DE953161C - Verfahren und Vorrichtungen zur Elektrolyse von waessrigen Alkalichloridloesungen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 29. NOVEMBER 1956

H 12774 IVaI izl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie Vorrichtungen zur Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen, insbesondere zur Elektrolyse in mit senkrechten Anoden und senkrechten Quecksilberkathoden versehenen, diaphragmalosen Zellen.

Diaphragmenzellen mit senkrechtem Abwärtsfluß des Quecksilbers an den Kathoden sind bereits bekannt. Derartige Vorrichtungen haben aber einen geringen Wirkungsgrad und sind wegen der erforderlichen höheren Spannungen und ihrer mangelnden Betriebssicherheit für den industriellen Betrieb unwirtschaftlich.

Gemäß der Erfindung wird eine wirtschaftliche Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen dadurch erreicht, daß die Elektrolytlösung zwischen den Elektroden mit großer Geschwindigkeit von unten nach oben geführt wird, während das Quecksilber entlang den vorzugsweise metallischen Kathodenstützen von oben nach unten fließt und die Elektrolyttemperatur zwischen 70° und dem Siedepunkt der Elektrolytlösung, vorzugsweise bei etwa 95⁰, gehalten wird.

Die bei diesem Verfahren erfmdungsgemäß verwendbaren Kathodenstützen haben im Vergleich zu den Kathodenstützen der üblichen waagerechten Zellen erhebliche wirkungsmäßige und wirtschaftliche Vorteile. Beispielsweise hat ein Kathodenaufbau gemäß der Erfindung nur ein Fünftel des

Gewichts eines bei einer waagerechten Zelle von bisher üblicher Bauart verwendeten Kathodenaufbaus und kostet 'daher auch nur ein Fünftel. Überdies müssen die Oberflächen der in den übliehen waagerechten Zellen verwendeten Kathodenstützen genau bearbeitet und genau ausgerichtet werden, damit während des Betriebs eine Überdeckung der gesamten Oberfläche mit Quecksilber gewährleistet wird, während im Gegensatz dazu

ίο die Oberflächen der erfindungsgemäß verwendeten Kathodenstützen keinerlei besonderer Bearbeitung oder Behandlung bedürfen, um ihr einwandfreies Arbeiten während des Betriebs sicherzustellen. Hierdurch ergeben sich erhebliche Ersparnisse in den Herstellungs- und Wartungskosten der Zellen. Ein weiterer Vorteil der neuen Kathodenstützen ist, daß die in einer Zelle gegebener Leistung während des Betriebs vorhandene Quecksilbermenge im Vergleich zu bisher ^vorgeschlagenen Zellen gering ist. Beispielsweise befindet sich in einer erfindungsgemäßen Zelle für 24000 Amp. nur 272 kg Quecksilber, d. h. nur 0,011 kg Quecksilber je Amp.

Das Verhältnis der Stromdichte an der Kathode zu der Stromdichte an der Anode beträgt mehr als i, vorzugsweise ist es 2: i.bis 4:1. Es empfiehlt sich, die Strömungsgeschwindigkeit der Elektrolytlösung zwischen den Elektroden auf mehr als 25cm/sec, vorzugsweise auf5ocm/sec, einzustellen.

Zweckmäßig wird die Quecksilberzufuhr so eingestellt, daß an der Überfließkante der Kathodenstützen je Minute und Zentimeter etwa 0,36 bis o,88 kg Quecksilber überfließen.

Ein Ausführungsbeispiel einer Zelle., die zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist, ist im folgenden an Hand der Fig. 1 bis 3 beschrieben.

Fig. ι stellt einen ,Aufriß einer erfindungsgemäßen Quecksilberkathodenzelle, die teilweise im Schnitt gezeigt ist, dar, während Fig. 2 einen Schnitt durch die Zelle gemäß Linie α-α der Fig. 1 zeigt;

Fig. 3 stellt eine Zelle mit senkrechten Quecksilberkathoden dar, aus der auch die im Innern der Zelle liegenden Konstruktionsmerkmale ersichtlich sind.

I. Aufbau und Wirkungsweise der Zelle

Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, besteht die Zelle aus einem Gehäuse'i, einem Einlaß 4 für die Salzlösung, einem Auslaß und Überlauf 5 zur Entfernung des gasförmigen Chlors und der überschüssigen Salzlösung, einem aus einem Deckel 2 und aus einer Befestigungsvorrichtung 6 für die senkrechten Anoden 7 bestehenden Kopfteil, einem Anodenanschluß 8 zur Verbindung der Anoden mit dem elektrischen Stromkreis und einem Bodenteil 3. Der Bodenteil 3 besteht im wesentlichen aus einer die senkrechten, rohrförmigen Kathodenstützen 10 haltenden Kathodenplatte 9, einem Einlaß 1 r für das Quecksilber, einem Quecksilberverteiler 12, einem Auslaß 13 für das Amalgam und einem Kathodenanschluß 14. Die drei Hauptteile 1, 2 und 3 sind zu einem druck- und flüssigkeitsdichten Behälter zusammengefügt.

Das Gehäuse 1 ist eine ovale, quadratische, rechteckig oder andersartig geformte Hülle 26, die vorzugsweise aus mit Gummi 15 ausgekleidetem Eisen oder aus Hartgummi oder einem anderen, gegen feuchtes Chlor und gegen Salzlösung Widerstandsfähigen Material hergestellt ist. Der Einlaß 4 für die Salzlösung befindet sich nahe dem oberen Ende des Gehäuses 1 gegenüber dem Chlor-Salzlösung-Auslaß 5, der ebenfalls am oberen Ende des Gehäuses ι angeordnet ist und den Stand der Salzlösung in der Zelle bestimmt.

