgedichtet wird. Bei diesem anderen Abstandhalter
führt dann der Strömungsweg über eigene getrennte Verbindungskanäle von der Eintrittsöffnung 10 zur
Austrittsöffnung 11. Die gestrichelte Linie 14 begrenzt die Membranfläche, die dem Strömungsweg 12
des angrenzenden Abstandhalters entspricht. Während des Betriebs steht die innerhalb der Linie 14 liegende
Membranfläche 19 mit dem Elektrolyt in Berührung» der durch den gewundenen Strömungsweg 12 des Abstandhalten
fließt. Die gemäß der Erfindung zu behandelnde Membranfläche (dieses Verfahren wird nachfolgend eingehend
beschrieben) ist in den Figuren mit der Bezugsziffer bezeichnet und ist punktiert gezeichnet; die nicht
punktierten Flächen werden nicht behandelt. Die speziell zu behandelnden Membranabschnitte sollten im allgemeinen
die Fläche rund um die Sammelöffnungen umfassen und
sich insbesondere von jeder Sammelöffnung gegen die vom Elektrolyten bestrichene Fläche auf der Membran erstrecken.
Um außerdem ein Durchbiegen oder Krümmen der an den Verbindungskanälen 13 und 13a des benachbarten
Abstandhalters anliegenden Membranfläche zu verringern, muß auch dieser begrenzte Membranabschnitt behandelt
werden. Die behandelte Fläche der Membran sollte sich
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also ganz allgemein vom inneren Rand jeder Sammelöffnung
naoh außen wenigstens ca. Of63 cm ( 1/4·")
in allen Richtungen erstrecken. Durch den erhöhten elektrischen Widerstand des Innerenrandes der
öffnungen wird außerdem ein Abfließen von elektrischem Strom vom Strömungsweg der Flüssigkeit in die Sammelöffnung
weitgehend verhindert. Jeder in die Sammelöffnungen abfließende elektrische Strom nimmt nicht
am Entsalzungsprozess teil und führt zu einer verringerten Stromleistung. Der Membranabschnitt zwischen
den Sammelöffnungen und dan diesen öffnungen in kurzem
Abstand gegenüber-liegenden Rand der vom Elektrolyt bestrichenen Membranfläche ist besonders empfindlich
für das Entstehen eines Nebenstroms in seitlicher Richtung. Aus iiesem Grund sollte vorzugsweise ein
zusätzlicher Abschnitt behandelt werden, der sich von der Sammelöffnung in Riohtung der vom Elektrolyt
bestrichenen Membranfläche erstreckt und zwar bis zu einem solchen Abstand, daß ein elektrischer Nebenstrom
ausreichend vermindert oder ganz verhindert wird. Gute Ergebnisse wurden erreicht, wenn die behandelte Fläche
sich etwa 0,63 cm (1/4M) von der öffnung in Richtung des
Strömungsweges erstreckt. Obwohl auch bei einer behandelten Fläche von weniger als 0,63 cm Länge der Nebenstrom
verringert wird, so wurde doch festgestellt, daß
BAD OJRiGiNAi
009816/1653
im allgemeinen um so bessere Ergebnisse erhalten werden, je größer der gemäß der Erfindung behandelte
Abschnitt ist. Ss ist daher vorzuziehen, die gesamte
Membranfläche beginnend vom Innenrand der Sammelöffnung bis zum gegenüberliegenden Rand der vom
Elektrolyt bestrichenen Fläche der Behandlung zu unterwerfen, wie nachfolgend beschrieben wird. Gegebenenfalls
kann auch eine Fläche behandelt werden, die noch weiter in den Strömungsweg hineinreicht. Eine solche
übermäßige Ausdehnung sollte jedoch möglichst vermieden werden, da der im Strömungsgebiet liegende Teil nicht
genügend leitend wäre, um während des Elektrodialyse Verfahrens am Ionen- oder Salztransport teilzunehmen.
Für den Fachmann ist es offentsichtlich, daß die behandelten Membranflächen nicht größer sein sollten,
als zur Verhinderung oder Verringerung eines elektrischen Nebenstroms und des Durchbiegens der Membran notwendig
ist. Es versteht sich, daß der behandelte Membranabschnitt und die angewandte Behandlungsmethode entsprechend
der leitfähigkeit der Lösung in den Sammelöffnungen,
der angelegten Gesamtspannung je Zelle, der
speziellen Form des Strömungsweges und der Verbindungskanäle in den Abstandhaltern, der Druckfifferenz an
beiden Seiten der Membranen und anderen Faktoren zu ändern ist. Mit anderen Worten: die behandelten Membranflächen
sollten je nach den Arbeitsbedingungen der Elektrodialyse-Einheit die für einen ausreichenden
Schutz notwendige Größe und ^orm haben.
