DE1595818A1

DE1595818A1 - Membranen fuer elektrochemische Vorgaenge,insbesondere Elektrodialyse,Brennstoffzellen usw.

Info

Publication number: DE1595818A1
Application number: DE19661595818
Authority: DE
Inventors: Vencent Cioffi; Alexander Samuel Simonet
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Suez WTS Systems USA Inc
Priority date: 1965-01-11
Filing date: 1966-01-11
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1082289A; CH464857A; US3412006A; FR1457997A; NL6600007A

Description

Membranen iür elektrochemische Vorgänge, insoesondere Elektrodialyse, Brennstoffzellen

Die Erfindung bezieht sich auf Vorrichtungen für elektrochemische Vorgänge mit Ionenaustauschermembranen, insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung von Membranen, um ihre Brauchbarkeit für derartige Systeme au verbessern. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren innerhalb spezieller Absohnitte einer Ionenaustauschermembran, um dieeen Abschnitten eine erhöhte Steifheit und höheren elektrischen Widerstand zu yerleihen. Bei diesen elektrochemischen Vorgängen handelt es sloh unt solche, bei welchen an dlt Membranen hohe Anforderungen hinsichtlich des elektrischen Widerstands und/oder der Steifigkeit oder Härte gestellt werden. Dies gilt insbesondere für Elektrodialyse-Binheiten und Brennstoffzellen.

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Die 'Elektrodialyse ist ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Salzen aus Brackwasser und aus verschiedenen Industriewässern. Bine Elektrodialyse-Einheit umfasst im allgemeinen eine Vielzahl von Verdünnunge- und Konzentrierungskammern, die abwechselnd angeorndet sind und auseerdem an den Enden wenigstens zwei Elektrodenkammern mit Kathode bzw. Anode für den Durchgang von Gleichstrom durch die Elektrodialyse-Einheit. Die Verdünnungs- und Konzentrationekammern, die von Abstandhaltern gebildet werden, sind zwischen den Endelektroden angeordnet und abwechselnd durch selektivpermeable Anionen-bzw. tationen-austauschende Membranen getrennt. Während des Betriebs werden die gelösten ionisierten Salze einer flüssigkeit durch die entsprechenden Membranen aus den Sntionisierungs- oder Verdünnungskammern in die Salzkonzentrierungskammern überführt. Dies geschieht mit Hilfe von Gleichstrom, der durch die Membranen und Kammern flieset. Auf diese Weise sammeln sich die ionisierten Salze in den Konzentrierungskammern und werden kontinuierlich durch Austragsleitungen abgeführt. Die Lösung in den Verdünnungskammern wird als eine nahezu salzfreie Flüssigkeit ebenfalls durch Austragsleitungen abgezogen. Die Kombination von einer Verdünnungs- und einer Konzentirierungskammer stellt eine Zelle dar. Es kann eine grosse Anzahl von Zellen zwischen zwei Elektroden angeordnet sein. Auf diese Weise erhält man eine vielzellige Elektrodia-iyee-Binheit. Solche Systeme mit der üblichen Anordnung von Membranen, Abstandhaltern und Elektrolytströmen und ihre Arbeitsweise

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zur Demineralislerung von Wasser ist in den US- , Patentschriften 2 7ü8 658, 2 826 544, 2 8yi 8yy und vielen anderen eingehender beschrieben. Die Herstellung und Eigenschaften von ionenselektiven Membranen sind in den US-Patentschriiten 2 730 /6ö, 2 86U U97,<u.a.>Re. 24 865 genau beschrieben.

Vie in Fig. i gezeigt ist, enthält ein Elektrodialysesystem, für welches die erfindungsgemässen Membranen geeignet sind, wenigstens eine Kationenaustauschermembran 3 und eine Anionenaustauschermembran !5, die zwi schen den Elektroden 1 und 1a angeordnet sind. Die Elektroden 1 und 1a sind mit einer Gleichstromquelle (nicht gezeigt) über die Leiter 50 bzw. 5i verbunden. Die Leiter können auf irgendeine übliche Welse ζ,Β, πύΐ Hilfe von Fahnen 40 und 4t an den Elektroden mit diesen verbunden sein. Wird Gleichstrom an die Elektroden gelegt, so wird die eine zur Kathode unu die andere zur Anode. Zur besseren Erläuterung wird angenommen, dass Elektrode axe Anode und ia die Kathode iat. Die Membranen Z und 5 ^.ietrea vorzugsweise alc feine Vielzahl von aowechsexnu angeordneten Anioneti- und Kationeiiaustauscnern vor, die durcn Abstandualter, s.E. λ und 4, voneinander getrennt sina. Abstandhalter können auch die Bnumembranen von den entsprechenden beuacnbarcen Elektroden trennen.

Wie aus uen Zeichnungen hervorge;::, sind sowohl ;ie 'lenbranen a^.s aue:: äie Accjandhalter ::ii; wenigstens einer, vor;.u;sv;eiee zwz. ο vier ::e:.re_'eu

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Austrittsöffnungen für den Durchgang von Flüssigkeit verseilen. Auch die Elektroden können mit Eingangs- und Austrittsöffnungen versehen sein. In Pig. 1 haben die Elektroden, Abstandhalter und Membranen je zwei Eintrittsöfinungen Iu und iua und je zwei Austrittsöffnungen 11 und Ma. Gemäss Fig. 1 sind die öffnungen oval und liegen alle auf der gleichen Seite der Membranen, Abstandhalter und Elektroden. Es versteht sich

jedoch, dass Grosse, Form _f u»€l· Anzahl und Lage der Sammelöffnungen sehr verschiedenartig sein können. Die Elektroden, Abstandhalter und Ilembranen sind so gebaut und angeordnet, dass die Eintritts- und Austrittsöffnungen der entsprechenden Bauteile in einer Linie liegen, v/obei die einströmende Lösung durch die Eintrittsölfnungen ι ο und iua, durch die verschiedenen Abstandhalter und Membranen und sciiliesslich durch die Austrittsöifnungen 11 und 1 ia der entsprechenden Bauteile in eine gemeinsame Ableitung oder einen Sammelbehälter (nicht gezeigt) gelangt. In alle Abstandhalter einer Blektrodiaiyseeinheit sind gleich angejÄordneue Strümungswege eingebracuu, die eine der liinj-eitun^'Böffnungen mi_u einer der Austritts- oder Abieitungsöiinuri£;en verbinden. .lierdurcn erreicht man, dass der Uiekuroi/t an den angrenzenden Ionenaus bauscnerineraoranen ouer Exekcroden ent-i.angfxiessu unu nit diesen in Berülirung ετβιυ. Wie aus Fig. . hervorgeht, ist eier Ströiaungsweg i2 i

den Abstandiial ;ern 2 und 2a gev/uncen ; er ist jeweils auf r+e-Ί. e Weise- aiv cer Eintri usüöxfnung ^a und der Auscrit ■iEöiir/r.g . a üuer cie Tertindungskanäxe -.3

