CH681696A5

CH681696A5 -

Info

Publication number: CH681696A5
Application number: CH1375/91A
Authority: CH
Inventors: Juergen Johann
Original assignee: Hager & Elsaesser
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1993-05-14
Also published as: DE4016000A1; AT401739B; ATA83891A; DE4016000C2

Description

1

CH 681 696 A5

2

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Aufbereitung von insbesondere metallhaltigen Flüssigkeiten durch lonenaustausch und gleichzeitige oder periodische Regenerierung des lonenaustauscher-harzes durch Elektrodialyse.

lonenaustauscherharze ermöglichen es, aus verdünnten Lösungen mit Konzentrationen kleiner als 100 ppm, die in Lösung befindlichen Ionen mehr oder weniger selektiv zu entfernen. Sobald das Harz mit Ionen beladen ist, muss es regeneriert werden. Die Regenerierung erfolgt im Falle eines Kationenaustauschers mit einer Säure und im Falle eines Anio-nenaustauschers mit einer Base. Da der lonenaustausch aber stets ein Gleichgewichtsprozess ist, lässt sich eine vollständige Regenerierung des lo-nenaustauscherharzes nur dann erreichen, wenn man mit grossem Säure- bzw. Basenüberschuss arbeitet und möglichst die bei der Regenerierung freigesetzten Ionen aus der den Ionenaustauscher umgebenden Liquidphase entfernt. Dies wird gewöhnlich dadurch erreicht, dass man eine wässrige Säure bzw. Basenlösung kontinuierlich über die lo-nenaustauscherschüttung leitet. Bei dieser Art der Regenerierung wird jedoch ein Vielfaches der stöchiometrischen Säure bzw. Basenmenge benötigt, so dass hierbei grosse Mengen stark verdünnter wässriger Lösungen anfallen, welche nicht wirtschaftlich aufgearbeitet werden können. Ausserdem können die Metallionen nur in zusätzlichen Verfahrensschritten aus dem Régénérât wiedergewonnen werden.

Die Rückgewinnung von Ionen aus wässrigen Lösungen durch Elektrodialyse ist auch bekannt. Mit Hilfe der Elektrodialyse ist es jedoch nicht möglich, die Ionen vollständig aus der wässrigen Lösung zu entfernen, so dass hierbei die aus dem Modul ab-fliessende Lösung noch eine Restkonzentration aufweist.

Durch die DE-OS 2 529 277 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von mit schweren Metallen beladenen Ionenaustauschern bekannt geworden. Hierbei befindet sich das lonenaustau-scherharz zwischen zwei senkrechten Elektroden in einer Säule mit rechteckigem Querschnitt. Nach dem Beladen des Harzes und dem Auswaschen wird eine saure Lösung mit einem bestimmten pH-Wert in die Säule eingegeben. Danach wird eine elektrische Spannung zwischen den Elektroden angelegt und die Kationen werden an der Kathode abgeschieden. Diese Art der Regenerierung des Ionenaustauschers, d.h. die Rückgewinnung der Metalle an der Kathode verläuft potentiostatisch, d.h. bei konstanter angelegter Spannung. Da jedoch mit wachsender Regenerierung die lonenkonzentration sinkt, nimmt auch die Stromstärke immer mehr ab. Insgesamt sind dabei nur sehr niedrige Stromstärken möglich, so dass das Verfahren bei grossen lo-nenaustauschermengen eine sehr lange Regenerierzeit benötigt.

Durch die Zeitschrift Chem.-Ing.-Tech 56 (1984) Nr. 3, Seite 214-220 - «Die Elektrodialyse - ein Membranverfahren mit vielen Anwendungsmöglichkeiten», ist ein Verfahren zur wasserfreien Regeneration von Ionenaustauschern mittels Elektrodialyse auf den Seiten 217 und 218 beschrieben. Nachteilig ist jedoch bei diesem bekannten Verfahren, dass

1. keine Aufkonzentration möglich ist;

2. die Elektrodenspannungen in der Grössenord-nung der Zellspannungen liegen;

3. die für die Abscheidung der Metallionen benötigte Überspannung an den Elektroden viel kleiner ist als die für die Regenerierung benötigte Zellspannung, da die Konzentration in der Kathodenkammer sehr gering ist. Folglich ergibt sich hierbei nur eine sehr geringe Stromausbeute.