Der Deckel 2 ist unter Einfügung einer Dichtung 16, beispielsweise mittels Klammern, druckdicht am Gehäuse 1 befestigt. Die später noch im einzelnen beschriebenen Anoden 7 hängen senkrecht von der flachen Innenfläche des Deckels 2 in die Zelle hinein und erstrecken sich bis dicht über die mit Amalgam bedeckte Fläche des Bodens. Während des Betriebs wird das Amalgam durch den Auslaß 13 abgeführt. Die Anoden 7 bestehen aus Graphit und sind in einer innerhalb des Rahmens 22 des Deckels eingegossenen Bleiplatte 6 gehaltert, die die Anoden mit dem Anodenanschluß 8 verbindet. Die Innenfläche des Deckels 2 ist durch einen Bitumenüberzug 18 gegen chemischen oder elektrolytischen Angriff geschützt. Die Anoden 7 enthalten senkrecht verlaufende Rillen 19, in denen die Kathodenstützen 10 zu liegen kommen. Dieses letztere Merkmal ist für die Erfindung von Wichtigkeit.

Der Boden 3 schließt einen Verteiler 12 ein, dessen obere Begrenzungsfläche von der glatten Kathodenplatte 9 gebildet wird, in der die Eisenrohre oder Kathodenstützen 10 befestigt sind. Die Kathodenstützen erstrecken sich senkrecht nach too oben bis etwas unterhalb des Abflußniveaus der Salzlösung und liegen in den Kanälen 20 zwischen den Rillen zweier benachbarter Anoden 7, 7. Die Kathoden sind mittels des am Zellenboden befestigten Kathodenanschlusses 14 an den Stromkreis angeschlossen. Der Quecksilbereinlaß 11 befindet sich in der .Bodenplatte 28 des Verteilers 12, so daß das Quecksilber gleichmäßig jeder der Kathodenstützen 10 zugeführt werden kann, die beispielsweise aus gewöhnlichem eisernen Instal-Iationsrohr hergestellt sein können. Das aus den oberen Enden der Rohre austretende Quecksilber bildet an der glatten Außenfläche dieser Rohre einen Quecksilberfilm. Ein Quecksilber- oder Amalgamauslaß 13 befindet sich an der oberen Seite der Kathodenplatte 9 des Verteilers 12 und ermöglicht den fortlaufenden Abfluß des Amalgams aus der Zelle, wobei dauernd ein Quecksilber- oder Amalgamfilm auf der Kathodenplatte 9 erhalten bleibt. Der Amalgamauslaß ist mit einem in Fig. 3 gezeigten Behälter verbunden, der ein fortlaufendes Waschen des. Amalgams und ein Ausspülen der Zelle während des Betriebs gestattet, wie noch weiter unten beschrieben werden wird.

Ein besonderes Merkmal der Konstruktion gemaß der Erfindung liegt in der Anordnung von mit

Abstand voneinander angeordneten senkrechten Anodenflächenstreifen43, die sich paarweise gegenüberliegen. Der zwischen diesen Streifen befindliche Elektrolyt fließt von unten nach oben, so daß sich also mehrere aufwärts fließende »Flüssigkeitssäulen« zwischen diesen Streifen jedes Anodenpaares befinden, wobei der Raum zwischen zwei sich, gegenüberliegenden Streifen 43 eine größere Breite hat als die ringförmige Rille 19 zwischen den Kathodenstützen und den diese umgebenden Anodenteilen. Zwischen den zwischen diesen Streifenpaaren fließenden »Elektrolytsäulen« befinden sich rohrförmige Elektrolytsäulen, die die an den Rohren 10 herabfließenden Quecksilberkathoden umgeben. Diese beiden Arten von Elektrolytsäulen stehen miteinander in Verbindung, wobei die zwischen den Anodensäulen liegenden Kathodensäulen durch den Elektrolyt der Anodensäulen fortlaufend aufgefüllt werden. Die streifen- bzw. säulenförmige

Aufwärtsbewegung des Elektrolyts um die mit Abstand voneinander angeordneten Kathoden und zwischen den Anodenstreifen wirkt sich als äußerst günstig für eine wirtschaftliche und gleichmäßige Elektrolyse aus und ermöglicht einen ausreichenden Zufluß des Elektrolyts zu den Kathodenflächen, an denen die elektrolytische Aktivität besonders groß ist. Außerdem wird bei dieser Anordnung die hebende Wirkung der aufsteigenden Gase vorteilhaft für eine schnelle Zirkulation des Elektrolyts ausgenutzt. Zusätzlich wird die Zirkulation durch die Anordnung geeigneter, zwischen dem oberen und dem unteren Teil der Zelle angeordneter Verbindungsräume 25 für die abwärts fließenden Flüssigkeitssäulen erleichtert.

Während des Betriebs der Zelle wird ihr eine wäßrige Natriumchloridlösung, die etwa 25 bis 26 ⁰Zo Natriumchlorid enthält — sie kann aber auch ungesättigt sein oder auch ungelöstes Salz enthalten — laufend durch den Einlaß 4 zugeführt.