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Im allgemeinen wurden in Bezug auf den Nebenstrom gute Ergebnisse erreicht, wenn beide Oberflächen
der LIembran in dem entsprechenden Abschnitt behandelt wurden. Diese Abschnitte müssen den inneren
Rand der Sammelöffnungen bedecken und sich ca. 0,63 5,08 cm in Richtung der vom Elektrolyt bestrichenen
Membranfläche erstrecken. Um die Neigung zum Durchbiegen des Membrananteiles zu verringern, der den
Verbindungekanälen in den benachbarten Abstandhaltern anliegt, sollte vorzugsweise diese gesamte ausgewählte
Fläche einer Behandlung zur Versteifung unterzogen werden. Aus Figur 2 ist zu ersehen, daß der behandelte Membranabschnitt
20 eine zusammenhängende Fläche ist und die gesamte Breite des einen Randes des Abstandhalters
bedeckt. Dieser punktierte Abschnitt 20 umgibt den gesamten Innen- und Außenrand der Sammelöffnungen
und erstreckt sich außerdem biB zum Rand der vom Elektrolyt bestrichenen Membranfläche, der den genannten
Sammelöffnungen in kurzem Abstand gegenüber liegt. Bei einer solchen Anordnung sind die Membranabschnitte,
die eine erhöhte Steifigkeit aufweisen sollen, auch in die behandelte Fläche mit einbegriffen ·
Figur 3 zeigt eine Abänderung eines Atstandhalters mit gewundenem Strömungsweg, wobei die Eintrittsöffnungen 10 und 10a auf der einen Seite und die
Austrittsöffnungen 11 und 11a auf der entgegengesetzten Seite des Abstandhalters liegen. Die zu behandelnde
Membranfläche befindet sich anschließend an die Sammelöffnungen,
und ist durch die punktierte Fläche 20 dar-
00 9816/1653
BAD
gestellt. Sie bedeckt vorzugsweise einen Abschnitt bis zum Rand des Strömungsweges. Diese vom Elektrolyt
bestrichene Fläche liegt den Öffnungen gegenüber und in deren Nähe.
Figur 4 zeigt einen größeren Abstandhalter mit gewundenem gtrömungsweg, bei welchem die Sammelöffnung
im Mittelabschnitt liegen. Bei dieser Anordnung sind die Öffnungen 10a und 11a über die entsprechenden
Verbindungskanäle 15 und 13a mit den beiden Strömungswegen verbunden. Die Membranabschnitte, die
einen hohen elektrischen Widerstand und große Steifigkeit aufweisen müssen, sind punktiert gezeichnet und
tragen die Bezugsziffer 20.
Figur 5 zeigt eine weitere abgeänderte Membran gemäß der Erfindung. Der Abstandhalter hat 4 lange
rechteckige Sammelöffnungen 10, 10a, 11 und 11a, die entlang der Ränder liegen. Die Eintrittsöffnung
10a ist mit der im allgemeinen rechteckig geformten vom Elektrolyt durchflossenen Fläche 12 durch mehrere
Verbindungskanäle 13 verbunden. Auf der entgegengesetzten Seite des Abstandhalters befindet sich die
Austrittsöffnung 11a, die auf ähnliche Weise durch mehrere Kanäle 13a mit der vom Elektrolyt durchflossenen
Fläche verbunden ist. Bei dieser Art von Abstandhaltern wird gewöhnlich ein Kunststoffnetz oder ein
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-2ί-
gestrecktes Material 32 in dem Strömungsgebiet 12 des Abstandhalters angeordnet; auf diese Weise wird
verhindert, daß die benachbarten Membranen miteinander in Berührung kommen. Diese Netze sollen auch
als Hindernisse für die hin durch strömende Flüssigkeit dienen und eine trubulente Strömung bewirken.