Ferner ist durch die US-PS 2 812 300 eine Vorrichtung zur elektrolytischen Regenerierung von lo-nenaustauscherharzen bekanntgeworden. Nachteilig ist bei dieser bekannten Vorrichtung, dass a) die aus dem Harz freigesetzten Ionen unter der treibenden Kraft des elektrischen Feldes im Falle des Kationenaustauschs durch die Diaphragmen 22 (siehe Fig. 1, 2, 3) zur Kathode wandern, wo eine Abscheidung von zum Beispiel Metallionen erfolgt. Hierdurch muss die Kathode des öfteren gewechselt werden. Im Falle des Anionenaustausches wandern die Anionen durch die Diaphragmen 22 (siehe Fig. 1, 2, 3) zur Anode und hier kann zum Beispiel giftiges Chlorgas entstehen, wobei auch die Anode zerstört wird;

b) im Falle einer Mehrzellenanordnung, wobei die einzelnen Zellen durch Diaphragmen getrennt sind, die aus den Austauschern freigesetzten Ionen schon regeneriertes Austauschermaterial einer Nachbarzelie wieder beladen können, so dass der Gesamtregeneriergrad sehr schlecht ist;

c) um dem in Fall b) beschriebenen Problem entgegenzuwirken, mehrere Elektroden in einer Apparatur untergebracht werden müssen;

d) keine kontinuierliche Regenerierung des Harzes beschrieben wird, sondern die Regenerierung des Austauscherharzes erfolgt, nachdem das Harz in seiner Kapazität erschöpft ist. Hierbei ergeben sich sehr lange Regenerierzeiten für sehr kleine Harzvolumina (für 60 ml Harz 23 h ... 71 h);

e) eine Aufkonzentrierung der freigesetzten Ionen nicht möglich ist, da keine selektiven lonenaus-tauschermembranen verwendet werden;

f) die während der Regenerierung freigesetzten Ionen aus den Schüttungen ausgespült werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zu schaffen, die es ermöglicht, die gute Reinigungsleistung von lonenaustauscherschüttungen in Kombination mit einer energiesparenden Regeneration durchzuführen, bei der die Metallionen mit möglichst geringem Chemikalien-Waschwasserverbrauch aus dem Ionenaustauscher entfernt und in fester Form zurückgewonnen werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruches 1 erfüllt. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2

3

CH 681 696 A5

4

sind in den abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.

Durch die erfindungsgemässen Massnahmen wird eine Rückgewinnung von Ionen aus Lösungen ermöglicht, wobei zum Beispiel Metalle in fester Form wiedergewonnen werden können. Durch Elektrodialyse ist gleichzeitig eine Regenerierung der Ionenaustauscher möglich, bei welcher kein Abwasser entsteht. Weiterhin kann eine direkte Anpassung des Moduls an unterschiedliche Lösungsmengen und Konzentrationen entweder durch den Einbau einer entsprechenden Anzahl von lonenaus-tauscherkammern oder aber durch Parallelschaltung mehrerer Module erfolgen.

Durch die Hintereinanderschaltung der Kammern mit Katolyt in der Kationenaustauschervorrichtung und der Kammern mit Anoiyt in der Anionenaustau-schervorrichtung kann eine Aufkonzentrierung der An- bzw. Kationen in einem Kreis erfolgen, wobei die höchste Konzentrierung in einer Abscheidevorrichtung vorliegt.

Durch die Möglichkeit der Erhöhung der Temperatur des gesamten Systems wird ein Anstieg der elektrolytischen Leitfähigkeit um rund 3%/°C erreicht, wodurch sich der elektrische Energiebedarf für Regenerierung und Abscheidung verringert. Weiterhin ergibt eine Temperaturerhöhung eine grössere Löslichkeit von Salzen, wodurch die Aufkonzentrierung noch weiter gesteigert werden kann. Eine Temperierung lässt sich auf einfache Weise durch Wärmetauscher im Anoiyt- und Kato-lytkreis erreichen.

In sehr grossen Modulen, d.h. in Modulen mit vielen lonenaustauscherkammern sowohl in den Kationenaustauschereinheiten als auch in den Anio-nenaustauschereinheiten, kann durch eine Kombination von parallel und hintereinander durchströmten Katolytkammern bzw. Anolytkammern eine optimale Konzentration in der Abscheideeinheit bzw. in der Kathodenkammer eingestellt werden.