Die Lösung füllt die Zelle bis wenigstens zur Höhe der Kathodenstützen, deren obere Enden im wesentlichen in der gleichen Ebene liegen. Der Spiegel der Salzlösung wird vor allem durch die Höhe des Salzlösungsausflusses 5 bestimmt, kann aber auch durch hier nicht gezeigte Mittel geregelt werden, wodurch zwischen dem Deckel der Zelle und dem Spiegel der Lösung ein in seiner Größe veränderlicher Raum für das Gas geschaffen wird. Die genaue Lage des Salzlösungseinlasses ist nicht wichtig, doch sollte er zur Auslaßöffnung so angeordnet sein, daß während des Betriebes ein allmählicher Abfall der Konzentration der Salzlösung in der Zelle in Richtung vom Einlaß nach dem Auslaß vorhanden ist. Durch Elektrolyse verarmte Salzlösung fließt aus der Zelle durch den Auslaß 5 ab. Sie wird gesättigt und gereinigt, bevor sie wieder in die Zelle eintritt. Quecksilber oder einen sehr geringen Prozentsatz Natrium enthaltendes Amalgam, das von einer in Fig. 3 gezeigten Zersetzungskammer kommt, wird laufend in die Zelle durch den Einlaß n und den Verteiler 12 den Rohren 10 zugeführt, an deren oberen Enden es überfließt, wobei die Innenwand des Rohres vorzugsweise an ihrem oberen Ende konzentrisch erweitert ist, um eine gleichmäßige Verteilung des ausströmenden Quecksilbers zu gewährleisten. Der Verteiler 12 ist so konstruiert, daß der auf Reibung zurückzuführende Druckabfall äußerst gering ist. Jedem Rohr fließt daher das Quecksilber unter im wesentlichen gleichemDruck zu. Auf Grund der im wesentlichen gleichen Höhe der Quecksilberkathodenstützen und auf Grund der eine gleiche Druckverteilung im Quecksilberzulauf bewirkenden, später im einzelnen beschriebenen Verteileranlage ist der Fluß des Quecksilbers über die wehrartige Kante der Kathodenstützen bei jeder Kathode im wesentlichen gleich.

Das gasförmige Chlor wird aus der Zelle durch den Auslaß 5 -abgeführt, während das Natriumamalgam die Zelle durch den Auslaß 13 verläßt. Der Auslaß 13 ist so ausgeführt, daß die Kathodenplatte 9 während des Betriebs mit Quecksilber oder Amalgam bedeckt bleibt. Der Auslaß 13 ist vorzugsweise mit Einrichtungen zum kontinuierlichen Waschen des Amalgams und Einrichtungen zum Ausspülen der Zelle während des Betriebs verbunden, damit sich ansammelnde Verunreinigungen bequem entfernt werden können. Diese Einrichtungen sind aus Fig. 3 ersichtlich.

Die in den Zeichnungen gezeigte Anordnung der Elektroden hat eine Reihe besonderer Vorteile. Der Durchmesser der Kathodenstützrohre kann zwischen 75 und 12,7 mm liegen, beträgt aber vorzugsweise ungefähr 25 mm. Der Abstand zwischen Kathode und Anode beträgt vorzugsweise ungefähr 6,3 mm. Da jedoch die Rille der Graphitanode bzw. der aktive Teil der Anode während der Elektrolyse einem Verschleiß unterworfen ist, kann sich dieser Elektrodenabstand bis auf ungefähr 37 mm erhöhen. Der Verschleiß der Anode ist am größten an dem der Kathode am nächsten liegenden Anodenteil, so daß bei längerem Betrieb der Zelle die die Kathodenstütze umgebende Anodenrille dazu neigt, eine zylindrische Form anzunehmen und ihren Durchmesser zu vergrößern. Es ist jedoch nicht notwendig, die Graphitanode näher an die Kathode heranzubringen, um den Verschleiß auszugleichen, wie dies bei vielen bisher bekannten Zellen üblich ist. Durch den Verschleiß vergrößert sich auch die Menge des in der Zelle zirkulierenden Elektrolyts, da der Strömungswiderstand abnimmt. Verschleiß der Anoden kann durch Ersetzen der verschlissenen Kathodenrohre durch Rohre mit größerem Durchmesser ausgeglichen werden.

In dem in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiel haben die Anoden vorzugsweise eine Dicke von So bis 75 mm zwischen ihren flachen Außenflächen. Die Anodendicke hängt von mehreren Faktoren ab; einerseits verringern dickere Anodenplatten den Spannungsabfall in den Platten sowie die Anzahl der in einem gegebenen Zeitabschnitt erforderlichen Auswechslungen verschlissener Platten und den prozentualen Verlust an Graphit der nicht ausgewechselten Teile, während andererseits dünne Platten die jeweilige Investierung in Graphit vermindern, das Zellengewicht ver-