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bzw. 15a verbunden. Der Abstandhalter 4 zeigt ebenxalls einen gewundenen Strömungsweg 12a, der mit der Eintrittsöffnung 1ü und der Austrittsölfnung I i über die Verbindungskanäle 14 bzw. 14a verbunden ist. Im allgemeinen sind die Verbindungskanäle enge Schlitze, Kerben oder Einschnitte in dem Abstandhalbermaterial, die dazu dienen, den Strömungsweg jedes Abstandhalters mit der entsprechenden Eintritts- oder Austrittsöffnung zu verbinden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Kanalnuten nicht als ein !Peil des Strömungsweges der Abstandhalter betrachtet werden sollen. Es wird aj.so die durch die Eintrittsöffnung lüa der Elektrode la einströmende flüssigkeit über den Verbindungskanal \3 durch den Strömungsweg 12 der Abstandhalter 2 und 2a geleitet, so dass sie entlang einer gewundenen Bahn in Berührung mit den benachbarten Elektroden und Ionenaustauschermembranen fliesst. Die durch die Eintrictsöffnung 10 der Elektrode la einströmende Flüssigkeit fliesst direkt durch die Eintrittsöffnung Iu des Abstandhalters 2 ( da sie nicht in den Strömungsweg 12 einfiiessen kann) und gelangt über Kanal 14 in den Strömungsweg 12a des Abstandhalters 4. Sie fliesst dann entlang einer gewundenen Bahn in Berührung mit den angrezenden Ionenaustauschern! embr a nen 3 und 5. In einem System mit einer Vielzahl von abwechselnd angeordneten Anionen-und Kationenaustauschermembranen sind abwechselnd Abstandhalter 2 und 4 angebracht; hierdurch bewirkt man, dass die durch die Eintrittsöffnungen 10 oder 10a einströmende FlüaB-gXeit durci. -Uo abwechselnden Abstandhalter fliesst.

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Während der Eiekuroi/se wird ein ü'Lekcroiyb, z.B. eine wässrige Salzlösung, in die Saßiaexeiniauföiinungen IO und iüa der oberen Elektrode ιa eingespeist, /on hier aus fliesst sie iniolge der Scnwerkralt oder unter Druck abwärts durch die Sammeiöiinungeri der verschiedenen Membranen und Abstandhalter bis zur tfodene-ektrode. Andereniaiis kann die Lösung natürlich aucn uncer Anwendung von Druck in die Saiomeieinlauföfinungen ι υ und iua der Bodenelektrode eingepeist und nach oben durch die verscniedenen Sammeiöiinungen bis zur oberen Elektrode gepuupc werden. Da der Elektrolyt durch die Sammeiöifnungen iliesst, gelangt ein Teil desselben von der Einiauiöffnung loa in die abwechselnd angeordneten Abstandhalter, z.B. 2 und 2a; in diesen wird er gezwungen_ylängs eines gewundenen Weges in Berührung mic den angrenzenden I onena us ta us Ciiermembr a nen oder der Elektrode zu den Abiauföffnungen ιia zu fliessen. Aul ähnliche Weise gelangt ein leil der in die Sammelöifnung iu eingespeisten Lösung in jeden der abwechselnd angeordneten Abstandhalter 4, worin er entlang einer gewunoenen Latin in Berührung mit den benachbarten Ionenaustauscnermenbranen zur Abxauiöfinung 11 fliesst.

Der elektrische Strom fliessc bekanntlich durcn die verschiedenen Membranen und die in den Strömungsüannen der Abstandhalter enthaltene Elektrolytlösung von einer Elektrode zur anderen. Beim HindurcifIiessen der Jisinr durch die verscniedenen Absiaidhaxter v/eräen aie Kai. _t.e:i

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und Anionen der Lösung eeiektiv zur Kathode bzw. Anode durch die enteprechenden ionenselektiven Membranen transportiert. Hierbei wird die Lösung wenigstens zum Teil demineralisiert und man kann die entsalzte Lösung aus einer Ablauföffnung gewinnen. Der Einfachheit halber ist nur ein einziger Strömungsweg in den Abstandhaitern gezeigt. ICs können natürlich zaiixreiciie solcher Strömungawege nebeneinander angeordnet sein, die von einer gemeinsamen Eintrittsöiinung zu einer gemeinsamen Austrittsöffnung führen. Im allgemeinen werden viexe solche Strömungswege verwendet, um eiue grossere Leistuug bei dem System zu errei.-lien. Es ist auch nicht notwendig, dass sich axle Öffnungen auf einer Seite des Abstandiiaiters befinden oder dass der Strömungsweg gewunden ist. Wie bereits bekannt, können in Abstandnaitern für Elektrodiaiyse-Yerianren die StröBungswege unu die Sammexölfnung verscnieden angeordnet sein. Einige dieser Abänderungen sind in den figuren 2 bis 5 dargestellt. SexbütverBtäna^icji müssen, gleichgültig v.o sich die Sammelöifnungen der Abstandhalter befinden,, die Öffnungen der anderen Bauteile der Elektrodiaj-yse-Einheit an öer gleichen Ste_le angeordnet sein, so dass sie in einer Linie liegen.

Wie bereits erwähnt, bezieht sicu die obige JEesehreibung auf Bauarten und die Arbeitsweise von bereits bekannten Elektrodialyse-Systeoien. Ein solches System an sicn ist also nicht (Jegeasüand dieser Anmexdung; es wurde nier nur zum besseren Verständnis der vorliegende:! Ürfinaung cesj:.rieben.

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Während des Betriebs der oben beschriebenen Elektrodialysesysteme wurden verschiedene Wachteile beobachtet. Bei Anlagen von Gleichstrom an die Endelektroden iliesst z.B. der Strom im Idealfall senkrecht durch die Fläche jeder leitenden Ionenaustauschermembran und durch die eingeschnittenen Bahnen jedes Abstandhalters durch den in diesen Ströraungsbahnen enthaltenen leitenden Elektrolyten. Die durch den elektrischen Strom erzeugte Wärme

wird, wie bekannt, durcn den iliessenden Elektrolyten abgeleitet. Der elektrische Strom iliesst zwar im Ideallall in der oben beschriebenen Weise quer durch die Membranen und durch die Ströinungswege der Flüssigkeit. Es wurde jedoch lestgestellt, dass der elektrische Strom dazu neigt, teilweise in einer im allgemeinen seitlichen Richtung von einer Elektrode durch bestimmte abgedichtete Membransteilen zu den^lliessenden Elektrolyten enthaltenden Sammeiöiinungen zu fliessen, dann durch die von der Sammelöffnung/gebiidete Verbindung und dann wieder seitlich von den Sammeiöiinungen durch die Membranen zur anderen Elektrode Dieser seitliche Kurzschluss überspringt die normalerweise nicht leitende abdichtende Stelle der Membranen, die das vom Elektrolyt bestricnene Gebiet der Membranen von ihren Sammexöifnungen trennt. Dieser liebenstrom ist am ausgeprägtesten bei den Membranen, die den entsprechenden Elektroden am nächsten liegen, und nimmt gegen die Mitte der Elektroäialyse-2inaeit ab, d.n. also dieser xlebenstrom ist in detl von den Exektroden ac weitesten enti ernten. Membranen weniger