Der Stofftransport an die Phasengrenze der ionenselektiven Membranen und an die Kathode ist dann intensiver, wenn die Dicke der Diffusionsgrenzschicht durch erzwungene Konvektion verringert wird. Das lässt sich einerseits erreichen durch entsprechende Strömungsgeschwindigkeit des Ano-lyten bzw. des Katolyten und andererseits durch den Einbau von Abstandsvorrichtungen in den Kammern, welche auch gleichzeitig einen äquidistanten Abstand zwischen den Membranen bewirken.

Die Erfindung ist auch zur Durchführung eines weiteren Verfahrens geeignet, wenn bei der Regenerierung der Kationenaustauscherharze Metallionen anfallen, welche in der elektrochemischen Spannungsreihe in der Nähe von Wasserstoff stehen oder aber elektrochemisch positiver als Wasserstoff sind. Handelt es sich hierbei um nur eine Metallionensorte, so kann das entsprechende Metall direkt an der Kathode abgeschieden werden. Sind mehrere Metallionen in der Katolytlösung enthalten, so kann durch Einbau einer Anionenaustau-schermembran vor der Kathode eine Abscheidung in der Kationenaustauschereinheit vermieden werden. Die einzelnen Metalle können dann in einer Abscheideeinheit, welche zum Beispiel mehrere Elektrolysebäder enthält, selektiv durch Einstellen der jeweiligen Überspannung zurückgewonnen werden. Alternativ zur Abscheidung der Metallionen kann die aufkonzentrierte Lösung auch in einen vorgeschalteten Prozess zurückgeführt werden.

In weiterer Ausgestaltung der Vorrichtung ist ein zylindrischer Aufbau des gesamten Systems möglich. Hierbei befindet sich die Anode im Falle des Kationenaustausches bzw. die Kathode im Falle des Anionenaustausches in der Mitte des Moduls. Koaxial um die Anode sind die Anodenkammer bzw. Kathodenkammer, die lonenaustauscherkammern, die Katolytkammern, die Anolytkammern und die Kathodenkammer bzw. Anodenkammer angeordnet. Die lonenaustauscherkammern werden durch jeweils zwei Kationenaustauschermembranen begrenzt. Die gesamte Einheit wird durch ein Metallzylindergehäuse abgeschlossen, welches gleichzeitig die Kathode bzw. Anode darstellt. In einer solchen zylindrischen Anordnung nimmt die Stromdichte in radialer Richtung ab, d.h. man erreicht eine hohe Stromdichte an der mittleren Elektrode und in den lonenaustauscherkammern, während die Stromdichte an der äusseren Elektrode wesentlich kleiner ist, was die Stromausbeute günstig beeinflusst.

Durch Einsatz einer Bandkathode, welche sich stückweise im Kathodenraum bewegt, kann zum Beispiel die Abscheidung von Metallionen in einer Kationenaustauschereinheit erfolgen. Dies ist im Falle hoher Metallionenkonzentrationen, welche in grossen Modulen vorliegen, günstig, da hierdurch kein Auswechseln der Kathode in bestimmten Zeitintervallen nötig ist.

Im folgenden wird ein Laborversuch mit einer erfindungsgemässen Anordnung näher erläutert:

Hierbei wurde ein mit Kupfer beladener, stark saurer Kationenaustauscher (Lewatit SP 112) verwendet. Das Elektrodialysemodul war, wie in Fig. 1 dargestellt, aus vier lonenaustauscherkammern aufgebaut. Als Anode wurde ein platziertes Titannetz mit einer Fläche von 100 cm2 verwendet. Als Kathode wurde ein Kupferblech mit einer Fläche von ebenfalls 100 cm2 eingesetzt. Im Anolytkreis wurde mit 5%-iger H2SO4 und im Katolytkreis mit 7%-iger H2SO4 gefahren. Die effektive Membranfläche betrug 100 cm2. Die Dicken der lonenaustauscherkammern und Anolytkammern waren jeweils 5 mm, die der Katolytkammern betrugen 3 mm. Die Regenerierzeit wurde auf 6 Stunden festgelegt. Nach dieser Zeit wurden bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2 60% des Kupfers an der Kathode abgeschieden. Die Stromausbeute lag bei diesem Versuch bei 20%.

Die Erfindung wird anhand der Beschreibung und der Zeichnungen (Fig. 1 bis 5) erläutert.

Es zeigt:

Fig. 1 Eine Vorrichtung mit vier Kationenaustauschern, bei der die Abscheidung der Kationen (Metallionen) direkt an der Kathode erfolgt.