Außerdem wird die flüssigkeit besser über die Fläche
verteilt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen enthalten speziell behandelte Abschnitte
ZO, die wenigstens einen Teil der fläche zwischen den Sammelöffnungen und dem Rand der gegenübergelegenen,
vom Elektrolyt bestrichenen Fläche bedecken. Sie beginnen im allgemeinen am Innenrand
der Sammelöffnung, der in der Nähe des ütrömungsweges
liegt, und erstrecken sich von dieser Sammelöffnung soweit in Richtung des Strömungsweges, daß die
Entstehung eines elektrischen Nebenstrome verhindert wird. Dieser behandelte Abschnitt reicht vorzugsweise
bis zum itand der vom Elektrolyt bestrichenen Fläche, jedoch nicht über diesen hinaus. TJm noch größere.
Sicherheit gegen ein Abfließen von elektrischem Strom in die Sammelöffnungen zu erreichen, sollte vorteilhafterweise
der ganze Innenrand jeder Öffnung auf diese Weise behandelt werden. Die behandelte fläche
sollte sich auch nach außen rund um jede öffnung bis
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159581 θ
zu einem Abstand von wenigstens 0,63 cm erstrecken.
Selbstverständlich sollte auf beiden Seiten der Membran im wesentlichen der gleiche Abschnitt behandelt
werden. Gegebenenfalls können jedoch auch Membranen in Elektrodialyse-Systemen verwendet
werden, die nur auf einer Seite behandelt wurden.
Im allgemeinen besteht die chemische Behandlung einer
ansonsten gebrauchsfertigen Ionenaustauschermembran, die zu der angestrebten verringerten Biegsamkeit und
zu einem höheren elektrischen 7/iderstand führt darin, daß man die gewünschten Membranabschnitte mit einem
Monomeren oder einer Kombination von Monomeren imprägniert und dann innerhalb des Körpers des Ionenaustauscherharzes
polymerisiert. Die Monomeren, und zwar entweder einzeln oder deren Kombination, müssen in
einem innerhalb der Membran vorliegenden Lösungsmittel löslich sein, da sonst die Imprägnierung oder die
Diffusion des Monomeren in das Harz nicht gut vonstatten geht. In eine Ionenaustauschermembran, die ein polares
Lösungsmittel, wie Wasser, enthält, kann demnach leicht ein wasserlösliches Monomeres, wie z.B. monomerer
Formaldehyd und/oder Resorcin hinein diffundieren. Es können natürlich auch andere polare Lösungsmittel, wie ,
Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd u. dergll,
als Lösungsmittel für das Monomere verwendet werden. Man bringt die Monomeren mit der gewünschten Membranfläche
in Berührung und läßt sie in das Austauscherharz eindringen. Wird für die Behandlung mehr als ein
009816/ 1SS3 ^
Monomeres verwendet, so kann die Membran getrennt mit
jedem Monomeren durchtränkt oder andernfalls auch mit dem Monomerengemisch imprägniert werden. Die KLymerisation
der Monomeren innerhalb der Membran sollte am
besten in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Es sind verschiedene Methoden zur Beschleunigung der
Polymerisation bekannt, z.B. die Verwendung von sauren und alkalischen Katalysatoren und natürlich auch einfaches
Erwärmen. Es wurde festgestellt, daß die Peroxyde und Friedel-Crafts-Katalysatoren besonders
angebracht bei Konomeren Vinylverbindungen^sind. Die Behandlung
der Membran fuhrt zur Bildung eines vernetzten, nahezu undurchdringlichen polymeren Füllstoffs, durch den die
behandelte liembranflache einen erhöhten elektrischen
Widerstand und gleichzeitig eine größere Steifigkeit erhält.
Als Monomere oder Comonomere, die in polaren
Lösungsmitteln löslich und für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar sind, seien die folgenden Arten
aufgeführt: Vinyl- und Epoxyverbindungen, Phenol/ Aldehyd, Formaldehyd/ Uarbamid, !Formaldehyd/ Iriazin,
Formaldehyd/ Keton, formaldehyd/ Arr.tov erb in düngen,
Polysulfi de, Polyamide und Polyester. Zur Gruppe der monomeren Vinylverbindungen gehören:
Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Äthylacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, li.ezr.ylmethacrylat,
Vinylpyridin, Vinylacetat, Dimethylfunarat,
Isobutylen, Butadien u. derglj zur Herstellung von Phenol-Aldehyd-PolycerisateiL kan^. ^a ,die f olger.ien
8AD ORIGINAL
Comonomeren verwenden: Phenol/ Formaldehyd, Phenol/
Furfural, Resorcin/ Formaldehyd, Hydroxybenzol/ Formaldehyd, Kresylsäure/ Formaldehyd, Kresol/
lOrmaldehyd u.a.. Zur Formaldehyd-Carbamid-Gruppe
gehören z.B. Formaldehyd/ Harnstoff und Formaldehyd/ Guanidin. Als Beispiel für ein Copolymeres der
Formaldehyd-Triazin-Gruppe sei Formaldehyd/ Melamin
aufgeführt. Es folgen noch einige spezifische Beispiele für die übrigen oben genannten Gruppen:
zur Formaldehyd-Keton-Gruppe gehören Formaldehyd/ Aceton, Formaldehyd/ Gyclohexan usw.; zur Epoxydgruppe
gehören Lpichlorhydrin/ Bisphenol, Epichlorhydrin/
Resorcin, etc; zur Polysulfidgruppe: Natriumpolysulfid/ Glycerindichlorhydrin, Lfatriumpolysulfid/ Dichleräthylformaldehyd;
zur Formaldehyd-Amin-Gruppe: Formaldehyd/ Anilin, Formaldehyd/ p-Toluolsulfonamid,
Formaldehyd/ Dicyandiamidbiuret und Formaldehyd/ Ä'thylenharnstoff.