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ausgeprägt. Der Nebenstrom bewirkt in den betroffenen Membranen eine Überhitzung in den nahezu trockenen abgedichteten Membranstellen dicht um die Sammelöffnungen; hierdurch wird wiederum ein "Verbrennen¹¹ oder eine Beschädigung durch Hitze an diesen Stellen verursacht, wodurch das System gestört und schliesslich unbrauchbar wird. Das "Verbrennen" der Abstandhalter und Membranen in diesem Nebensbromgebiet wird verursacht durch den Spannungsunterschied in seitlicher Richtung, der sich zwischen der in den Samnielöffnungen fliessenden, leitenden Lösung und der in den benachbarten Strömungswegen der Abstandhalter fliessenden Lösung einstellt. Da keine kühlende Elektrolytlösung vorhanden ist, um die Wärme in den abgedichteten Stellen zwischen dem Strömungsweg und der benachbarten Sammelöffnung abzuleiten, findet in diesem Gebiet eine Überhitzung statt. Die Neigung zu einem Kurzschluss an diesen Seiten steigt mit steigender Leitfähigkeit der Lösung in den S|mmelöffnungen und der angelegten Spannung je Zelle. Da die Abstandhalter die Aufgabe haben, bestimmte Stellen der angrenzenden Membranen abzudichten, bestehen sie im allgemeinen aus biegsamen plastischen Materialien, die hitzeempfindiich sind. Diese Überhitzung bewirkt schliesslich ein Schmelzen des plastischen Materials und der Membranen. Durch Einpressen des weichen plastischen Materials in die Sammeiö ff nurigen wird ieczüich die Strömung des Elektrolyten Dlockiert-. Durch Abschal ben von der Stromquelle wird wiederum durch die erfolgende Abkühlung ein Verschmelzen

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der Abstandhalter mit den'benachbarten Membranen verursacnt. Eine Trennung der einzelnen Bestandteile ohne eine weitere Bescnädigung ist dann nicht mehr möglich. Daraus ist zu ersehen, dass ein kontinuierlicher Betrieb des Systems durch solche Nebenströme sehr benindert wird.

Bei bisherigen Versuchen, derartige ijebenströme in Seitenrichtung und damit eine Beschädigung des Materials durch Hitze zu vernindern, verwendete man Dichtungen und Abscnlussringe (grommets) aus elektrischem Isoiierma cerial. Bei Verwendung von Dichtungen wird ein kleiner Abschnitt der Membran rund um deren Sammelölfnung herausgescnniücen und die Dichtung eingepasst. Bei Verwendung von Abscnlussringen werden diese üDer den Hand der Ilembran an der Sammelöiinung gezogen und aus dem anliegenden Abstandhalter ein Abschnitt rund um die Sammeiöfinung ausgeschnitten, um den jpiansch des Abscliiussringes einzupassen. Ηίΰ Ϊΐ±±ζβ von Dichtungen oder Abschiussringen erreiche man eine einigermaßen wirksame Isolierung. Diese ..iiismittej. aivaa jedoch wirtscnaxtiich nicht tragbar, da sie schv/er zu r.cinahaben und anzuoringen sind und aasserdeia dazu neigen, sicii au verlornen und aen j?lüssigkeitdurohgaag in oe:.i Systen zu stören.

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Bei einer ami or©η Methode» die Gelaar eines liebenkttseschlußes zu verringern, werden die Elektroden einer IJiektrodiaiyse-Einheiu uiü Destii.müen elektrisch nieht-ieltenden Steilen versehen. Elektroden dieser Art sind eingehend in der Patentanmeldung (Ser.Ko. 28^ 815 v. 24. Juni 1^65) beschrieben. Die Verwendung solcher Elektroden in Verbindung oiL· den neuen erlindungsgemäasen Membranen ist ein äusserst wirksames Hilxsmifctel, um einen ileboustrom' in seiuxii-iiej." Richtung in Blektrodiai■se-Syutemen zu verringern oder ganz zu verhindern,

Jäin weiteres Problem beim Betrieb einer Eiektrodial.se-Einheic ist das Verbiegen der Hemurmien. Wie bereits e"wä:int, erfoift das Einspeisen und Abziehen vou Fiüssiglcei ι. während des Enösaizungsveriahrous üblicherweise mit lilie von Leitungen, die in den Stanei von Membranen und Abs tandhai tern dadurch ge bim et we.voeu, dass die im allgemeinen in die Ränder der Abstandhalter und :"embraneti geschnittenen Saranielöffnungen in den Stapel in einer Reihe liegen. 31ß Eintritts- und Aui3trittsöii:_tungen jedes Abstandhaxtei'H sir.u wiederum mi ^ dei; Strömunjswegen der entsprechenden /erdünnungs- oder Konsentrationskammern durch die Verbindungskanäie verbunden, die aus den Abstandhai uermateria^. herausgeschnitten sine un.; enge Durchgänge bii^en. Die durch die Veräunnunjs- und Konzentrationskanraern strömenden Flüssigkeiten sind h'drauiisc*:

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getrennt, wobei beide Flüssigkeiten in die bzw. aus den entsprechenden Kammern oder Gruppen von Kammern durch getrennte Einleitungs- bzw. Ablauföffnungen geleitet werden. Die Strömungswege für die Flüssigkeit in den Abstandhaltern enthalten gewöhnlich Streifen oder andere mechanische Hilfsmittel, um die Turbulenz der Strömung zu begünstigen. Die U.S. Patentschriften 2 7ü8 658, 2 öyi 8yy u.a. enthalten eine eingehende Beschreibung der Bauarten von Abstandhal"cern, die für Elektrodialyse-Einheiten brauchbar sind.

Für die meisten in der Industrie verwendeten Elektrodial se-Syßteme sind Ionenaustauscüermembranen mit möglichst niedrigem eleküriscnem Wiuerstanct notwendig. Die verwendeten Membranen sind daher relativ dünn und biegsam und neigen bei Anwendung eines geringen Druckunterschiedes zum Krümmen oder Durchbiegen. Bekanntlicn xiegt die sehr leicufc verbiegbare KernDranflache zwiecnen den Verbindungskanälen der benaciiDarten Abstanühax'üer. Dieser kritische Teil der Membran wird Ment in die Verbindungskanäle der benachbarten Abstandhalter nineingebogen, wenn grosse Drucke angewandt werden, um die Membranen und die abdicntenden Abstandhalter zu.einer ilüssigkeitsdichten Einheit zusammenzupressen. Ein Krtbmen kann aucr. erfoigea, wenn die Flüssigkeiten auf ueiäen SBeiuen der Membranen unter unter schied lieh on hydraulischen Druck stehen. Die Folge davon ist ein Hindurchsickern von Lösung aus einer Kammer in die benacnbarte durch die den

Verbindungskanälen gegenüberliegenden durchgebogenen Hembranstexlen.

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Man hat bisher diese Schwierigkeiten zu überwinden versucht, indem man in die Verbindungskanäle jedes Abstandhalten einen durchbrochenen Einsatz oder eine Stützvorrichtung einpasste, wie in den US-Patentschriften Fr. 2 88i 124 und 2 894 894 beschrieben ist.

In der Praxis sind jedoch solche mechanischen Stützvorrichtungen sehr mühsam anzubringen und zu handhaben, da sie mit jedem Abstandhalter oder jeder Membran durch Leimen oder Verschweissen verbunden werden müssen. Es besteht sonst die Gefahr, dass sie beim Zusammmenbau der Einheit oder während des Betriebes verschoben werden. Ausserdem kann bei Verwendung von Einsätzen, die die Verbindungskanäle fast vollständig ausfüllen, der Flüsigkeitsstrom an dieser Stelle behindert und ein übermässiger Druckabfall verursacht werden. In der zu behandelnden Flüssigkeit suspendierte Fremdstoffe, die mit der Flüssigkeit transportiert werden, können auch durch die Einsätze abgefangen werden und möglicherweise eine vollständige Verstopfung einer Kammer bewirken. Wie nachfolgend eingehender beschrieben wird, soll das erfindungsgemässe Verianren unter anderem die Möglichkeit bieten, die den Verbindungskanälen gegenüberliegende Fläche einer Ionenaustauschermembran so zu behandeln, dass sie eine verbesserte Steifigkeit auiweist und damit die ITeigung zum Durchbiegen oder Krümmen geringer wird.