Fig. 2 Eine Vorrichtung mit vier Kationenaustauschern, bei der eine Anionenaustauscher-Mem-brantrennwand vor der Kathode angeordnet ist und der entweder aufkonzentrierte Katolyt in einer Vorlage gesammelt und in einen vorgeschalteten Pro-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

5

CH 681 696 A5

6

zess zurückgeführt wird oder die Abscheidung der Metalle in einer Abscheidevorrichtung erfolgt.

Fig. 3 Eine Vorrichtung mit vier Anionenaustau-schern, bei der eine Vorlage für das aufkonzentrierte Anoiyt nachgeschaltet ist.

Fig. 4 Eine Vorrichtung zur Entfernung von Kationen und Anionen mit vier Kationenaustauschern und einer nachgeschalteten Vorrichtung mit vier Anionenaustauschern, wobei der Katolytkreis der ersten Vorrichtung und der Anolytkreis der zweiten Vorrichtung miteinander verbunden sind.

Fig. 5 Eine Hälfte einer zylindrischen Anordnung der Vorrichtung, in welcher die Anode in der Mitte und die Kathode aussen angeordnet ist.

Für die Rückgewinnung von Metallen aus wässrigen Lösungen, in welchen sich nur Metallionen einer Sorte befinden, wird eine Vorrichtung wie in Fig. 1 dargestellt verwendet. Der Behälter 1 umfasst auch die Anode 2 und die Kathode 8. Der Ionenaustauscher 5 ist mit Kationenaustauscherharzen 23 und die Kammern 3 bzw. 6 mit flüssigem Anoiyt 12 bzw. Katolyt 13 gefüllt. Die benachbarten Kammern 3 und 6 sind jeweils durch die Anionenaustauscher-Membranwand 7 voneinander getrennt. Die Kammern 3 sind jeweils mit der Umwälzpumpe 10 druck-und saugseitig durch die Leitungen 14 bzw. 15 verbunden. Die Kammern 6 sind durch die Leitungen 17 hintereinandergeschaltet und als ganzes System mit der Umwälzpumpe 11 druck- und saugseitig durch die Leitungen 16 und 18 verbunden. Die Kationenaustauscher 5 werden mit einer ionenhaltigen wässrigen Lösung durch die Leitungen 25 und 26 parallel durchströmt und die Metallionen von den Kationenaustauscherharzen aufgenommen. Eine elektrische Spannung wird während oder nach dem Beladen des Ionenaustauschers 5 erzeugt und an die Elektroden 2 (+) und 8 (-) angelegt. Die Umwälzpumpen 10 und 11 werden eingeschaltet und das Anoiyt 12 durch die Kammern 3 und das Katolyt durch die Kammern 6 im Kreislauf geführt.

Die auf den Kationenaustauscherharzen befindlichen Metallionen werden durch Wasserstoffionen bzw. Kationen (z.B. Natrium-Ionen), welche aus Kammer 3, die unmittelbar nach der Anode 2 angeordnet ist, durch die Kationenaustauscher-Membrantrennwand 4, in den ersten Kationenaustauscher 5 eindringen, ersetzt. Die Metallionen gelangen durch die andere Kationenaustauscher-Membrantrennwand 4a in die Kammer 6, wo sie durch Hintereinanderschaltung derselben bis zur letzten Kammer 6 vor der Kathode 8 aufkonzentriert werden. Durch die Anionenaustauscher-Membrantrennwände 7 wird verhindert, dass Metallionen direkt zur Kathode strömen. In der letzten Katolytkammer 6 werden die Metallionen an der Kathode 8 abgeschieden und Katolyt 13 strömt danach durch die Kammern 6.

Sind mehrere Sorten von Metallionen in wässri-ger Lösung vorhanden, wird eine Vorrichtung gemäss Fig. 2 eingesetzt. Hierbei wird durch den Einbau einer Anionenaustauscher-Membrantrenn-wand 9 vor der Kathode 8 die Abscheidung von Metallen im Behälter 1 verhindert. Die aufkonzentrierte Katolytlösung 13 durchströmt die Abscheidevorrichtung 19, die durch die Leitungen 27 und 28 hintereinandergeschalteten Elektrolysezellen 20, 21 und 22, in welche die Metalle selektiv abgeschieden werden. Nach Durchströmen der Elektrolysezellen 20, 21, 22 wird das Katolyt 13 durch die Leitung 28 wieder der der Kathode vorletzten vorgeschalteten Katolytkammer 6 zugeführt.