Monomere für die Herstellung von Polyamiden sind Sebacinsäure/ Tetramethylendiamin und Adipinsäure/
Hexamethylendiamin mit 'Japrolactam und für Polyester z.B.: Terephthalylchlorid/ Tetrairethylenglykol.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, soxlen aiese jeaocL nicht beschränken.
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1 59581 θ
Ein flüssiges Gemisch von Monomeren, bestehend aus ca. 500 g Resorcin (p.a.), gelöst in ca. 500 ml
37$igem Formaldehyd, wurde in einen flachen Behälter gegossen. (Man sollte Sorge tragen, daß das iwonomerengemisch
nicht mit einem Katalysator verunreinigt wird, da z.B. eine entsprechende Säuremenge das Gemisch
katalysiert und zu einer äußerst exothermen Polymerisation in Masse führt. Das monomere Gemisch
sollte auch vor Gebrauch nicht zu lange stehen, da es bei Raumtemperaturen zu langsamer Polymerisation
neigt.) Zwei homogene Kationenaustauschermembranen, beide aus einem sulfonierten Copolymerisat von Styrol
und Divinylbenzol, mit vier Sammelöffnungen an einem
Rand (wie in der Membran der Figur 2 gezeigt) wurden der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen. Beide
Membranen waren vorher, wenigstens teilweise, in die Säureform übergeführt worden durch ca. 1-stündiges
Eintauchen in 1-normale HCl| daraufhin wurden sie
gründlich mehrmals mit destilliertem Wasser überspült, um adsorbierte oder nicht-gebundene Säure zu entfernen.
Die Randflächen der Membranen mit den 4· Sammelöffnungen
wurden in das Monomerengemisoh so weit eingetaucht,
daß nicht nur die Öffnungen vollständig bedeckt waren, sondern das Gemisch bis zum Rand der vom Elektrolyt
bestrichenen Fläche reichte, wie in Figur 2 durch Ziffer 20 angezeigt ist. Der Stand des FlÜssigkeitsgemisohes
sollte vorzugsweise nicht so hoch sein, daß ee mit
009816/1653 βΛΛ
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159581 θ
den innerhalb des Strömungsweges der Membranen liegenden Flächen in Berührung kommt. Die Flüssigkeit
sollte jedoch auch die Stellen der Membran bedecken, die zwischen den Verbindungskanäle der Abstandhalter
liegen, wenn diese nach dem Zusammenbau der Elektrodialyse-Einheit angrenzend an die Membran angeordnet
sind. Bei Eintauchen des ganzen Randabschnittes dieser Membranen bis zum Beginn des Strömungsweges
werden automatisch auch die von den Verbindungskanälen umfaßten Abschnitte und die Innenränder jeder
Sammelöffnung mit eingeschlossen. Beide Membranen ließ man einige Zeit in das Gremisch eintauchen; die
eine wurde nach 5 min und die andere nach 15 min herausgenommen. Die normalerweise lohfarbenen Membranen
zeigten an den behandelten Stellen eine rosa bis rötliche Verfärbung. Im allgemeinen war die Färbentwicklung
um so tiefer, je vollständiger das Monomere in die Membran eindrang. Nach Herausnehmen aus dem
Gemisch wurden die verfärbten Stellen wenigstens ca. 1 min in eine 1n-HCl-Lösung (40 - 50 C) eingetaucht,
um die Polymerisation weiter zu katalysieren und zu vervollständigen. Die Membranen wurden mit Wasser
abgespült. Dann wurden mit den behandelten und den nicht
behandelten Abschnitten der Membran Durchbiegeprüfungert vorgenommen und der elektrische Widerstand gemessen.