ringern und die Baukosten der Zellen und den für die Zellen benötigten Fabrikraum herabsetzen. Der Anodenzwischenraum, d. h. der zwischen den Außenflächen benachbarter Anoden liegende Raum, beträgt vorzugsweise 12,7 bis 25,4 mm. Eine Vergrößerung dieses Anodenzwischenraumes würde bei Verwendung von Kathodenrohren einer gegebenen Größe die Zellenbaukosten und den für die Zellen benötigten Fabrikraum vergrößern. Die Anzahl der in einem Elektrodenelement je Anode in einer Reihe anzubringenden Kathodenstützen hängt von der Größe der Kathoden, dem Anodenzwischenraum und der für den Betrieb der Zelle erwünschten Stromdichte ab. Wenigstens zwei Rohre, vorzugsweise drei oder vier Rohre je Reihe sind vorzuziehen. Der Abstand zwischen den Enden der Graphitplatten benachbarter Elektrodenelemente ist für den Rückfluß der Salzlösung von Wichtigkeit, nachdem die Chlorblasen am oberen Ende der Zelle aus dem Elektrolyt entwichen sind. Dieser Abstand beträgt vorzugsweise etwa 75 mm. Die in den Zeichnungen gezeigte Form der Anoden in bezug auf die Kathodenanordnung hat besondere Vorteile. Wenn man den zwischen drei Kathoden liegenden Teilquerschnitt einer Anodenplatte betrachtet, so sieht man, daß die Rohre an den Ecken eines gleichzeitigen Dreiecks liegen. Diese gegeneinander versetzte Anordnung der Rohre ist für eine gute Ausnutzung des Graphits vorteilhaft, da die bei zunehmendem Verschleiß geformte halbzylindrische, koaxial zum Kathodenrohr liegende Rille erst dann mit einer anderen Rille, in Berührung kommen wird, wenn der gesamte Graphit nahezu aufgebraucht ist, dabei besitzt der stehenbleibende Teil des Graphits eine für eine geringstmögliche Zellens.pannung besonders vorteilhafte Form.

Fig. 3 zeigt in perspektivischer Ansicht eine vorteilhafte Anordnung einer senkrechten Quecksilberkathodenzelle 1 mit einem Amalgam wäscher 31, einer Spülvorrichtung 38 zum Ausspülen der Quecksilberkathodenzelle, einem Amalgamzersetzer 33, in dem Natriumamalgam sich zu Natriumhydroxyd und Wasserstoff umsetzt. Während des Betriebs der Zelle wird das in dieser gebildete .Natriumamalgam fortlaufend durch den Auslaß 13 abgeführt und in dem aus nichtleitendem Material hergestellten und mit nichtleitendem Material gefüllten Behälter 31 gewaschen. Ein fortlaufender Strom von Waschwasser fließt im Gegenstrom zu dem von oben nach unten fließenden Amalgam durch den Behälter, Das gewaschene Amalgam wird durch das Rohr 32 in den Zersetzer 33 geführt, der mit leitendem Material, wie z.B. altem Graphitplattenbruch; angefüllt ist. Im Zersetzer findet durch Einführung einer geregelten Menge von Wasser durch den Einlaß 34 die Zersetzung des Amalgams in Natronlauge von bestimmter Konzentration und Wasserstoff statt. Der anfallende Wasserstoff und die anfallende Natronlauge werden voneinander getrennt durch den Wasserstoffauslaß 35 und den Laugenauslaß 36 abgeführt. Das verbleibende Quecksilber, das noch immer einen kleinen Prozentsatz Natrium enthalten kann, wird dann durch den Auslaß 37 abgeführt und mittels einer Pumpe 42 wieder in die Zelle geführt.

Während des Betriebs der Zelle sammeln sich auf der Oberfläche des Amalgams im Auslaß 13 Verunreinigungen an. Diese Verunreinigungen bleiben auf der Amalgamoberfläche, da ihr spezifisches Gewicht bedeutend geringer als das spezifische Gewicht des Amalgams ist. Falls diese Verunreinigungen in der Zelle verbleiben wurden, würden sie den Betriebsablauf der Zelle ungünstig beeinflussen. Durch den in Fig. 3 gezeigten Spültank 38 werden diese Verunreinigungen ohne Betriebsunterbrechung in einfacher Weise dadurch entfernt, daß man das Ventil 39 so lange öffnet, bis die Verunreinigungen zusammen mit Amalgam und Salzlösung herausgespült sind. Durch Dekantierung werden im Spültank das Amalgam, die Salzlösung und die Verunreinigungen voneinander getrennt. Das Amalgam und die Salzlösung werden dann durch den Amalgamauslaß 40 und dem Salzlösungsauslaß 41 wieder ihren Leitungen zugeführt.

Aus Fig. 3 sind auch die folgenden Merkmale der Erfindung zu entnehmen: Die vorzugsweise verwendete senkrechte Bauart, bei der der Zellenboden als Deckel des Zersetzers dient, und die senkrechte Anordnung des Spültanks unterhalb der Zelle.

In dem bisherigen Teil der Beschreibung und den Zeichnungen sind vorzugsweise Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben worden. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß verschiedene bisher nicht erwähnte Abwandlungsmöglichkeiten ebenfalls in den Bereich der Erfindung fallen.

Die senkrechte Kathodenstütze muß nicht notwendigerweise die in den Zeichnungen gezeigte zylindrische Form haben. Ovale, sechseckige oder andere ähnlich geformte Hohlkörper eignen sich ebenfalls als Kathodenstützen. Ebenfalls können als Kathodenstützen senkrecht angeordnete Drähte, Stangen, Prismen oder andere, ähnlich geformte massive Körper benutzt werden, auf deren oberen Enden das flüssige Kathodenmaterial aufgebracht wird, das an ihnen herunter auf eine waagerechte Grundplatte und dann zum Zellenauslaß fließt.