In der Vorrichtung nach Fig. 3 befindet sich vor jeder lonenaustauscherkammer 5 eine Kammer 3, die Katolyt enthält, aus welcher die zur Regenerierung des Anionenaustauscherharzes 24 benötigten Anionen, unter der treibenden Kraft des elektrischen Feldes, über Anionenaustauschermembra-nen 4 in die lonenaustauscherkammern 5 wandern. Die aus den Ionenaustauschern freiwerdenden Anionen gelangen über das darauffolgende Anionenaustauschermembran 4a in die Kammern 6, die Anoiyt enthalten, welche so miteinander verbunden sind, dass eine Aufkonzentrierung erfolgt und die höchste Konzentration in der Abscheidevorrichtung 19 vorliegt.

In Fig. 4 ist eine Vorrichtung zur gemeinsamen Abtrennung von An- und Kationen dargestellt, wobei eine Vorrichtung gemäss Fig. 1 und eine Vorrichtung gemäss Fig. 2 hintereinandergeschaltet und durch die Leitungen 30, 31 und 32 miteinander verbunden sind. Die Leitung 16 und die Pumpe 11 (Fig. 1 ) sowie die Leitung 18 (Fig. 2) fallen weg.

In Fig. 5 ist ein Schnitt durch die Hälfte einer zylindrischen Vorrichtung dargestellt, bei welcher die Abscheidung der Metallionen an der äusseren Kathode stattfindet. Auch hier kann durch Einbau einer Anionenaustauschermembran vor der Kathode die Abscheidung der Metallionen in Elektrolysezellen 20, 21, 22, wie in Fig. 2 dargestellt, ausserhalb des Moduls erfolgen.

Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung zur Aufbereitung von insbesondere metallhaltigen Flüssigkeiten durch lonenaus-tausch und gleichzeitige oder periodische Regenerierung des lonenaustauscherharzes durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, dass, beginnend an der Elektrode (2), die als Anode und endend an der Elektrode (8), die als Kathode dient, der Behälter (1) mit mehreren hintereinander, mit gleichem Abstand voneinander angeordneten Ionenaustauschern (5) versehen ist, die mit Kationenaustauscherharz (23) beladen und jeweils durch eine Membrantrennwand (4) (4a), die aus Kationenaustauschermembranen gebildet ist, abgegrenzt sind, wobei die Kammern (3) bzw. (6), die Anoiyt (12) bzw. Katolyt (13) enthalten, jeweils vor bzw. nach den Ionenaustauschern (5) angeordnet sind und benachbarte Kammern (3) (6) jeweils durch eine Membrantrennwand (7), die aus Anionenaustauscher-membranen gebildet ist, getrennt und die Kammern (3) jeweils mit der Umwälzpumpe (10) druck- und saugseitig verbunden und die Kammern (6) hintereinandergeschaltet und als Ganzes mit der Umwälzpumpe (11) druck- und saugseitig verbunden sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (2) als Kathode und die Elektrode (8) als Anode dient, die Kammern

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4

7

CH 681 696 A5

(3) bzw. (6) Katolyt (13) bzw. Anoiyt (12) enthalten, die Ionenaustauscher (5) mit Anionenaustauscher-harz (24) beladen und ihre begrenzenden Membrantrennwände (4) (4a) durch Anionenaustauscher-membranen gebildet sind, wobei die Membrantrennwände (7) und (9) durch Kationenaustauschermembranen gebildet sind und die Membrantrennwand (9) als Kationenaustauschermembran unmittelbar vor der Elektrode (8) angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrantrennwände (4) (7) (9), die Ionenaustauscher (5) und die Elektrode (8) koaxial zur Elektrode (2) angeordnet sind.

4. Vorrichtung nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauscher (5) parallelgeschaltet sind.

5. Vorrichtung nach Ansprüchen (1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dan die Ionenaustauscher (5) hintereinandergeschaltet sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrantrennwand (9), die durch Anionenaustauschermembrane gebildet ist, unmittelbar vor der Elektrode (8) angeordnet ist und der Umwälzpumpe (11) eine Vorlage für Aufkonzentrierung oder Abscheidung (19) z.B. mit mehreren Elektrolysezellen (20) (21 ) (22) nachgeschaltet ist.

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zwischen der Kammer (3) und der Umwälzpumpe (10) sowie der Kammer (6) und der Umwälzpumpe (11 ) jeweils mit einer Heizvorrichtung versehen ist.

8. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (8) als Bandkathode ausgebildet ist.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5