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Die Erfindung soli daher neue Ionenaustauschermembranen, insbesondere für Slektrodialyse-Vorrichtungen oder auch 'Brennstoffzellen bringen, bei welchen bestimmte Membranstellen chemisch behandelt sind, die so angeordnet sind, dass die Neigung zu einem Nebenstrom in seitlicher Richtung und zu einem Durchbiegen der Membran verringert wird, ohne dass mechanische Hilfsmittel verwendet werden müssen.

Gemäss der Erfindung sollen Ionenaustausciiermembranen chemisch so behandelt werden, dass eine Beschädigung der Membranen oder Abstandhalter durch Hitze vermieden oder weitgehend eingeschränkt wird.

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Außerdem soll dizcch eine chemische Behandlung der IonenauBtauscherfflembranen die behandelte Stelle,eine verringerte elektrische Leitfähigkeit und gleichzeitig eine größere Steifheit erhalten.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1, die schon oben beschrieben wurde, ist eine perspektivische Darstellung eines üblichen Elektrodialyseeystems, wobei die einzelnen Bauteile auseinander gezogen dargestellt sind.

Die Figuren 2 bis 5 sind perspektivische Darstellungen verschiedener abgeändeter Membranen gem. der Erfindung,die vom benachbarten Abstandhalter getrennt dargestellt sind. Die Art jeder Membran wird bestimmt durch die besondere Bauart des in der Elektrodialyse Einheit verwendeten Abstandhalters.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders zu behandelnde Kembranfläche ist am besten aus den Figuren 2 bis 5 zu ersehen. Figur 2 zeigt eine genaue Darstellung einer Membran und einer ihrer benachbarten Abstandhalter. Der Abstandhalter ist als plattenähnlicher Körper dargestellt, in den der gewundene Strömungsweg 12 für die Flüssigkeit eingeschnitten ist.

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Der Strömungsweg führt über die Verbindungskanäle 13 bzw· 13a von der Eintrittsöffnung 1oa zur Austrittsöffnung 11a. Ein anderer Abstandhalter (nicht gezeigt) ist anliegend an die andere Seite der Membran anzuordnen, so daß in der fertigen Einheit die Membran zwischen zwei Abstandhaltern liegt und von diesen abgedichtet wird. Bei diesem anderen Abstandhalter führt dann der Strömungsweg über eigene getrennte Verbindungskanäle von der Eintrittsöffnung 10 zur Austrittsöffnung 11. Die gestrichelte Linie 14 begrenzt die Membranfläche, die dem Strömungsweg 12 des angrenzenden Abstandhalters entspricht. Während des Betriebs steht die innerhalb der Linie 14 liegende Membranfläche 19 mit dem Elektrolyt in Berührung» der durch den gewundenen Strömungsweg 12 des Abstandhalten fließt. Die gemäß der Erfindung zu behandelnde Membranfläche (dieses Verfahren wird nachfolgend eingehend beschrieben) ist in den Figuren mit der Bezugsziffer bezeichnet und ist punktiert gezeichnet; die nicht punktierten Flächen werden nicht behandelt. Die speziell zu behandelnden Membranabschnitte sollten im allgemeinen die Fläche rund um die Sammelöffnungen umfassen und sich insbesondere von jeder Sammelöffnung gegen die vom Elektrolyten bestrichene Fläche auf der Membran erstrecken. Um außerdem ein Durchbiegen oder Krümmen der an den Verbindungskanälen 13 und 13a des benachbarten Abstandhalters anliegenden Membranfläche zu verringern, muß auch dieser begrenzte Membranabschnitt behandelt werden. Die behandelte Fläche der Membran sollte sich

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also ganz allgemein vom inneren Rand jeder Sammelöffnung naoh außen wenigstens ca. O_f63 cm ( 1/4·") in allen Richtungen erstrecken. Durch den erhöhten elektrischen Widerstand des Innerenrandes der öffnungen wird außerdem ein Abfließen von elektrischem Strom vom Strömungsweg der Flüssigkeit in die Sammelöffnung weitgehend verhindert. Jeder in die Sammelöffnungen abfließende elektrische Strom nimmt nicht am Entsalzungsprozess teil und führt zu einer verringerten Stromleistung. Der Membranabschnitt zwischen den Sammelöffnungen und dan diesen öffnungen in kurzem Abstand gegenüber-liegenden Rand der vom Elektrolyt bestrichenen Membranfläche ist besonders empfindlich für das Entstehen eines Nebenstroms in seitlicher Richtung. Aus iiesem Grund sollte vorzugsweise ein zusätzlicher Abschnitt behandelt werden, der sich von der Sammelöffnung in Riohtung der vom Elektrolyt bestrichenen Membranfläche erstreckt und zwar bis zu einem solchen Abstand, daß ein elektrischer Nebenstrom ausreichend vermindert oder ganz verhindert wird. Gute Ergebnisse wurden erreicht, wenn die behandelte Fläche sich etwa 0,63 cm (1/4^M) von der öffnung in Richtung des Strömungsweges erstreckt. Obwohl auch bei einer behandelten Fläche von weniger als 0,63 cm Länge der Nebenstrom verringert wird, so wurde doch festgestellt, daß

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im allgemeinen um so bessere Ergebnisse erhalten werden, je größer der gemäß der Erfindung behandelte Abschnitt ist. Ss ist daher vorzuziehen, die gesamte Membranfläche beginnend vom Innenrand der Sammelöffnung bis zum gegenüberliegenden Rand der vom Elektrolyt bestrichenen Fläche der Behandlung zu unterwerfen, wie nachfolgend beschrieben wird. Gegebenenfalls kann auch eine Fläche behandelt werden, die noch weiter in den Strömungsweg hineinreicht. Eine solche übermäßige Ausdehnung sollte jedoch möglichst vermieden werden, da der im Strömungsgebiet liegende Teil nicht genügend leitend wäre, um während des Elektrodialyse Verfahrens am Ionen- oder Salztransport teilzunehmen. Für den Fachmann ist es offentsichtlich, daß die behandelten Membranflächen nicht größer sein sollten, als zur Verhinderung oder Verringerung eines elektrischen Nebenstroms und des Durchbiegens der Membran notwendig ist. Es versteht sich, daß der behandelte Membranabschnitt und die angewandte Behandlungsmethode entsprechend der leitfähigkeit der Lösung in den Sammelöffnungen, der angelegten Gesamtspannung je Zelle, der speziellen Form des Strömungsweges und der Verbindungskanäle in den Abstandhaltern, der Druckfifferenz an beiden Seiten der Membranen und anderen Faktoren zu ändern ist. Mit anderen Worten: die behandelten Membranflächen sollten je nach den Arbeitsbedingungen der Elektrodialyse-Einheit die für einen ausreichenden Schutz notwendige Größe und ^orm haben.