Der Anodenbauteil kann ein massiver Graphitblock sein, in dem konzentrisch zu den senkrechten Kathodenstützen angeordnete Löcher gebohrt sind. Derartige Anoden können durch die Zelle seitlich, oben oder unten durchdringende Befestigungsglieder abgestützt und durch diese mit elektrischem Strom versehen werden. Der Rückströmraum kann in solchen Graphitblöcken aus parallel zu den Kathodenlöchern gebohrten größeren Löchern bestehen, durch die der Elektrolyt zirkulieren kann. Die Anodenbaugruppe kann auch ein massiver Graphitblock sein, der gleichzeitig als Behälter für den Elektrolyt dient. Bei einer derartigen Anordnung kann der Rückströmraum sowohl durch Kanäle im Block als auch durch eine außerhalb der Zelle befindliche Rückströmleitung gebildet werden. Zur Erzielung eines zufriedenstellenden Betriebsergebnisses ist es lediglich nötig, daß die

anodisch aktiven Flächen im wesentlichen die Kathode umgeben.

II. Betriebsbedingungen

a) Verhältnis der Stromdichten. Die Entwicklung von Chlor an den Graphitelektroden von Chlor-Alkalizellen bei hohen Stromdichten von ι ioo bis 65ooAmp/m² wirksamer Anodenfläche bewirkt einen Anstieg des Widerstands der Zelle,

ίο was teilweise darauf beruht, daß die Anodenfläche mit Chlorgas bedeckt ist, wodurch die wirksame Fläche verringert wird, und teilweise auch darauf, daß der Elektrolyt zwischen den Elektroden mit Chlorgasblasen durchsetzt ist, was seinen Widerstand erhöht. Diese Auswirkungen werden gemäß der Erfindung dadurch vermindert, daß man an der Anode eine Stromdichte anwendet, die im Vergleich zur Kathodenstromdichte und auch im Vergleich zu der in waagerechten Zellen gebräuchliehen Stromdichte verhältnismäßig niedrig ist, und weiterhin dadurch, daß man die Salzlösung mit hoher Geschwindigkeit an den Anoden entlang nach oben fließen läßt.

b) Elektrolytfluß. Es kann angenommen werden, daß die schnelle Aufwärtsströmung der Salzlösung aus zwei Gründen die Spannung herabsetzt: Erstens wird durch Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit der Lösung im Verhältnis zur Chlorgasentwicklung der volumenmäßige Anteil des Gases in der Flüssigkeit verringert und dadurch die Leitfähigkeit der Lösung erhöht und zweitens werden durch die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit der Lösung entlang der Anode die Chlorgasblasen schneller von der Anodenfläche abgestreift, so daß die für die Elektrolyse verfügbare Anodenfläche vergrößert wird.

Gemäß der Erfindung kann der Zirkulation des Elektrolyts dadurch eine hohe Geschwindigkeit erteilt werden, daß die Kanäle zwischen den Anoden und Kathoden (im folgenden auch mit Elektrodenzwischeriraum bezeichnet) eine bestimmte Breite und Gestalt haben, und dadurch, daß der in diesen Kanälen befindliche Elektrolyt am Kopfende und am Boden der Zelle mit einer außerhalb der Zone der Elektrolyse liegenden Elektrolytsäule in Berührung ist, z. B. mit der in dem Raum 25 zwi^ sehen Anode und der Zellenwand befindlichen Elektrolytsäule oder mit einer Elektrolytsäule in einem zwischen einzelnen Anodengruppen liegenden Zwischenraum (derartige Zwischenräume sind im folgenden auch mit Rückströmraum bezeichnet). Es hat sich ferner herausgestellt, daß in elektrolytischen Zellen, in denen eine hohe Elektrolytgeschwindigkeit aufrechterhalten werden soll, der Elektroden-Zwischenraum kleiner als der Rückströmraum sein muß.

Drei verschiedene Wirkungen tragen zur Aufrechterhai tung der -hohen Geschwindigkeiten des zwischen den Elektroden nach oben strömenden Elektrolyts bei. 1. Das spezifische Gewicht der Lösung zwischen den Elektroden ist geringer als das der im Rückströmraum befindlichen Lösung, und die letztere sucht daher die erstere zu verdrängen; 2. die in den zwischen den Elektroden liegenden Kanälen befindliche Mischung von Gas und Lösung hat ein geringeres spezifisches Gewicht als die im Rückströmraum befindliche gasfreie Lösung, so daß die im Rückströmraum befindliche Lösung die in den inneren Kanälen befindliche Lösung zu verdrängen sucht und dabei eine Aufwärtsströmung hervorruft; 3. das Aufsteigen der Chlorgasblasen versucht die zwischen den Elektroden befindliche Lösung nach oben mitzureißen.