Bei den Durchbiegeprüfungen wurden kleine Abschnitte der Membranen einem regulierten hydraulischen Druck ausgesetzt
und der Abstand in mm, um den sich die Membran krümmt oder durchbiegt gemessen. Bei der Messung des
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elektrischen Widerstandes wurden Prüfstreifen der
Membran zuerst in 1η-NaCl-Lösung equilibriert und dann
in 0,01 n-KaCl-Lösunf: der Durchgangswiderstand und
der Widerstand in seitlicher Richtung gemessen. Der Durchgar.gswiderstand wurde bestimmt, indem Platinsonden
(Sondenfläche = 0,123 cm ) auf die gegenüberliegenden Oberflächen der Membran gebracht wurden, während der
Widerstand in seitlicher Hichtung längs eines Membran-Prüfstreifen
gemessen wurde (2cm breit bei b,2 cm Länge). Bei dem 5 min behandelten Membranabschnitt war die
Durchbiegung bei 2,1 atü (30psig) um ca. 20$ geringer
als bei einem nicht behandelten Vergleichsabschnitt. Der Durchgangswiderstand des behandelten Abschnittes
hatte sich um den Paktor 8 und der Widerstand in seitlicher Richtung ca. um den Faktor 1,2 erhöht. Der
15 min behandelte Membranabechnitt zeigte eine auf die
Hälfte verringerte Durchbiegung, im Vergleich zu einem nichtbehandelten Abschnitt. Der Durchgangswiderstand
des behandelten Abschnittes war um aas Zehnfache höher und der Widerstand in seitlicher Dichtung ca. um den
Paktor 1,3-
Eine Kationenaustauschermembran der oben beschriebenen Art wurde ähnlich wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch
die folgenden Abänderungen vorgeno^er. wurden. Vor α er
Behandlung mit den Monomeren wurde aie Membran in einem
equimolaren wässrigen Jemisch von Natriumchlorid und aalz-
009816/1653 <v
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säure equtLibriert um die H-Ionenkonzentration in der
Membran zu verringern. Außerdem wurde der Membranrand nicht in ein Gemisch von Resorcin und Formaldehyd
sondern in die beiden Monomeren getrennt eingetaucht, iier Rand wurde zuerst 5 min in eine 50 Gew. #-ige
wässrige Lösung von Resorcin eingebracht, mit Wasser gewaschen und dann weitere 5 min in die 37$ige
Formaldehydlösung eingetaucht. Bei Anwendung dieses verbesserten Verfahrens erhöhte sich der Widerstand
in seitlicher Richtung um den Faktor 2. Vermutlich wird durch Verwendung von weniger Säure während des Equlilibrierens
der Membran vor der Behandlung mit den Monomeren ein tieferes Eindringen der Monomeren in die Harzmasse
ermöglicht, bevor die Polymerisation stattfindet. Wird eine Membran mit einer hohen Anfangskonzentration an
Wasserstoffionen mit dem Monomerengemisch in Berührung
gebracht* so erfolgt eine schnelle Polymerisation auf der Membranoberfläche und erzeugt dort einen steifen
und äußerst beständigen Film. Durch die schnelle Bildung des Kondensationsprodukts auf der iiembranob er fläche wird
Jedoch eine weitere Diffusion der Monomeren in die Harzmasse verhindert, so daß der elektrische Widerstand
in seitlicher Richtung nur mäßig erhöht wird. Außerdem dringen die Monomeren vollständiger in die lilembranmasse
ein, wenn mar. jedes Monomere getrennt in die in das Harz diffundieren läßt, als das bei einem Gemisch der Fall ist.
Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung eines Monomerengemisches besteht darin, daß dieses Gemisch nicht längere
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bad
Zeit aufbewahrt werden kann, da es beim Stehen zun
langsamen Polymerisieren neigt.