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Im allgemeinen wurden in Bezug auf den Nebenstrom gute Ergebnisse erreicht, wenn beide Oberflächen der LIembran in dem entsprechenden Abschnitt behandelt wurden. Diese Abschnitte müssen den inneren Rand der Sammelöffnungen bedecken und sich ca. 0,63 5,08 cm in Richtung der vom Elektrolyt bestrichenen Membranfläche erstrecken. Um die Neigung zum Durchbiegen des Membrananteiles zu verringern, der den Verbindungekanälen in den benachbarten Abstandhaltern anliegt, sollte vorzugsweise diese gesamte ausgewählte Fläche einer Behandlung zur Versteifung unterzogen werden. Aus Figur 2 ist zu ersehen, daß der behandelte Membranabschnitt 20 eine zusammenhängende Fläche ist und die gesamte Breite des einen Randes des Abstandhalters bedeckt. Dieser punktierte Abschnitt 20 umgibt den gesamten Innen- und Außenrand der Sammelöffnungen und erstreckt sich außerdem biB zum Rand der vom Elektrolyt bestrichenen Membranfläche, der den genannten Sammelöffnungen in kurzem Abstand gegenüber liegt. Bei einer solchen Anordnung sind die Membranabschnitte, die eine erhöhte Steifigkeit aufweisen sollen, auch in die behandelte Fläche mit einbegriffen ·

Figur 3 zeigt eine Abänderung eines Atstandhalters mit gewundenem Strömungsweg, wobei die Eintrittsöffnungen 10 und 10a auf der einen Seite und die Austrittsöffnungen 11 und 11a auf der entgegengesetzten Seite des Abstandhalters liegen. Die zu behandelnde Membranfläche befindet sich anschließend an die Sammelöffnungen, und ist durch die punktierte Fläche 20 dar-

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gestellt. Sie bedeckt vorzugsweise einen Abschnitt bis zum Rand des Strömungsweges. Diese vom Elektrolyt bestrichene Fläche liegt den Öffnungen gegenüber und in deren Nähe.

Figur 4 zeigt einen größeren Abstandhalter mit gewundenem gtrömungsweg, bei welchem die Sammelöffnung im Mittelabschnitt liegen. Bei dieser Anordnung sind die Öffnungen 10a und 11a über die entsprechenden Verbindungskanäle 15 und 13a mit den beiden Strömungswegen verbunden. Die Membranabschnitte, die einen hohen elektrischen Widerstand und große Steifigkeit aufweisen müssen, sind punktiert gezeichnet und tragen die Bezugsziffer 20.

Figur 5 zeigt eine weitere abgeänderte Membran gemäß der Erfindung. Der Abstandhalter hat 4 lange rechteckige Sammelöffnungen 10, 10a, 11 und 11a, die entlang der Ränder liegen. Die Eintrittsöffnung 10a ist mit der im allgemeinen rechteckig geformten vom Elektrolyt durchflossenen Fläche 12 durch mehrere Verbindungskanäle 13 verbunden. Auf der entgegengesetzten Seite des Abstandhalters befindet sich die Austrittsöffnung 11a, die auf ähnliche Weise durch mehrere Kanäle 13a mit der vom Elektrolyt durchflossenen Fläche verbunden ist. Bei dieser Art von Abstandhaltern wird gewöhnlich ein Kunststoffnetz oder ein

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gestrecktes Material 32 in dem Strömungsgebiet 12 des Abstandhalters angeordnet; auf diese Weise wird verhindert, daß die benachbarten Membranen miteinander in Berührung kommen. Diese Netze sollen auch als Hindernisse für die hin durch strömende Flüssigkeit dienen und eine trubulente Strömung bewirken. Außerdem wird die flüssigkeit besser über die Fläche verteilt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen enthalten speziell behandelte Abschnitte ZO, die wenigstens einen Teil der fläche zwischen den Sammelöffnungen und dem Rand der gegenübergelegenen, vom Elektrolyt bestrichenen Fläche bedecken. Sie beginnen im allgemeinen am Innenrand der Sammelöffnung, der in der Nähe des ütrömungsweges liegt, und erstrecken sich von dieser Sammelöffnung soweit in Richtung des Strömungsweges, daß die Entstehung eines elektrischen Nebenstrome verhindert wird. Dieser behandelte Abschnitt reicht vorzugsweise bis zum itand der vom Elektrolyt bestrichenen Fläche, jedoch nicht über diesen hinaus. TJm noch größere. Sicherheit gegen ein Abfließen von elektrischem Strom in die Sammelöffnungen zu erreichen, sollte vorteilhafterweise der ganze Innenrand jeder Öffnung auf diese Weise behandelt werden. Die behandelte fläche sollte sich auch nach außen rund um jede öffnung bis

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zu einem Abstand von wenigstens 0,63 cm erstrecken.

Selbstverständlich sollte auf beiden Seiten der Membran im wesentlichen der gleiche Abschnitt behandelt werden. Gegebenenfalls können jedoch auch Membranen in Elektrodialyse-Systemen verwendet werden, die nur auf einer Seite behandelt wurden.

Im allgemeinen besteht die chemische Behandlung einer ansonsten gebrauchsfertigen Ionenaustauschermembran, die zu der angestrebten verringerten Biegsamkeit und zu einem höheren elektrischen 7/iderstand führt darin, daß man die gewünschten Membranabschnitte mit einem Monomeren oder einer Kombination von Monomeren imprägniert und dann innerhalb des Körpers des Ionenaustauscherharzes polymerisiert. Die Monomeren, und zwar entweder einzeln oder deren Kombination, müssen in einem innerhalb der Membran vorliegenden Lösungsmittel löslich sein, da sonst die Imprägnierung oder die Diffusion des Monomeren in das Harz nicht gut vonstatten geht. In eine Ionenaustauschermembran, die ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, enthält, kann demnach leicht ein wasserlösliches Monomeres, wie z.B. monomerer Formaldehyd und/oder Resorcin hinein diffundieren. Es können natürlich auch andere polare Lösungsmittel, wie , Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd u. dergll, als Lösungsmittel für das Monomere verwendet werden. Man bringt die Monomeren mit der gewünschten Membranfläche in Berührung und läßt sie in das Austauscherharz eindringen. Wird für die Behandlung mehr als ein

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Monomeres verwendet, so kann die Membran getrennt mit jedem Monomeren durchtränkt oder andernfalls auch mit dem Monomerengemisch imprägniert werden. Die KLymerisation der Monomeren innerhalb der Membran sollte am besten in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Es sind verschiedene Methoden zur Beschleunigung der Polymerisation bekannt, z.B. die Verwendung von sauren und alkalischen Katalysatoren und natürlich auch einfaches Erwärmen. Es wurde festgestellt, daß die Peroxyde und Friedel-Crafts-Katalysatoren besonders

angebracht bei Konomeren Vinylverbindungen^sind. Die Behandlung der Membran fuhrt zur Bildung eines vernetzten, nahezu undurchdringlichen polymeren Füllstoffs, durch den die behandelte liembranflache einen erhöhten elektrischen Widerstand und gleichzeitig eine größere Steifigkeit erhält.