Es sei hier darauf hingewiesen, daß ein besonderes Merkmal der Erfindung darin liegt, die Elektrolyse durch Aufrechterhaltung einer im Innern der Zelle erzeugten schnellen Aufwärtsströmung des Elektrolyts zwischen einer senkrecht angeordneten Anode und einer senkrecht abwärts fließenden Quecksilberkathode zu beeinflussen, wobei die Stromdichte an der Kathode größer als an der Anode ist. Hieraus ergeben sich gegenüber mit derartigen hohen Elektrolytgeschwindigkeiten arbeitenden waagerechten oder nicht mit dieser Stromverteilung an den Elektroden arbeitenden, senkrechten Zellen verschiedene Vorteile. Die hohe Kathodenstromdichte bei gleichzeitiger niedriger Anodenstromdichte wird dadurch erhalten, daß eine im Vergleich zur Kathodenfläche große Anodenfläche vorgesehen wird. Ein höheres Verhältnis von Gas go zur Flüssigkeit im Elektrolyt in Anodennähe wird dadurch ermöglicht, daß die Chlorentwicklung an der Anode im Elektrolyt feiner verteilt wird, da eine größere Anodenfläche je Mengeneinheit des erzeugten Chlors zur Verfugung steht. Durch die wirksamere Diffusion des Chlors im Elektrolyt, die die Bildung größerer Chlorblasen verhindert, wird der Angriff des Chlors auf das Amalgam verringert. Außerdem werden durch die bessere Diffusion des Chlors im Elektrolyt durch den Unterschied des spezifischen Gewichts zwischen im Elektrodenzwischenraum und im Rückströmraum befindlicher Salzlösung höhere Umlaufgeschwindigkeiten der Lösung möglich. Im Verein mit der im Vergleich zur Kathodenfläche verhältnismäßig großen Anodenfläche ermöglichen diese hohen Geschwindigkeiten der Lösung bei einem gegebenen Spannungsabfall größere Stromdichten, und die größeren Stromdichten begünstigen wiederum höhere Umlaufgeschwindigkeiten der Lösung. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Vergrößerung der Kathodenfläche im Verhältnis zur Anodenfläche der Fluß der Lösung verzögert wird und daß unter diesen Bedingungen der Chlorgehalt der Lösung zu sehr hohen Werten ansteigen kann, wodurch die Zellenspannung sich erhöht und der Angriff auf das Amalgam mit dem dann eintretenden Absinken des Stromausnutzungsgrads erhöht wird. Deshalb werden also durch Aufrechterhalten hoher Geschwindigkeiten in der Aufwärtsströmung der Lösung im Verein -mit einer Stromdichte, die an der Kathode größer als an der Anode ist, hohe Stromausnutzungsgrade und niedrige Spannungen begünstigt.

Die Reaktion in der Zelle wird gefördert: Erstens durch eine hohe Konzentration des Natrium-Ions

in der Lösung; zweitens durch eine geringe Konzentration von Verunreinigungen, wie Chrom, Kobalt, Vanadium, Magnesium usw., innerhalb der Lösung; drittens durch eine niedrige Konzentration des Natriums im Amalgam und viertens durch Einhalten einer Kathodenstromdichte von über iooo Amp/m².

c) Konzentration des Elektrolyts. Entgegen den bisherigen Ansichten ist gefunden worden, daß ίο eine Salzlösung, deren Natriumchloridgehalt im Betrieb stärker erniedrigt wird, als dies bei bisher bekannten Verfahren üblich ist, erfolgreich der Elektrolyse unterworfen werden kann, ohne daß eine unzulässige Wasserstoffbildung an der Kathode eintritt. Bisher betrug die Natriumchloridkonzentration-der Salzlösung gewöhnlich etwa 20 bis 22%. Jedoch kann beim Aufrechterhalten einer hohen Durchflußgeschwindigkeit und bei einer geregelten Strömung der Lösung der Natriumchloridao gehalt des Elektolyts bis auf 15% abnehmen, ohne daß hierbei daß Verfahren ernstlich ungünstig beeinflußt wird.

Es ist nicht notwendig, daß das gasförmige Chlor und die verarmte Lösung zusammen durch die gleiche Auslaßöffnung aus der Zelle entfernt werden, wie dies in der Zeichnung gezeigt ist. Eine solche Anordnung ist jedoch einfach und zweckmäßig, da die Anzahl der in der Zelle notwendigerweise vorhandenen Ausflußöffnungen verkleinert wird und da hierdurch ein gleichmäßiger Elektrolytspiegel in der Zelle beibehalten werden kann. Andererseits kann man für Chlor und Salzlösung getrennte Auslaßöffnungen vorsehen, die auch zur Steuerung des Elektrolytspiegels und des Gasraumes andersartig gestaltet sein können.

d) Der Quecksilberfluß. Jedoch kann selbst bei einer die oben angegebenen Faktoren berücksichtigenden Bauart von elektrolytischen Zellen ein zufriedenstellender Betriebsablauf nicht erreicht werden, falls die Kathodenstützen nicht völlig mit einem kontinuierlichen Quecksilberfilm bedeckt sind, wodurch eine unzulässige Bildung von Wasserstoff verhindert wird, der an der metallischen Stütze frei wird, die, falls aus Eisen hergestellt, eine niedrigere Überspannung für Wasserstoff als für Quecksilber hat. Wahrscheinlich liegt der Grund, daß senkrechte Quecksilberzellen, die den Vorteil einer hohen Produktion je Quadratmeter Bodenfläche besitzen, bisher nicht industriell verwendet worden sind, darin, daß eine wirtschaftliche Lösung dieses Problems noch nicht gefunden war.

Die erfindungsgemäßen rohrförmigen Quecksilbersäulen haben einen verhältnismäßig kleinen Durchmesser und ermöglichen eine gute Verteilung des Quecksilbers bei Aufrechterhaltung eines großen Verhältniswertes von Anodenfläche zu Kathodenfläche. Gleichzeitig ermöglichen sie in Verbindung mit den Kanälen 20 und den Rückströmräumen 25,' den Elektrolyt zwischen den Kathoden- und Anodenflächen in erwünschter schneller Weise aufwärts strömen zu lassen.