Eine Kauionenaustauschermembran wurde gemäß der
allgemeinen Methode von Beispiel 2 behandelt, wobei jedoch die Membran vor der Behandlung mic den Monomeren
nicht mit irgendwelcher Säure in Berührung gebracnt wurde. Stattdessen wurde die Membran zuerst in einer wässrigen
Kochsalzlösung equilibriert, so daß während der Behandlung mit den Monomeren nahezu keine Η-Ionen in der
Membran vorhanden waren. Nach ausreichender Diffusion der Monomeren in die Membran wurde die Kondensationsreaktion
in G-ang gebracht durch 5-minütiges Equilibrieren des Harzes mit dem Säurekatalysator (In-EOl). Mit dieser
Methode wurde ein tieferes Eindringen der Monomeren in die Membranmasse erreicht; der Widerstand in seitlicher Richtung
der behandelten Membranfläche war gegenüber nicht behandelten Abschnitten um mehr als des Zweifache erhöht.
Bei einer Anionenaustauschermembran aus einem quaternisierten
Oopolymerisat von 2-Vinylpyridin und Divinylbenzol, deren 4 Sammelöffnungen an einem Rand lagen,
würde der gleiche Abschnitt behandelt wie bei den oben beschriebenen
KationenaustauBchermembranen. Dieser Abschnitt wurde ca. 30 min in eine 1W-ITaOH-Losung eingebracht,
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um die Membran in die Hydroxylform überzuführen. Nach sorgfältigem Abspülen mit Wasser wurde die Membran
30 min mit 50#igem Resorcin, ca. 30 min mit 37#igem Formaldehyd und 5 min mit 1 η-Schwefelsäure behandelt
und zum Schluß nochmals mit Wasser gespült. Messungen ergaben eine Erhöhung des Widerstandes in seitlicher
Richtung um das 5-fache gegenüber nichtbehandelten Abschnitten und eine Erhöhung des Durchgangswiderstandes
etwa um den Paktor 12. Bei der Durchbiegeprüfung wurde
eine Verringerung der Krümmung um den Faktor 3 festgestellt.
Eine zweite Anionenaustauschermembran wurde auf
ähnliche Weise behandelt, wobei jedoch aufstelle von Resorcin eine 4-0 Grew.-56-ige Phenollösung verwendet
wurde. Bei Prüfung der auf diese Weise behandelten Flächen erzielte man ähnliche Ergebniese wie bei der
Behandlung mit Resorcin.
009816/ 1653
Beispiel β
Es vrirue eine ,.Oiioi.^renl'Jsun^ .. "r die eriiidunfSfX-räiie
üehar.dlu:.,: .er esteJit, indem zuent Ί g eines Poiyiueriaatio:.sl;:
talystitcrG (A...uuniur;.rersulfat) . η „Ό e. ./ac-cer
gelöst wuruer. und diese Lüsun>/ zu c_0 cm icrist. Acrylsäure
ue;;ebei: .vuruen. Eine lUxtionenausV- is-j: «r:..ei..Dran in er
Natriunifon.. 30,4b cir. :·: 30,^-8 er., {'\2U χ 12") aus eir.eu
sulfonierten Co2.oi:. ..erisut von Styrol und Divinyluenzox
wurae in ::v.'ei v loiche Abschnitte serscLnitten. Ein Anschnitt
.lur-de in die LoSUi.^ <;et&ucht und 17 h stehen ,;elassen,
dtr andere Abschnitt blieb unbeh'iridtlt. Der Lehaudelte
Auscliniti wurde aus der ..one:.. rer.lJsunc - -r--s en. r..en,
zwischen zwei Glasplatten elegt ui.d c h uuf 60 - "<ü C
erwrirmt. Aus der behandelten und nicht behandelten ...er-
bi'an wurde ^e ein rro- estreif er. herausgeschnitten, in
0|01 n-KaCl-IiUsung «quilibriert unä anschließend der
Widerstand -e;..essen. Der Durch~an 'swiderstai:Q war tei
dem ceiiandelten dtrelien ur. :..ehr als ά. s -reifache
höher als ~ei de:, nicht ..ehandelter« Streifen. Der
V/ide" stund in seitlicher Sichtun.j: ..ei.;te ^i:.e ürh.i.m.r
ur.. i5C ;a.
jieisriel 7
Dr.a Vsr^ahr-.-n von ^eisriei ο ..;räe vfie..er:.:_i
unter "er. e::5u::,r ci:^r _Jsui:;; i-us Ί1^ e:.:' Iclyvin; j.-
0098 16/1653
1 g Ammoniumpersulfat. Bei diesem Verfahren wurde eine
Erhöhung des Durchgangswiderstands um mehr als das Zweifache und eine Erhöhung des Widerstandes in
seitlicher Richtung um ca. 25# erreicht.