Als Monomere oder Comonomere, die in polaren Lösungsmitteln löslich und für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar sind, seien die folgenden Arten aufgeführt: Vinyl- und Epoxyverbindungen, Phenol/ Aldehyd, Formaldehyd/ Uarbamid, !Formaldehyd/ Iriazin, Formaldehyd/ Keton, formaldehyd/ Arr.tov erb in düngen, Polysulfi de, Polyamide und Polyester. Zur Gruppe der monomeren Vinylverbindungen gehören: Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Äthylacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, li.ezr.ylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Dimethylfunarat, Isobutylen, Butadien u. derglj zur Herstellung von Phenol-Aldehyd-PolycerisateiL kan^. ^a ,die f olger.ien

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Comonomeren verwenden: Phenol/ Formaldehyd, Phenol/ Furfural, Resorcin/ Formaldehyd, Hydroxybenzol/ Formaldehyd, Kresylsäure/ Formaldehyd, Kresol/ lOrmaldehyd u.a.. Zur Formaldehyd-Carbamid-Gruppe gehören z.B. Formaldehyd/ Harnstoff und Formaldehyd/ Guanidin. Als Beispiel für ein Copolymeres der Formaldehyd-Triazin-Gruppe sei Formaldehyd/ Melamin aufgeführt. Es folgen noch einige spezifische Beispiele für die übrigen oben genannten Gruppen: zur Formaldehyd-Keton-Gruppe gehören Formaldehyd/ Aceton, Formaldehyd/ Gyclohexan usw.; zur Epoxydgruppe gehören Lpichlorhydrin/ Bisphenol, Epichlorhydrin/ Resorcin, etc; zur Polysulfidgruppe: Natriumpolysulfid/ Glycerindichlorhydrin, Lfatriumpolysulfid/ Dichleräthylformaldehyd; zur Formaldehyd-Amin-Gruppe: Formaldehyd/ Anilin, Formaldehyd/ p-Toluolsulfonamid, Formaldehyd/ Dicyandiamidbiuret und Formaldehyd/ Ä'thylenharnstoff. Monomere für die Herstellung von Polyamiden sind Sebacinsäure/ Tetramethylendiamin und Adipinsäure/ Hexamethylendiamin mit 'Japrolactam und für Polyester z.B.: Terephthalylchlorid/ Tetrairethylenglykol.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, soxlen aiese jeaocL nicht beschränken.

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Beispiel 1

Ein flüssiges Gemisch von Monomeren, bestehend aus ca. 500 g Resorcin (p.a.), gelöst in ca. 500 ml 37$igem Formaldehyd, wurde in einen flachen Behälter gegossen. (Man sollte Sorge tragen, daß das iwonomerengemisch nicht mit einem Katalysator verunreinigt wird, da z.B. eine entsprechende Säuremenge das Gemisch katalysiert und zu einer äußerst exothermen Polymerisation in Masse führt. Das monomere Gemisch sollte auch vor Gebrauch nicht zu lange stehen, da es bei Raumtemperaturen zu langsamer Polymerisation neigt.) Zwei homogene Kationenaustauschermembranen, beide aus einem sulfonierten Copolymerisat von Styrol und Divinylbenzol, mit vier Sammelöffnungen an einem Rand (wie in der Membran der Figur 2 gezeigt) wurden der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen. Beide Membranen waren vorher, wenigstens teilweise, in die Säureform übergeführt worden durch ca. 1-stündiges Eintauchen in 1-normale HCl| daraufhin wurden sie gründlich mehrmals mit destilliertem Wasser überspült, um adsorbierte oder nicht-gebundene Säure zu entfernen. Die Randflächen der Membranen mit den 4· Sammelöffnungen wurden in das Monomerengemisoh so weit eingetaucht, daß nicht nur die Öffnungen vollständig bedeckt waren, sondern das Gemisch bis zum Rand der vom Elektrolyt bestrichenen Fläche reichte, wie in Figur 2 durch Ziffer 20 angezeigt ist. Der Stand des FlÜssigkeitsgemisohes sollte vorzugsweise nicht so hoch sein, daß ee mit

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den innerhalb des Strömungsweges der Membranen liegenden Flächen in Berührung kommt. Die Flüssigkeit sollte jedoch auch die Stellen der Membran bedecken, die zwischen den Verbindungskanäle der Abstandhalter liegen, wenn diese nach dem Zusammenbau der Elektrodialyse-Einheit angrenzend an die Membran angeordnet sind. Bei Eintauchen des ganzen Randabschnittes dieser Membranen bis zum Beginn des Strömungsweges werden automatisch auch die von den Verbindungskanälen umfaßten Abschnitte und die Innenränder jeder Sammelöffnung mit eingeschlossen. Beide Membranen ließ man einige Zeit in das Gremisch eintauchen; die eine wurde nach 5 min und die andere nach 15 min herausgenommen. Die normalerweise lohfarbenen Membranen zeigten an den behandelten Stellen eine rosa bis rötliche Verfärbung. Im allgemeinen war die Färbentwicklung um so tiefer, je vollständiger das Monomere in die Membran eindrang. Nach Herausnehmen aus dem Gemisch wurden die verfärbten Stellen wenigstens ca. 1 min in eine 1n-HCl-Lösung (40 - 50 C) eingetaucht, um die Polymerisation weiter zu katalysieren und zu vervollständigen. Die Membranen wurden mit Wasser abgespült. Dann wurden mit den behandelten und den nicht behandelten Abschnitten der Membran Durchbiegeprüfungert vorgenommen und der elektrische Widerstand gemessen. Bei den Durchbiegeprüfungen wurden kleine Abschnitte der Membranen einem regulierten hydraulischen Druck ausgesetzt und der Abstand in mm, um den sich die Membran krümmt oder durchbiegt gemessen. Bei der Messung des

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elektrischen Widerstandes wurden Prüfstreifen der Membran zuerst in 1η-NaCl-Lösung equilibriert und dann in 0,01 n-KaCl-Lösunf: der Durchgangswiderstand und der Widerstand in seitlicher Richtung gemessen. Der Durchgar.gswiderstand wurde bestimmt, indem Platinsonden (Sondenfläche = 0,123 cm ) auf die gegenüberliegenden Oberflächen der Membran gebracht wurden, während der Widerstand in seitlicher Hichtung längs eines Membran-Prüfstreifen gemessen wurde (2cm breit bei b,2 cm Länge). Bei dem 5 min behandelten Membranabschnitt war die Durchbiegung bei 2,1 atü (30psig) um ca. 20$ geringer als bei einem nicht behandelten Vergleichsabschnitt. Der Durchgangswiderstand des behandelten Abschnittes hatte sich um den Paktor 8 und der Widerstand in seitlicher Richtung ca. um den Faktor 1,2 erhöht. Der 15 min behandelte Membranabechnitt zeigte eine auf die Hälfte verringerte Durchbiegung, im Vergleich zu einem nichtbehandelten Abschnitt. Der Durchgangswiderstand des behandelten Abschnittes war um aas Zehnfache höher und der Widerstand in seitlicher Dichtung ca. um den Paktor 1,3-

Beispiel 2

Eine Kationenaustauschermembran der oben beschriebenen Art wurde ähnlich wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die folgenden Abänderungen vorgeno^er. wurden. Vor α er Behandlung mit den Monomeren wurde aie Membran in einem equimolaren wässrigen Jemisch von Natriumchlorid und aalz-