Es ist bekannt, daß eine Säule von frei fallendem Quecksilber nur dadurch aufrechterhalten werden kann, daß man entweder die Höhe der Säule beschränkt oder" das Quecksilber in so großer Menge herabfließen läßt, daß keine Tropfenbildung stattfinden kann. Bei bisher bekannten Versuchen, senkrechte Quecksilberkathodenzellen industriell mit Erfolg anzuwenden, ist daher vorgeschlagen worden, den sich abwärts bewegenden Quecksilberstrom auf einer senkrecht angeordneten Metallplatte entlang zu führen. Es hat sich nun herausgestellt, daß es praktisch unmöglich ist, eine genügend gleichmäßige Verteilung des Quecksilbers auf der Fläche einer senkrecht angeordneten Platte während einer für den industriellen Betrieb erforderlichen Zeitlänge beizubehalten. Ist ein Teil der metallischen Kathodenabstützungen vom Quecksilber entblößt, so kann sich während der Elektrolyse Wasserstoff bilden, der Anlaß zu Explosionen geben kann. Außerdem ist es schon wegen der Oberflächenspannung des Quecksilbers schwer, einen gleichmäßigen Film auf einer solchen Fläche aufrechtzuerhalten. Man kann das Quecksilber über die Platte in solcher Menge fließen lassen, daß ein Auseinanderlaufen des Films verhindert wird, was jedoch den Nachteil hat, daß viel Quecksilber benötigt wird.

e) Die -Höhe der senkrechten Kathoden. Es hat sich gezeigt, daß die Höhe der Kathodenstützen ein wichtiger Faktor ist und daß es vorzuziehen ist, die Höhe auf weniger als 2V2 m zu beschränken. Vorzugsweise wird eine Höhe zwischen 0,15 und 1,5 -m gewählt. Bei Vergrößerung der Kathodenhöhe wird es in wachsendem Maße schwieriger, die für eine gleichmäßige Verteilung des Quecksilbers erforderliche Ausrichtung der Teile zu erreichen, und außerdem wächst der Widerstand der Elektroden mit ihrer Länge, und die Stromdichte am Elektrodenquerschnitt vergrößert sich (bei Annähme, daß die Stromdichte an der Elektrodenfläche überall gleich ist) und neigt dadurch dazu, die Zellenspannung zu vergrößern. Außerdem wächst bei einer größeren Kathodenhöhe die Geschwindigkeit des an den Kathodenstützen herunterfließenden Quecksilbers bis zu einem solchen Wert an, daß das Quecksilber dazu neigt, die Stützfläche zu verlassen. Diese Höhe liegt bei glatten Stützen ungefähr zwischen 1,25 bis 1,5 m.

Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Zelle ist, daß ein verhältnismäßig großer Teil ihrer Höhe und ihres Querschnittes zur Elektrolyse ausgenutzt werden kann, z. B. kann in einer Zelle gemäß der Erfindung ungefähr 75% der Gesamtzellenhöhe für die Elektrolyse ausgenutzt werden und ungefähr 75% der gesamten Querschnittsfläche der Zelle.

f) Zellentemperatur. Die für wirtschaftlichen Betrieb am besten geeignete Zellenhöhe hängt von der Zellentemperatur ab und sollte bei einer senkrechten Quecksilberkathodenzelle mit Kathoden von 0,3 bis 1,3 m Höhe vorzugsweise oberhalb von 70⁰ und unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyts liegen. Die Betriebstemperatur kann auf verschiedene Weise eingehalten werden, am besten jedoch dadurch, daß man eine Zelle verwendet, die so gebaut

ist, daß sie von sich aus eine Temperatur von über yo° einhält, was bei einer kompakten Anordnung von senkrechten Elektroden in einem Behälter erreicht werden' kann, der eine größtmögliche Elektrodenfläche je Einheit der der Atmosphäre ausgesetzten Zellenaußenfläche besitzt. Die Hauptfaktoren, die bei einer solchen Bauart berücksichtigt werden müssen, sind die Elektrodenhöhe, die Elektrodenfläche, die Form des äußeren Behälters, die

ίο Anzahl der im Behälter untergebrachten Elektroden und die Amperezahl für den Betrieb der Zelle, g) Zellenspannung. Die zur Zersetzung erforderliche Spannung wird erfindungsgemäß dadurch verringert, daß man gleichzeitig mit hoher Kathodenstromdichte und geringer Anodenstromdichte arbeitet. Ein weiterer Faktor zur Verringerung der erforderlichen Spannung liegt gemäß der Erfindung in dem Einhalten eines kontinuierlichen Abwärtsflusses des Quecksilbers an einer senkrechten Kathodenstütze aus sehr gut leitendem Material.

Die Erfindung schließt deshalb die 'folgenden Schritte bzw. Kombinationen von Schritten ein: Durchführung der elektrolytischen Zersetzung von Alkalihalogenlösungen an senkrecht angeordneten, abwärts fließenden Quecksilberkathoden bei Temperaturen von oberhalb 70 ° und unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyts, wobei während der Zersetzung ein schnelles Aufwärtsfließen des Elektrolyts zwischen den senkrechten Elektroden stattfindet.

Die Fig. 4 und 5 stellen Betriebsdiagramme dar, wie sie bei Durchführung des Verfahrens erhalten wurden.