Es wurde eine Elektrodialyse-Einheit aus 1oo Zellen zusammengestellt mit abwechselnd angeordneten
Anionen- und Kationenaustauschermembranen, die je durch
einen Abstandhalter der in Fig. 2 gezeigten Bauart getrennt waren. Die verwendeten Membranen waren die
üblichen, die ganze Oberfläche blieb unbehandelt. Bei einer Elektrolytlösung mit einem spezifischen Widerstand
von ca. 21 ~/i..cm in den Eintrittsöffnungen wurde ein
starker seitlicher Nebenstrom (Brennen) bei 200 V und 350C (95°f) beobachtet. Wurde der Strom abge
schaltet und der hydraulische Druck in den Konzentrierungszellen um ca. 2,27 kg. (5 lbs.) über den in den Verdünnungezellen
erhöht, so wurde ein Hindurchsickern von Lösung in die Verdünnungszellen beobachtet u. zw. mit einer
Geschwindigkeit von ca. 0,5 cm3 je min und Zelle.
Die Membranen wurden aus der Elektrodialyse-Einheit herausgenommen und durch Membranen ersetzt, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren behandelt waren. Die Kationenaustauschermembranen wurden entsprechend Eeispiel
3 und die Anionenaustauschermembranen gemäß dem Verfahren in Beispiel 2 behandelt. Beide Seiten jeder
Membran wurden über einen bestimmten Abschnitt (wie in Fig. 2 dargestellt) behandelt, um diesem einen
größeren elektrischer. ".Viderstand und eine erhöhte ~-■--._
009816/1653 βίο
Steifigkeit zu verleihen. Bei Betrieb dieser Elektrodialyse-Einheit wurde beobachtet, daß zur
Erzeugung eines Nebenstroms in seitlicher Richtung eine um 15 - 20$ höhere Spannung erforderlich ist.
Die Einheit wurde unter einem Druckunterschied von 0,35 atü (5psig) geprüft. Dabei zeigte sich, daß
das Hindurchsickern von Flüssigkeit um 25$ geringer war.
Aus der vorstehenden Beschreibung, den Zeichnungen und Beispielen ist zu ersehen, daß die Erfindung
ein einfaches und wirksames Hilfsmittel zur Verringerung des Febenstroms in seitlicher Richtung und des
Durchbiegens der Membran in den den Verbindungskanälen gegenüberliegenden Abschnittenliefert. Das erfindungsgemässe
Verfahren zeichnet sich durch große Einfachheit aus und es sind keine speziellen Bauteile mehr erforderlich;
außerdem wird die Strömung im System nicht gestört.
Zur besseren Erläuterung sind die neuen erfindungsgemäseen
Membranen in Verbindung mit Elektrodialyse- und Elektrolyse-Systemen beschrieben worden, bei welchen
abwechselnd Anionen- und Kationen-Austausoheraembranen
verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß die Membranen auch für andere Systeme ebenso gut brauchbar
sind. Es sind z.B. Systeme bekannt, bei denen nur Kationenaustauechermembranen, nur Anionenaustauschermembranen oder neutrale (nicht semipermeable) Membranen
allein oder in Verbindung mit Anionen- und/oder
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6AD ORIGINAL
Systeme sind bekanntlich von Bedeutung z.B. bei doppelten chemischen Umsetzungen. Die neuen Membranen
sind auch für Systeme mit einer Vielzahl von Anionen- und Kationenaustauschermembranen brauchbar, bei
welchen diese Membranen nicht in der gleichen Menge vorliegen, d.h. also bei welchen mehr Anionenaustauschermembranen
als Kationenaustauschermembranen vorhanden sind oder umgekehrt. Die Membranen können auch in Brennstoffzellen verwendet werden,
bei welchen die Ionenaustauschermembranen als Trennwände oder als Elektrolyt dienen. Es soll daher
nochmals ausdrücklich betont werden, daß die Membranen in allen Systemen brauchbar sind,wo ein erhöhter
elektrischer Widerstand und/oder eine erhöhte Steifigkeit oder Härte erwünscht ist.
Die in den Zeichnungen dargestellten Systeme dienen nur zur Erläuterung und sollen die Erfindung nicht beschränken.