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säure equtLibriert um die H-Ionenkonzentration in der Membran zu verringern. Außerdem wurde der Membranrand nicht in ein Gemisch von Resorcin und Formaldehyd sondern in die beiden Monomeren getrennt eingetaucht, iier Rand wurde zuerst 5 min in eine 50 Gew. #-ige wässrige Lösung von Resorcin eingebracht, mit Wasser gewaschen und dann weitere 5 min in die 37$ige Formaldehydlösung eingetaucht. Bei Anwendung dieses verbesserten Verfahrens erhöhte sich der Widerstand in seitlicher Richtung um den Faktor 2. Vermutlich wird durch Verwendung von weniger Säure während des Equlilibrierens der Membran vor der Behandlung mit den Monomeren ein tieferes Eindringen der Monomeren in die Harzmasse ermöglicht, bevor die Polymerisation stattfindet. Wird eine Membran mit einer hohen Anfangskonzentration an Wasserstoffionen mit dem Monomerengemisch in Berührung gebracht* so erfolgt eine schnelle Polymerisation auf der Membranoberfläche und erzeugt dort einen steifen und äußerst beständigen Film. Durch die schnelle Bildung des Kondensationsprodukts auf der iiembranob er fläche wird Jedoch eine weitere Diffusion der Monomeren in die Harzmasse verhindert, so daß der elektrische Widerstand in seitlicher Richtung nur mäßig erhöht wird. Außerdem dringen die Monomeren vollständiger in die lilembranmasse ein, wenn mar. jedes Monomere getrennt in die in das Harz diffundieren läßt, als das bei einem Gemisch der Fall ist. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung eines Monomerengemisches besteht darin, daß dieses Gemisch nicht längere

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Zeit aufbewahrt werden kann, da es beim Stehen zun langsamen Polymerisieren neigt.

Beispiel 3

Eine Kauionenaustauschermembran wurde gemäß der allgemeinen Methode von Beispiel 2 behandelt, wobei jedoch die Membran vor der Behandlung mic den Monomeren nicht mit irgendwelcher Säure in Berührung gebracnt wurde. Stattdessen wurde die Membran zuerst in einer wässrigen Kochsalzlösung equilibriert, so daß während der Behandlung mit den Monomeren nahezu keine Η-Ionen in der Membran vorhanden waren. Nach ausreichender Diffusion der Monomeren in die Membran wurde die Kondensationsreaktion in G-ang gebracht durch 5-minütiges Equilibrieren des Harzes mit dem Säurekatalysator (In-EOl). Mit dieser Methode wurde ein tieferes Eindringen der Monomeren in die Membranmasse erreicht; der Widerstand in seitlicher Richtung der behandelten Membranfläche war gegenüber nicht behandelten Abschnitten um mehr als des Zweifache erhöht.

Beispiel 4

Bei einer Anionenaustauschermembran aus einem quaternisierten Oopolymerisat von 2-Vinylpyridin und Divinylbenzol, deren 4 Sammelöffnungen an einem Rand lagen, würde der gleiche Abschnitt behandelt wie bei den oben beschriebenen KationenaustauBchermembranen. Dieser Abschnitt wurde ca. 30 min in eine 1W-ITaOH-Losung eingebracht,

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um die Membran in die Hydroxylform überzuführen. Nach sorgfältigem Abspülen mit Wasser wurde die Membran 30 min mit 50#igem Resorcin, ca. 30 min mit 37#igem Formaldehyd und 5 min mit 1 η-Schwefelsäure behandelt und zum Schluß nochmals mit Wasser gespült. Messungen ergaben eine Erhöhung des Widerstandes in seitlicher Richtung um das 5-fache gegenüber nichtbehandelten Abschnitten und eine Erhöhung des Durchgangswiderstandes etwa um den Paktor 12. Bei der Durchbiegeprüfung wurde eine Verringerung der Krümmung um den Faktor 3 festgestellt.

Beispiel 5

Eine zweite Anionenaustauschermembran wurde auf ähnliche Weise behandelt, wobei jedoch aufstelle von Resorcin eine 4-0 Grew.-56-ige Phenollösung verwendet wurde. Bei Prüfung der auf diese Weise behandelten Flächen erzielte man ähnliche Ergebniese wie bei der Behandlung mit Resorcin.

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Beispiel β

Es vrirue eine ,.Oiioi.^renl'Jsun^ .. "r die eriiidunfSfX-räiie üehar.dlu:.,: .er esteJit, indem zuent Ί g eines Poiyiueriaatio:.sl;: talystitcrG (A...uuniur;.rersulfat) . η „Ό e. ./ac-cer gelöst wuruer. und diese Lüsun>/ zu c_0 cm icrist. Acrylsäure _ue;;ebei: .vuruen. Eine lUxtionenausV- is-j: «r:..ei..Dran in er Natriunifon.. 30,4b cir. :·: 30,^-8 er., {'\2^U χ 12") aus eir.eu sulfonierten Co₂.oi:. ..erisut von Styrol und Divinyluenzox wurae in ::v.'ei _v loiche Abschnitte serscLnitten. Ein Anschnitt .lur-de in die LoSUi.^ <;et&ucht und 17 h stehen ,;elassen, dtr andere Abschnitt blieb unbeh'iridtlt. Der Lehaudelte Auscliniti wurde aus der ..one:.. rer.lJsunc - -r^--s en. r..en, zwischen zwei Glasplatten elegt ui.d c h uuf 60 - "<ü C erwrirmt. Aus der behandelten und nicht behandelten ...er- bi'an wurde ^e ein rro- estreif er. herausgeschnitten, in 0|01 n-KaCl-IiUsung «quilibriert unä anschließend der Widerstand -e;..essen. Der Durch~an 'swiderstai:Q war tei dem ceiiandelten dtrelien ur. :..ehr als ά. s -reifache höher als ~ei de:, nicht ..ehandelter« Streifen. Der V/ide" stund in seitlicher Sichtun.j: ..ei.;te ^i:.e ürh.i.m.r ur.. i5C ;a.

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Dr.a Vsr^ahr-.-n von ^eisriei ο ..;räe vfie..er:.:_i unter "er. e::5u::,r ci:^r _Jsui:_;; i-us Ί1^ e:.:' Iclyvin; j.-

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1 g Ammoniumpersulfat. Bei diesem Verfahren wurde eine Erhöhung des Durchgangswiderstands um mehr als das Zweifache und eine Erhöhung des Widerstandes in seitlicher Richtung um ca. 25# erreicht.

Beispiel 8

Es wurde eine Elektrodialyse-Einheit aus 1oo Zellen zusammengestellt mit abwechselnd angeordneten Anionen- und Kationenaustauschermembranen, die je durch einen Abstandhalter der in Fig. 2 gezeigten Bauart getrennt waren. Die verwendeten Membranen waren die üblichen, die ganze Oberfläche blieb unbehandelt. Bei einer Elektrolytlösung mit einem spezifischen Widerstand von ca. 21 ~/i..cm in den Eintrittsöffnungen wurde ein starker seitlicher Nebenstrom (Brennen) bei 200 V und 35⁰C (95°f) beobachtet. Wurde der Strom abge schaltet und der hydraulische Druck in den Konzentrierungszellen um ca. 2,27 kg. (5 lbs.) über den in den Verdünnungezellen erhöht, so wurde ein Hindurchsickern von Lösung in die Verdünnungszellen beobachtet u. zw. mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,5 cm³ je min und Zelle. Die Membranen wurden aus der Elektrodialyse-Einheit herausgenommen und durch Membranen ersetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt waren. Die Kationenaustauschermembranen wurden entsprechend Eeispiel 3 und die Anionenaustauschermembranen gemäß dem Verfahren in Beispiel 2 behandelt. Beide Seiten jeder Membran wurden über einen bestimmten Abschnitt (wie in Fig. 2 dargestellt) behandelt, um diesem einen größeren elektrischer. ".Viderstand und eine erhöhte ~-■--._

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Steifigkeit zu verleihen. Bei Betrieb dieser Elektrodialyse-Einheit wurde beobachtet, daß zur Erzeugung eines Nebenstroms in seitlicher Richtung eine um 15 - 20$ höhere Spannung erforderlich ist. Die Einheit wurde unter einem Druckunterschied von 0,35 atü (5psig) geprüft. Dabei zeigte sich, daß das Hindurchsickern von Flüssigkeit um 25$ geringer war.