Fig. 4 zeigt die Stromausnutzung als Funktion der Zellentemperatur. Die den in Fig. 4 gezeigten Kurven zugrunde liegenden Werte wurden beim Betrieb einer gemäß der in Fig. 1 gezeigten Bauweise gebauten Zelle bei einer Elektrolytkonzentration von 270 g Natriumchlorid je Liter erhalten, wobei die Kathodenstromdichte zwischen 3225 und 7525 Amp./m² und die Anodenstromdichte bei 1075 Amp./m² lag. Die Lage der Kurven im Schaubild wurde durch Schwankungen der Stromdichte nicht beeinflußt. Die Kurve A wurde bei einem Quecksilberfluß von ungefähr 3,2 bis 5,4 kg je Rohr und Minute erhalten. Die Kurve B ergab sich bei einem Quecksilberfluß von 6,8 bis 7,7 kg Quecksilber je Rohr und Minute und die Kurve C bei einem Ouecksilberfluß von 9 bis 13,6 kg Quecksilber je Rohr und Minute.

Fig. 5 zeigt die Stromausbeute als eine Funktion der Elektrolytgeschwindigkeit. Diese Werte wurden für verschiedene Temperaturen von 50 bis 95° C zusammengestellt und im Schaubild als Kurven eingetragen. Die Kurvenwerte für Fig. 5 wurden teilweise dadurch erhalten, daß man die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit in einer senkrechten, mit einem einzigen Rohr versehenen Quecksilberkathodenzelle mit einem Verhältnis von 2,6 von Anoden- zu Kathodenfläche variierte. Diese Zelle war besonders unter dem Gesichtspunkt gebaut, derartige Geschwindigkeitsänderungen und ihre Messung zu' gestatten. Teilweise waren die Werte auch durch Versuche mit der gleichen Zelle erhalten, die bei den dem Schaubild 4 zugrunde liegenden Versuchen verwendet wurde.

Claims (12)

Patentansprüche-

1. Verfahren zur Elektrolyse wäßriger, insbesondere gesättigter Alkalichloridlösungen, insbesondere von Natrium- oder Kaliumchloridlösungen, in diaphragmenlosen Elektrolysezellen mit vorzugsweise mehreren senkrechten Anoden und ebenfalls senkrechten Quecksilberkathoden, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung zwischen den Elektroden mit großer Geschwindigkeit von unten nach oben geführt wird, während das Quecksilber entlang den vorzugsweise metallischen Kathodenstützen von oben nach unten fließt, und die Elektrolyttemperatur zwischen 70° und dem Siedepunkt der Elektrolytlösung, vorzugsweise bei etwa 95°, gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Stromdichte an der Kathode zu der an der Anode mehr als 1, vorzugsweise 2:1 bis 4:1, beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strötnungsgeschwindigkeit der Elektrolytlösung zwischen den Elektroden auf mehr als 25 cm/sec, vorzugsweise bis 50 cm/sec, eingestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberzufuhr so eingestellt wird, daß an der Überfließkante der Kathodenstützen je Minute und Zentimeter etwa 0,36 bis 0,88 kg Quecksilber überfließen.

5. Elektrolytzelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit mindestens einem Elektrodenpaar, wobei die Anode am Deckel befestigt und aus senkrechten, vorzugsweise rechteckigen chlorfesten Blöcken,

z. B. aus Graphit, besteht und die am Boden befestigten ebenfalls senkrechten Kathodenstützen in die Zwischenräume zwischen den Einzelanoden hineinragen, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kathoden zugewandten Seiten der Einzelanoden mit Rillen (19) versehen sind und die Kathodenstutzen oben offene, ■vorzugsweise metallische Rohre (10) darstellen, denen vom Boden her über einen Verteiler (12) Quecksilber zugeführt wird.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzugsweise in gleichen Abständen und in geraden Reihen angeordneten Rohre (10) einen Durchmesser von 12,5 bis 75 mm und vorzugsweise eine Höhe von 0,15 bis 2,4 m besitzen.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstände (20) zwischen den Rillenflächen der Anoden und den Kathoden kleiner sind als die Abstände zwischen den einander gegenüberliegenden Anodenflächen zwischen den Rillen.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch wirksame Fläche größer ist als die kathodisch wirksame Fläche.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die senkrechten Endflächen der Anoden einer Gruppe von Elektrodenelementen voneinander und bzw. oder von den Wandungen der Zelle so weit entfernt sind, daß außerhalb der Elektrolysierzone hinreichend große Zwischenräume (25) für die Abwärtsführung des Elektrolyts vorhanden sind, wobei der vom Elektrolyt in der Elektrolysierzone durchströmte Querschnitt kleiner ist als der Querschnitt der Zwischenräume (25).

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (10) am oberen Ende so ausgestaltet sind, daß sie ein gleichmäßiges Überlaufen des Quecksilbers gewährleisten, z. B. kegelförmig erweitert sind.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß die unteren Enden aller Rohre (10) mit einer im wesentlichen waagerechten Platte (9) verbunden sind zur Aufnahme und Ableitung des herabfließenden Quecksilbers, so daß die Kathoden aus dem herabfließ enden und dem auf der Platte fließenden Quecksilber gebildet werden.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den entgegengesetzten Seiten der Graphitanoden angebrachten senkrechten Rillen (19) gegeneinander versetzt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 599 383, 556 948, 407874, 158968;

USA.-Patentschriften Nr. 2370087, 2370086; französische Patentschriften Nr. 933 690,
692.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 6» 527/471 5.56 (609694 11.56)