Patentansprüche
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Claims (4)
- Patent anBprücneι. Exeictriscn leiueude lonenausüausohermeubrau,insbesondre lür Eiektrodiai .·8Θ-νοπ·χ(.·ιΐυΐιη{:6η, zur Verwendung in Kor.iuination iniu v/enigstsis einen ankreuzenden Ausuandiiaj. i,er ui υ einej Vertiefung ^ür den Strömunjjswe^ üea iilekfcroiyten und jewels Lxoktroiyt-Einuriuts- und -austrittnöxfuun^eu, gekennzeiciin e t durcn iia .-iereicn der Eintrit-Ls- und Autstri ttisöllnungen der Membran vorhandene, speziell befände!ce Adschnitte niiü ira Vergxeich zur nicin, behandelten Membrauixäche höherem Wiuerstaud und grösserer Steiligkeit, wobei der öffiiungsrand una der Fiächenbereich in Richtung zum Strömungsweg des Elektrolyten behandelt sind.
- 2. Membran nach Anspruch i,dadurch gekennzeichnet, dass der behandexte Abscnniüt sicii ca. 0,b; - 5,08 cm in Richtung der vo.a Elektrolyt bestricnenenF-äche erstreckt und vorzugsweise die gesanue !''iäche beginnend vom öfinungsrand eis zum gegenüberliegenden Kane der von Slekcro-ysen bestrichenen Ke:aüranixäcne uaiasst.
- 3. I-Ieir/oran :;no:. Ansprucn oder .:, äacurcii g e k e η η s e i ο .. n e ^, aass ueiäe Meabransei-eii in ία dem gleichen Abschnitt benai^ae^c siuä.BAD ORIGINAL009816/1653
- 4. Verfahren zur ßenanulung spezieller Abschniuueeiner elektriscii leitenden Ionenaustauscnermeiiibran aus synthetischem polymerem ITaterial zur Herstellung einer Llembran genäss Anspruch ι bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man diese Abschnitte mit einem flüssigen polymerisierbaren in polaren Lösungsmiütej.n lös .ioLen raononoreti oder cononomeren iiateriao so lange in /ieriinrung bringt, dass das Material in die tpeziexien Auscnnitte diiiunuieren kann und dass man darauf:.in dieses Material in sicu in i.nv/esenneii; eines Pox./nierxsationskarai.-'sators zu eineia .testen vernetzten nai&u. ftien-b- undurc^driiif..!.icnen üo.L/meren i'üixstoil polymerisiert.ö. Verfanren nacx: Anspruch 6, dadurcn /j e k e η η -ζ e i c η η e t, dass nan ein ixüssiges j)oiymerisierbares monomer es I.ateriax in j'orra von Pheny-.-Aidenyd-Garbamid-, Poriaalaehyd-Triazin-, iorna ioenyd-Keton-, j?'orr,iaxüehyd-rc. 'en 'jemA::.iriO-Veroinuunreri,/Po^'saxo-ider^ x'ox a.räoer* y>yoxj und/oder Viny...ver bindun^eta verv/ei.o e ^ .■ . 7er-a..rfeη r.ac.i ^ac. ruci. 4, ueuurcji ζ e '£. e η α -ζ e i c χ .1 e ., '.:&πε r:sn P-.e..0--Ai;. e.-.ya-Oor.-.o.-.or.ioro inor.: vor. x^.-.e.-o^-.. o_'. ·ο_"-;./α , ^ecorcin-I'Or^.M^^L-.yo , .-.ydroxyu6.^o--.or...'-.-"e:../'M Kres.y .^iUre-^Orr.:^.... r;. ,·:,, /Iresox-Porraalaeh./d, r:-eiiojT?uiurc_ o..e_" '.;e..ea ^e^isc/.e vurv;e..oc ο.:· O 9816/1653f. Verfahren na cn Annprucu 4 oia O, dnüurcLjj e It e η a a e i e Ii a e ü, dass man den Hei;iuranabsenni uü .ai j den .joi.ioaonore.i iuipx'a^aiex'i; und uaiiu den Pol/mex'xsationökjüal.yüa JOi.1 zulügt.ü. Verfahren uacn Ansprucn /, dadurcu Qe-k e η η a ei c η η e t, uaus üian uie spezieilea Heniuraaabscliniite zuerst mic einer wässrigen Lösung von Resorcin und monomerem iOrmaldeliyd behandexü und dann sden irnpräsnierteii Absciinict; zur üesclileunigung der Polymerisation mit einem wasserlösxicnen foiymeriüationalcataijsator in Beriairung bringe.y. Verfahren nach Ansprucn 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Membranebschnitt nacheinander die monomeren Koinponentaides Oomonomeren einbringt.Iu. Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Säuren oder Basen verwendet.8527VII009816/1653
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1595818A1 true DE1595818A1 (de) | 1970-04-16 |
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