Aus der vorstehenden Beschreibung, den Zeichnungen und Beispielen ist zu ersehen, daß die Erfindung ein einfaches und wirksames Hilfsmittel zur Verringerung des Febenstroms in seitlicher Richtung und des Durchbiegens der Membran in den den Verbindungskanälen gegenüberliegenden Abschnittenliefert. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch große Einfachheit aus und es sind keine speziellen Bauteile mehr erforderlich; außerdem wird die Strömung im System nicht gestört.

Zur besseren Erläuterung sind die neuen erfindungsgemäseen Membranen in Verbindung mit Elektrodialyse- und Elektrolyse-Systemen beschrieben worden, bei welchen abwechselnd Anionen- und Kationen-Austausoheraembranen verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß die Membranen auch für andere Systeme ebenso gut brauchbar sind. Es sind z.B. Systeme bekannt, bei denen nur Kationenaustauechermembranen, nur Anionenaustauschermembranen oder neutrale (nicht semipermeable) Membranen allein oder in Verbindung mit Anionen- und/oder

Kationenaustauschermembranen verwendet werten. Solehe

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Systeme sind bekanntlich von Bedeutung z.B. bei doppelten chemischen Umsetzungen. Die neuen Membranen sind auch für Systeme mit einer Vielzahl von Anionen- und Kationenaustauschermembranen brauchbar, bei welchen diese Membranen nicht in der gleichen Menge vorliegen, d.h. also bei welchen mehr Anionenaustauschermembranen als Kationenaustauschermembranen vorhanden sind oder umgekehrt. Die Membranen können auch in Brennstoffzellen verwendet werden, bei welchen die Ionenaustauschermembranen als Trennwände oder als Elektrolyt dienen. Es soll daher nochmals ausdrücklich betont werden, daß die Membranen in allen Systemen brauchbar sind,wo ein erhöhter elektrischer Widerstand und/oder eine erhöhte Steifigkeit oder Härte erwünscht ist.

Die in den Zeichnungen dargestellten Systeme dienen nur zur Erläuterung und sollen die Erfindung nicht beschränken.

Patentansprüche

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Claims

Patent anBprücne

ι. Exeictriscn leiueude lonenausüausohermeubrau,

insbesondre lür Eiektrodiai .·8Θ-νοπ·χ(.·ιΐυΐιη_{:6η, zur Verwendung in Kor.iuination iniu v/enigstsis einen ankreuzenden Ausuandiiaj. i,er ui υ einej Vertiefung ^ür den Strömunjjswe^ üea iilekfcroiyten und jewels Lxoktroiyt-Einuriuts- und -austrittnöxfuun^eu, gekennzeiciin e t durcn iia .-iereicn der Eintrit-Ls- und Autstri ttisöllnungen der Membran vorhandene, speziell befände!ce Adschnitte niiü ira Vergxeich zur nicin, behandelten Membrauixäche höherem Wiuerstaud und grösserer Steiligkeit, wobei der öffiiungsrand una der Fiächenbereich in Richtung zum Strömungsweg des Elektrolyten behandelt sind.
2. Membran nach Anspruch i,dadurch gekennzeichnet, dass der behandexte Abscnniüt sicii ca. 0,b; - 5,08 cm in Richtung der vo.a Elektrolyt bestricnenenF-äche erstreckt und vorzugsweise die gesanue !''iäche beginnend vom öfinungsrand eis zum gegenüberliegenden Kane der von Slekcro-ysen bestrichenen Ke:aüranixäcne uaiasst.
3. I-Ieir/oran :;no:. Ansprucn oder .:, äacurcii g e k e η η s e i ο .. n e ^, aass ueiäe Meabransei-eii in ία dem gleichen Abschnitt benai^ae^c siuä.

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4. Verfahren zur ßenanulung spezieller Abschniuue

einer elektriscii leitenden Ionenaustauscnermeiiibran aus synthetischem polymerem ITaterial zur Herstellung einer Llembran genäss Anspruch ι bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man diese Abschnitte mit einem flüssigen polymerisierbaren in polaren Lösungsmiütej.n lös .ioLen raononoreti oder cononomeren iiateriao so lange in /ieriinrung bringt, dass das Material in die tpeziexien Auscnnitte diiiunuieren kann und dass man darauf:.in dieses Material in sicu in i.nv/esenneii; eines Pox./nierxsationskarai.-'sators zu eineia .testen vernetzten nai&u. ftien-b- undurc^driiif..!.icnen üo.L/meren i'üixstoil polymerisiert.

ö. Verfanren nacx: Anspruch 6, dadurcn /j e k e η η -

ζ e i c η η e t, dass nan ein ixüssiges j)oiymerisierbares monomer es I.ateriax in j'orra von Pheny-.-Aidenyd-Garbamid-, Poriaalaehyd-Triazin-, iorna ioenyd-Keton-, j?'orr,iaxüehyd-

rc. 'en 'jem

A::.iriO-Veroinuunreri,/Po^'saxo-ider^ x'ox a.räoer* y>_yoxj und/oder Viny...ver bindun^eta verv/ei.o e ^ .

■ . 7er-a..rfeη r.ac.i ^ac. ruci. 4, ueuurcji ζ e '£. e η α -

ζ e i c χ .1 e ., '.:&πε r:sn P-.e..0--Ai;. e.-.ya-Oor.-.o.-.or.ioro in

or.: vor. x^.-.e.-o^-.. o_'. ·ο_"-;./α , ^ecorcin-I'Or^.M^^L-.yo , .-.ydroxyu6.^o--.or...'-.-"e:../'M Kres.y .^iUre-^Orr.:^.... r_;. ,·:,, /Iresox-Porraalaeh./d, r:-eiiojT?uiurc_ o..e_" '.;e..ea ^e^isc/.e vurv;e..oc ο.

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f. Verfahren na cn Annprucu 4 oia O, dnüurcL

jj e It e η a a e i e Ii a e ü, dass man den Hei;iuranabsenni uü .ai j den .joi.ioaonore.i iuipx'a^aiex'i; und uaiiu den Pol/mex'xsationökjüal.yüa JOi.¹ zulügt.

ü. Verfahren uacn Ansprucn /, dadurcu Qe-

k e η η a ei c η η e t, uaus üian uie spezieilea Heniuraaabscliniite zuerst mic einer wässrigen Lösung von Resorcin und monomerem iOrmaldeliyd behandexü und dann ^sden irnpräsnierteii Absciinict; zur üesclileunigung der Polymerisation mit einem wasserlösxicnen foiymeriüationalcataijsator in Beriairung bringe.

y. Verfahren nach Ansprucn 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Membranebschnitt nacheinander die monomeren Koinponentaides Oomonomeren einbringt.

Iu. Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Säuren oder Basen verwendet.

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